AZOTOWCE - właściwości

W obrębie grupy obserwuje się znaczną gradację właściwości fizycznych i chemicznych.
Wraz ze wzrostem liczby atomowej maleje elektroujemny (niemetaliczny)
charakter azotowców, a równocześnie wzrasta charakter metaliczny.
Azot jest gazem i tworzy głównie związki kowalencyjne.
Oprócz odmian typowo niemetalicznych, fosfor występuje w postaci odmiany czarnej,
wykazującej właściwości metaliczne. Również związki fosforu mają głównie charakter
kowalencyjny.
Arsen i antymon są typowymi półmetalami.
Bizmut jest metalem i występuje w swych związkach jako kation.

Pierwiastki grupy azotu mają jednakową walencyjną powłokę elektronową ns

2

np

3

.

Powłoka np. jest w połowie zapełniona, z jednym elektronem na każdym poziomie.
Konieczna jest jednak coraz większa energia do osiągnięcia konfiguracji s

2

p

6

, co

przejawia się zmniejszaniem trwałości związków z wodorem od NH

3

do BiH

3

.

Trwałość związków z pierwiastkami elektroujemnymi rośnie w dół grupy, przy czym ulega
wzmocnieniu jonowy charakter związków.
Ze wzrostem masy atomowej rośnie trwałość związków na III-stopniu utlenienia, w
przypadku, których para elektronowa s powłoki walencyjnej nie uczestniczy w tworzeniu
wiązania (

bierna para elektronowa

).

Duże, co do wartości bezwzględnej energie jonizacji i powinowactwa elektronowe
utrudniają tworzenie prostych kationów bądź anionów; wiązania chemiczne
azotowców mają, więc charakter kowalencyjny.

azotowce występują na stopniu utlenienia -III w związkach z wodorem i metalami
oraz na stopniach +III i +V w związkach z niemetalami. W przypadku azotu i fosforu
możliwe są wszystkie stopnie utlenienia, od -III do +V;
charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem masy atomowej, np. tlenki azotu i fosforu
mają charakter kwasowy, tlenki arsenu i antymonu - amfoteryczny, bizmutu - zasadowy

Właściwości fizyczne odzwierciedlają zmiany od pojedynczych cząsteczkek (

N

2

i

P

4

),

przez kowalencyjne sieci (

As

,

Sb

) do metalu (

Bi

). Dlatego tt najpierw rośnie, a potem

maleje.
Duże rozmiary atomów i duże masy atomowe są powodem dużych gęstości. Ponieważ
masa rośnie szybciej (niż promień) w dół grupy, gęstość pierwiastków jako ciał stałych
rośnie w dół grupy. Dramatyczny skok pomiędzy

P

i

As

wynika z pojawienia się metali

przejściowych.

Grupa 15 przejawia się szerokim spektrum właściwości fizycznych, wynikających z
różnicy w wiązaniach i oddziaływaniach międzyatomowych.
Azot występuje jako gaz w postaci cząsteczek dwuatomowych, które oddziałują ze sobą
za pomocą słabych sił dyspersyjnych, powodujących, że tw jest o 200C niższa od
temperatury pokojowej.
Pierwiastkowy fosfor występuje powszechnie w postaci tetraedrycznych cząsteczek P4.
Jednakże, ponieważ P jest cięższy i łatwiej polaryzowalny niż N, oddziaływania
dyspersyjne są silniejsze i pierwiastek topi się powyżej 25 więcej niż temp. pokojowa.
Arsen występuje w postaci szerokich, pofałdowanych kartek, gdzie każdy atom As jest
kowalencyjnie połączony z 3-ma sąsiadami, tworząc niewiążące oddziaływania z 3-ma
sąsiadami przyległych kartek. Takie rozmieszczenie powoduje, że As ma najwyższą temp.
topnienia w całej grupie.
Podobną sieć tworzy Sb, co jest powodem dużo wyższej temp. topnienia niż Bi, który
posiada wiązanie metaliczne.

AZOTOWCE – odmiany alotropowe

Fosfor występuje w kilku odmianach alotropowych. Biały i

czerwony

fosfor posiadają

różne właściwości, wynikające ze sposobu połączenia atomów fosforu. Silnie reaktywna
odmiana białego fosforu występuje w postaci tetraedrycznych cząsteczek, w których
cztery atomy fosforu połączone są między sobą (bez atomu w centrum tetraedru) P

4

.

Każdy atom P używa swoich w połowie zapełnionych orbitali 3p do połączenia z
pozostałymi trzema atomami. Podczas, gdy w izolowanych atomach fosforu, orbitale 3p
leżą pod katem 90

°

w cząsteczce P

4

wynosi on 60

°

. Taki mniejszy kąt powoduje słabsze

nakładanie się orbitali, które wynosi 80% normalnego wiązania P-P. Słabsze wiązania
można łatwiej zerwać, dlatego odmiana biała jest bardzo reaktywna. Ogrzewanie P
białego bez obecności powietrza, powoduje zerwanie jednego wiązania P-P w każdym
tetraedrze, i nakładanie się tych orbitali z sąsiednimi tetraedrami, tworząc łańcuch
połączonych ze sobą jednostek P

4

dając

odmianę czerwonego fosforu

.

Fosfor biały jest substancją bezbarwną i miękką jak wosk. W wodzie i alkoholu jest on
prawie nie rozpuszczalny, nieco lepiej rozpuszcza się w eterze, łatwo w trójchlorku
fosforu, chlorku siarki i disiarczku węgla. Fosfor biały jest substancją chemicznie bardzo
czynną. W strumieniu chloru zapala się samorzutnie już w zwykłej temperaturze; również
żywo reaguje z bromem, siarką i wieloma metalami. Szczególnie uderzającą jego cechą
duże podobieństwo do tlenu.

W zwartych masach fosfor biały zapala się już nieco powyżej 60°C. Wystarcza do tego
częste ogrzanie spowodowane np. tarciem powstającym podczas krajania fosforu nożem.
Dlatego należy krajać fosfor zawsze pod wodą. W stanie dużego rozdrobnienia fosfor
zapala się już w zwykłej temperaturze. Fosfor biały jest silną trucizną: już 0,1 g fosforu
wprowadzony do żołądka działa zabójczo. W stanie dużego rozdrobnienia zapala się już w
zwykłej temperaturze (skrawek bibuły nasączony roztworem P

4

w disiarczku węgla, po

odparowaniu rozpuszczalnika w krótkim czasie zapala się); podczas spalania powstaje
pięciotlenek fosforu obok znikomych ilości innych tlenków. Reakcji towarzyszy
wydzielanie znacznych ilości ciepła;
Przez ogrzewanie bez dostępu powietrza do 260°C fosfor biały przechodzi w inną
odmianę, tzw.

fosfor czerwony

, jest proszkiem o barwie ciemnoczerwonej. Nie

rozpuszcza się w wodzie i innych rozpuszczalnikach, wskutek czego nie ma właściwości
trujących. Nie jest tak aktywny jak fosfor biały, nie świeci, nie utlenia się w zwykłych
warunkach, zapala się dopiero po ogrzaniu powyżej 400°C. Fosfor czarny lub
metaliczny, otrzymuje się przez ogrzewanie białego fosforu bez dostępu powietrza pod
ciśnieniem 12000 atm. do 200°C. Jest to substancja stała o barwie szarej i połysku
metalicznym. Jest znacznie gęstsza od obu pozostałych odmian, przewodzi nieźle ciepło i
prąd elektryczny. Chemicznie jest jeszcze mniej czynna.

AZOTOWCE – połączenia z wodorem

Wszystkie wodorki azotowców typu MH

3

to substancje lotne, występujące w postaci

bezbarwnych gazów o wyraźnym, nieprzyjemnym zapachu. Amoniak odbiega
właściwościami od pozostałych wodorków typu MH

3

. Wykazuje on zdolność do tworzenia

wiązań wodorowych i dlatego przypomina właściwościami wodę. Wodorki fosforu i
podgrupy arsenu nie są polarne (małe różnice elektroujemności) oraz nie wykazują
asocjacji w stanie ciekłym. Te różnice powodują, że tw amoniaku jest wyższa od tw PH

3

,

mimo, że amoniak ma mniejszą masę molową. Te same przyczyny wpływają na
podwyższenie tt zestalonego amoniaku.

Amoniak, najważniejszy „azotek” kowalencyjny, o hybrydyzacji azotu sp

3

. Niewiążąca

para elektronowa i polarność wiązania N-H warunkują występowanie ww. W hydratach,
które tworzą trójwymiarowe przestrzenne struktury, cząsteczki wody połączone są ze
sobą za pomocą ww tworząc długie łańcuchy. Dzięki obecności ww., amoniak dobrze
rozpuszcza się w wodzie
Gęstość amoniaku w porównaniu z wodą: Woda po stopieniu lodu (w nieobecności
innych substancji) zachowuje uporządkowaną strukturę składającą się z asocjatów
wielocząsteczkowych (grona albo klastery – nie mylić ze związkami klasterowymi).
Wprowadzenie amoniaku, który też zdolny jest do tworzenia wiązań wodorowych
powoduje, że konkurując z cząsteczkami wody z grona odrywa on pojedyncze cząsteczki,
powodując niszczenie gron i zwiększając ilość znacznie ruchliwszych cząstek, a więc
objętość roztworu. Podobny (ale znacznie mniej efektywny) wpływ na gęstość wody
wywiera temperatura.
Cząsteczka amoniaku jest lepszym akceptorem protonu niż woda, dlatego w roztworze
wodnym następuje jego jonizacja. Ponieważ stała równowagi jest niewielka, równowaga
przesunięta jest w lewo. W 1M roztworze jonizuje tylko 0,4% cząsteczek NH

3

.

H

2

O, zatem

w roztworze wodnym praktycznie nie istnieją cząsteczki NH

4

OH. Powstałe zaś

jony NH

4

+

i OH

-

przekształcają się w cząsteczki, które dzięki ww tworzą trójwymiarową

sieć przestrzenną (NH

3

…

H

2

O)

n

Aby przeprowadzić cząsteczkę PH

3

(piramida trygonalna) w PH

4

+

(tetraedr), należy

zmienić kąt H-P-H z 93,5

°

do 109,5

°

(dla amoniaku z 107,3

°

do 109,5

°

). Dlatego fosfan,

po rozpuszczeniu w wodzie nie tworzy połączeń PH

4

OH. Donorowe właściwości fosfanu

ujawniają się dopiero w obecności silnych akceptorów, np. takich jonów jak jony H

+

.

Fosfan i jego pochodne to silne reduktory, w powietrzu ulegają samozapaleniu. Są
związkami silnie toksycznymi (śmiertelne zatrucie – 10 ppmv = 1obj PH

3

na 105

obj powietrza)

W miarę wzrostu charakteru metalicznego i promienia azotowca (

E

) w szeregu As – Sb –

Bi, obniża się polarność i energia wiązania

E

-H (średnie energie wiązań w kJ/mol

wynoszą: 391 (NH), 322 (PH), 247 (AsH), 255 (SbH)). W związku z tym udział
elektronów s w hybrydyzacji sp

3

maleje, i w konsekwencji kąt H-

E

-H zbliża się do

wartości 90° i następuje obniżenie wartości momentu dipolowego;

Konsekwencją

rosnącej bierności elektronów s

2

jest obniżanie się entalpii tworzenia w szeregu:

AsH

3

> SbH

3

> BiH

3

. Dlatego związki te, które w normalnych warunkach są gazami, łatwo

rozkładają się z wydzieleniem prostych substancji (na ściankach tworzy się odpowiednio
lustro arsenowe, antymonowe i bizmutowe). Trwałość wodorków maleje w szeregu:

NH

3

> PH

3

> AsH

3

> SbH

3

> BiH

3

Wielkość elektroujemności As (2,0) i Sb (1,8) w połączeniach z wodorem wskazuje, że
wiązania są minimalnie polarne. W zależności od warunków polarność ta może ulegać
zmianie, dlatego w związkach z wodorem pierwiastki mogą wykazywać zmienną
wartościowość.

Właściwości zasadowe, niezbyt silne w przypadku amoniaku, zaznaczają się bardzo słabo
w przypadku fosfanu, natomiast pozostałe wodorki zupełnie ich nie wykazują. Zdolności
donorowe maleją od amoniaku do bizmutowodoru, w związku ze wzrastającą biernością
elektronów s

2

.

Jony amoniowe sa trwałe, donorowe właściwości fosfanu ujawniaja się wobec silnych
akceptorów (jony H

+

), jony AsH

4

+

są tak samo nietrwałe jak PH

4

+

, a jony antymoniowe i

bizmutoniowe nie tworzą się wcale.

Pochodne amoniaku

hydroksyloamina
Można ją rozpatrywać jako pochodną wody (zastąpienie protonu bardziej elektroujemną
grupą). To jednak zakładałoby obniżenie jej właściwości zasadowych w porównaniu z
wodą, co jest nieprawdziwe (stała K). Przyczyną takiego zachowania jest to, że atom
azotu w cząsteczce NH

2

OH jest silniejszym akceptorem protonów i jego właściwości

narzucają charakter całej cząsteczce. Podstawianie atomów wodoru przez atomy mniej
elektroujemne (np. litowce) sprawia, że powstające związki mają wyraźniej zaznaczone
właściwości zasadowe:

H-OH a K-OH

budowa jonowa, silniejsza zasada od wody

H-NH

2

a K-NH

2

budowa jonowa, silniejsza zasada od amoniaku

hydrazyna
Obok amoniaku, ważnym wodorkiem azotu jest hydrazyna. Podobnie jak amoniak, jest
słabą zasadą. Można przypuszczać, że wolne pary elektronowe leżąc naprzeciw siebie
dają symetryczną cząsteczkę o zerowym momencie dipolowym. Jednak odpychanie
między wolnymi parami a wiążącymi każdego z atomów azotu wymusza położenie obu
wolnych par poniżej wiązania N-N, powodując tym samym występowanie dużego
momentu dipolowego (1,85 D w fazie gazowej).

Kwas azotowodorowy
Atomy azotu ułożone liniowo, co świadczy o hybrydyzacji sp centralnego atomu azotu.
Skrajne atomy w jonie azydkowym ze względu na elektrony niewiążące mają
hybrydyzację sp

2

. Środkowy atom wykorzystuje dwa orbitale sp do utworzenia wiązań

sigma z dwoma skrajnymi atomami (sp

2

). Pozostałe niewiążące elektrony obsadzają

orbitale sp

2

skrajnych atomów, a centralny atom za pomocą pozostałych orbitali p tworzy

dwa wiązania

π

ze skrajnymi atomami azotu.

HN

3

wykazuje pewne analogie do lotnych kwasów fluorowcowodorowych: tworzy trudno

rozpuszczalne sole Ag(I) i Hg(I); przez podstawienie wodoru chlorem lub bromem
uzyskuje się związki analogiczne do połączeń międzyhalogenowych – stąd (a także ze
względu na właściwości) jon azydkowy zaliczany jest do jonów pseudohalogenowych