AZOTOWCE - właściwości
W obrębie grupy obserwuje się znaczną gradację właściwości fizycznych i chemicznych.
Wraz ze wzrostem liczby atomowej maleje elektroujemny (niemetaliczny)
charakter azotowców, a równocześnie wzrasta charakter metaliczny.
Azot jest gazem i tworzy głównie związki kowalencyjne.
Oprócz odmian typowo niemetalicznych, fosfor występuje w postaci odmiany czarnej,
wykazującej właściwości metaliczne. RównieŜ związki fosforu mają głównie charakter
kowalencyjny.
Arsen i antymon są typowymi półmetalami.
Bizmut jest metalem i występuje w swych związkach jako kation.
Pierwiastki grupy azotu mają jednakową walencyjną powłokę elektronową ns
2
np
3
.
Powłoka np. jest w połowie zapełniona, z jednym elektronem na kaŜdym poziomie.
Konieczna jest jednak coraz większa energia do osiągnięcia konfiguracji s
2
p
6
, co
przejawia się zmniejszaniem trwałości związków z wodorem od NH
3
do BiH
3
.
Trwałość związków z pierwiastkami elektroujemnymi rośnie w dół grupy, przy czym ulega
wzmocnieniu jonowy charakter związków.
Ze wzrostem masy atomowej rośnie trwałość związków na III-stopniu utlenienia, w
przypadku, których para elektronowa s powłoki walencyjnej nie uczestniczy w tworzeniu
wiązania (
bierna para elektronowa
).
DuŜe, co do wartości bezwzględnej energie jonizacji i powinowactwa elektronowe
utrudniają tworzenie prostych kationów bądź anionów; wiązania chemiczne
azotowców mają, więc charakter kowalencyjny.
azotowce występują na stopniu utlenienia -III w związkach z wodorem i metalami
oraz na stopniach +III i +V w związkach z niemetalami. W przypadku azotu i fosforu
moŜliwe są wszystkie stopnie utlenienia, od -III do +V;
charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem masy atomowej, np. tlenki azotu i fosforu
mają charakter kwasowy, tlenki arsenu i antymonu - amfoteryczny, bizmutu - zasadowy
Właściwości fizyczne odzwierciedlają zmiany od pojedynczych cząsteczkek (
N
2
i
P
4
),
przez kowalencyjne sieci (
As
,
Sb
) do metalu (
Bi
). Dlatego tt najpierw rośnie, a potem
maleje.
DuŜe rozmiary atomów i duŜe masy atomowe są powodem duŜych gęstości. PoniewaŜ
masa rośnie szybciej (niŜ promień) w dół grupy, gęstość pierwiastków jako ciał stałych
rośnie w dół grupy. Dramatyczny skok pomiędzy
P
i
As
wynika z pojawienia się metali
przejściowych.
Grupa 15 przejawia się szerokim spektrum właściwości fizycznych, wynikających z
róŜnicy w wiązaniach i oddziaływaniach międzyatomowych.
Azot występuje jako gaz w postaci cząsteczek dwuatomowych, które oddziałują ze sobą
za pomocą słabych sił dyspersyjnych, powodujących, Ŝe tw jest o 200C niŜsza od
temperatury pokojowej.
Pierwiastkowy fosfor występuje powszechnie w postaci tetraedrycznych cząsteczek P4.
JednakŜe, poniewaŜ P jest cięŜszy i łatwiej polaryzowalny niŜ N, oddziaływania
dyspersyjne są silniejsze i pierwiastek topi się powyŜej 25 więcej niŜ temp. pokojowa.
Arsen występuje w postaci szerokich, pofałdowanych kartek, gdzie kaŜdy atom As jest
kowalencyjnie połączony z 3-ma sąsiadami, tworząc niewiąŜące oddziaływania z 3-ma
sąsiadami przyległych kartek. Takie rozmieszczenie powoduje, Ŝe As ma najwyŜszą temp.
topnienia w całej grupie.
Podobną sieć tworzy Sb, co jest powodem duŜo wyŜszej temp. topnienia niŜ Bi, który
posiada wiązanie metaliczne.
AZOTOWCE – odmiany alotropowe
Fosfor występuje w kilku odmianach alotropowych. Biały i
czerwony
fosfor posiadają
róŜne właściwości, wynikające ze sposobu połączenia atomów fosforu. Silnie reaktywna
odmiana białego fosforu występuje w postaci tetraedrycznych cząsteczek, w których
cztery atomy fosforu połączone są między sobą (bez atomu w centrum tetraedru) P
4
.
KaŜdy atom P uŜywa swoich w połowie zapełnionych orbitali 3p do połączenia z
pozostałymi trzema atomami. Podczas, gdy w izolowanych atomach fosforu, orbitale 3p
leŜą pod katem 90
°
w cząsteczce P
4
wynosi on 60
°
. Taki mniejszy kąt powoduje słabsze
nakładanie się orbitali, które wynosi 80% normalnego wiązania P-P. Słabsze wiązania
moŜna łatwiej zerwać, dlatego odmiana biała jest bardzo reaktywna. Ogrzewanie P
białego bez obecności powietrza, powoduje zerwanie jednego wiązania P-P w kaŜdym
tetraedrze, i nakładanie się tych orbitali z sąsiednimi tetraedrami, tworząc łańcuch
połączonych ze sobą jednostek P
4
dając
odmianę czerwonego fosforu
.
Fosfor biały jest substancją bezbarwną i miękką jak wosk. W wodzie i alkoholu jest on
prawie nie rozpuszczalny, nieco lepiej rozpuszcza się w eterze, łatwo w trójchlorku
fosforu, chlorku siarki i disiarczku węgla. Fosfor biały jest substancją chemicznie bardzo
czynną. W strumieniu chloru zapala się samorzutnie juŜ w zwykłej temperaturze; równieŜ
Ŝywo reaguje z bromem, siarką i wieloma metalami. Szczególnie uderzającą jego cechą
duŜe podobieństwo do tlenu.
W zwartych masach fosfor biały zapala się juŜ nieco powyŜej 60°C. Wystarcza do tego
częste ogrzanie spowodowane np. tarciem powstającym podczas krajania fosforu noŜem.
Dlatego naleŜy krajać fosfor zawsze pod wodą. W stanie duŜego rozdrobnienia fosfor
zapala się juŜ w zwykłej temperaturze. Fosfor biały jest silną trucizną: juŜ 0,1 g fosforu
wprowadzony do Ŝołądka działa zabójczo. W stanie duŜego rozdrobnienia zapala się juŜ w
zwykłej temperaturze (skrawek bibuły nasączony roztworem P
4
w disiarczku węgla, po
odparowaniu rozpuszczalnika w krótkim czasie zapala się); podczas spalania powstaje
pięciotlenek fosforu obok znikomych ilości innych tlenków. Reakcji towarzyszy
wydzielanie znacznych ilości ciepła;
Przez ogrzewanie bez dostępu powietrza do 260°C fosfor biały przechodzi w inną
odmianę, tzw.
fosfor czerwony
, jest proszkiem o barwie ciemnoczerwonej. Nie
rozpuszcza się w wodzie i innych rozpuszczalnikach, wskutek czego nie ma właściwości
trujących. Nie jest tak aktywny jak fosfor biały, nie świeci, nie utlenia się w zwykłych
warunkach, zapala się dopiero po ogrzaniu powyŜej 400°C. Fosfor czarny lub
metaliczny, otrzymuje się przez ogrzewanie białego fosforu bez dostępu powietrza pod
ciśnieniem 12000 atm. do 200°C. Jest to substancja stała o barwie szarej i połysku
metalicznym. Jest znacznie gęstsza od obu pozostałych odmian, przewodzi nieźle ciepło i
prąd elektryczny. Chemicznie jest jeszcze mniej czynna.
AZOTOWCE – połączenia z wodorem
Wszystkie wodorki azotowców typu MH
3
to substancje lotne, występujące w postaci
bezbarwnych gazów o wyraźnym, nieprzyjemnym zapachu. Amoniak odbiega
właściwościami od pozostałych wodorków typu MH
3
. Wykazuje on zdolność do tworzenia
wiązań wodorowych i dlatego przypomina właściwościami wodę. Wodorki fosforu i
podgrupy arsenu nie są polarne (małe róŜnice elektroujemności) oraz nie wykazują
asocjacji w stanie ciekłym. Te róŜnice powodują, Ŝe tw amoniaku jest wyŜsza od tw PH
3
,
mimo, Ŝe amoniak ma mniejszą masę molową. Te same przyczyny wpływają na
podwyŜszenie tt zestalonego amoniaku.
Amoniak, najwaŜniejszy „azotek” kowalencyjny, o hybrydyzacji azotu sp
3
. NiewiąŜąca
para elektronowa i polarność wiązania N-H warunkują występowanie ww. W hydratach,
które tworzą trójwymiarowe przestrzenne struktury, cząsteczki wody połączone są ze
sobą za pomocą ww tworząc długie łańcuchy. Dzięki obecności ww., amoniak dobrze
rozpuszcza się w wodzie
Gęstość amoniaku w porównaniu z wodą: Woda po stopieniu lodu (w nieobecności
innych substancji) zachowuje uporządkowaną strukturę składającą się z asocjatów
wielocząsteczkowych (grona albo klastery – nie mylić ze związkami klasterowymi).
Wprowadzenie amoniaku, który teŜ zdolny jest do tworzenia wiązań wodorowych
powoduje, Ŝe konkurując z cząsteczkami wody z grona odrywa on pojedyncze cząsteczki,
powodując niszczenie gron i zwiększając ilość znacznie ruchliwszych cząstek, a więc
objętość roztworu. Podobny (ale znacznie mniej efektywny) wpływ na gęstość wody
wywiera temperatura.
Cząsteczka amoniaku jest lepszym akceptorem protonu niŜ woda, dlatego w roztworze
wodnym następuje jego jonizacja. PoniewaŜ stała równowagi jest niewielka, równowaga
przesunięta jest w lewo. W 1M roztworze jonizuje tylko 0,4% cząsteczek NH
3
.
H
2
O, zatem
w roztworze wodnym praktycznie nie istnieją cząsteczki NH
4
OH. Powstałe zaś
jony NH
4
+
i OH
-
przekształcają się w cząsteczki, które dzięki ww tworzą trójwymiarową
sieć przestrzenną (NH
3
…
H
2
O)
n
Aby przeprowadzić cząsteczkę PH
3
(piramida trygonalna) w PH
4
+
(tetraedr), naleŜy
zmienić kąt H-P-H z 93,5
°
do 109,5
°
(dla amoniaku z 107,3
°
do 109,5
°
). Dlatego fosfan,
po rozpuszczeniu w wodzie nie tworzy połączeń PH
4
OH. Donorowe właściwości fosfanu
ujawniają się dopiero w obecności silnych akceptorów, np. takich jonów jak jony H
+
.
Fosfan i jego pochodne to silne reduktory, w powietrzu ulegają samozapaleniu. Są
związkami silnie toksycznymi (śmiertelne zatrucie – 10 ppmv = 1obj PH
3
na 105
obj powietrza)
W miarę wzrostu charakteru metalicznego i promienia azotowca (
E
) w szeregu As – Sb –
Bi, obniŜa się polarność i energia wiązania
E
-H (średnie energie wiązań w kJ/mol
wynoszą: 391 (NH), 322 (PH), 247 (AsH), 255 (SbH)). W związku z tym udział
elektronów s w hybrydyzacji sp
3
maleje, i w konsekwencji kąt H-
E
-H zbliŜa się do
wartości 90° i następuje obniŜenie wartości momentu dipolowego;
Konsekwencją
rosnącej bierności elektronów s
2
jest obniŜanie się entalpii tworzenia w szeregu:
AsH
3
> SbH
3
> BiH
3
. Dlatego związki te, które w normalnych warunkach są gazami, łatwo
rozkładają się z wydzieleniem prostych substancji (na ściankach tworzy się odpowiednio
lustro arsenowe, antymonowe i bizmutowe). Trwałość wodorków maleje w szeregu:
NH
3
> PH
3
> AsH
3
> SbH
3
> BiH
3
Wielkość elektroujemności As (2,0) i Sb (1,8) w połączeniach z wodorem wskazuje, Ŝe
wiązania są minimalnie polarne. W zaleŜności od warunków polarność ta moŜe ulegać
zmianie, dlatego w związkach z wodorem pierwiastki mogą wykazywać zmienną
wartościowość.
Właściwości zasadowe, niezbyt silne w przypadku amoniaku, zaznaczają się bardzo słabo
w przypadku fosfanu, natomiast pozostałe wodorki zupełnie ich nie wykazują. Zdolności
donorowe maleją od amoniaku do bizmutowodoru, w związku ze wzrastającą biernością
elektronów s
2
.
Jony amoniowe sa trwałe, donorowe właściwości fosfanu ujawniaja się wobec silnych
akceptorów (jony H
+
), jony AsH
4
+
są tak samo nietrwałe jak PH
4
+
, a jony antymoniowe i
bizmutoniowe nie tworzą się wcale.
Pochodne amoniaku
hydroksyloamina
MoŜna ją rozpatrywać jako pochodną wody (zastąpienie protonu bardziej elektroujemną
grupą). To jednak zakładałoby obniŜenie jej właściwości zasadowych w porównaniu z
wodą, co jest nieprawdziwe (stała K). Przyczyną takiego zachowania jest to, Ŝe atom
azotu w cząsteczce NH
2
OH jest silniejszym akceptorem protonów i jego właściwości
narzucają charakter całej cząsteczce. Podstawianie atomów wodoru przez atomy mniej
elektroujemne (np. litowce) sprawia, Ŝe powstające związki mają wyraźniej zaznaczone
właściwości zasadowe:
H-OH a K-OH
budowa jonowa, silniejsza zasada od wody
H-NH
2
a K-NH
2
budowa jonowa, silniejsza zasada od amoniaku
hydrazyna
Obok amoniaku, waŜnym wodorkiem azotu jest hydrazyna. Podobnie jak amoniak, jest
słabą zasadą. MoŜna przypuszczać, Ŝe wolne pary elektronowe leŜąc naprzeciw siebie
dają symetryczną cząsteczkę o zerowym momencie dipolowym. Jednak odpychanie
między wolnymi parami a wiąŜącymi kaŜdego z atomów azotu wymusza połoŜenie obu
wolnych par poniŜej wiązania N-N, powodując tym samym występowanie duŜego
momentu dipolowego (1,85 D w fazie gazowej).
Kwas azotowodorowy
Atomy azotu ułoŜone liniowo, co świadczy o hybrydyzacji sp centralnego atomu azotu.
Skrajne atomy w jonie azydkowym ze względu na elektrony niewiąŜące mają
hybrydyzację sp
2
. Środkowy atom wykorzystuje dwa orbitale sp do utworzenia wiązań
sigma z dwoma skrajnymi atomami (sp
2
). Pozostałe niewiąŜące elektrony obsadzają
orbitale sp
2
skrajnych atomów, a centralny atom za pomocą pozostałych orbitali p tworzy
dwa wiązania
π
ze skrajnymi atomami azotu.
HN
3
wykazuje pewne analogie do lotnych kwasów fluorowcowodorowych: tworzy trudno
rozpuszczalne sole Ag(I) i Hg(I); przez podstawienie wodoru chlorem lub bromem
uzyskuje się związki analogiczne do połączeń międzyhalogenowych – stąd (a takŜe ze
względu na właściwości) jon azydkowy zaliczany jest do jonów pseudohalogenowych