1

Opracował: Wojciech Augustyniak

Dr Wojciech Augustyniak

Pracownia Peptydów

Gmach Chemii – p. 230 (tel. wew. 509)

Gmach Radiochemii – p. 118, 122, 165, 169 (wew. 432), 115 (wew. 434)

Email: [e-mail]

URL: www.chem.uw.edu.pl/people/WAugustyniak/

Proseminarium identyfikacji

związków organicznych

Polecana lektura:
„Ćwiczenia z organicznej analizy jakościowej i chemii bioorganicznej”
K. Bańkowski, A. Krawczyk, R. Siciński, J. Stępiński, A. Temeriusz
Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 1990

2

Opracował: Wojciech Augustyniak

Stałe fizyczne charakteryzujące

związki organiczne

Temperatura topnienia – substancje stałe
Temperatura wrzenia – ciecze
Współczynnik załamania światła (szybkość światła w ośrodku/szybkość światła w próżni) –
refraktometr Abbego, pomiar w cieczach
Skręcalność właściwa – polarymetr, skręcalność właściwa [

α

D

t

], pomiar dla roztworów związków

czynnych optycznie

α

D

t

– skręcalność odczytywana

l – droga optyczna [dm]
c – wagowe stężenie procentowe [%]

c

l

]

[

t
D

t
D

∗

α

∗

=

α

100

3

Opracował: Wojciech Augustyniak

Oznaczanie składu pierwiastkowego

Spalanie w płomieniu palnika:
- związki organiczne zostawiają czarną pozostałość znikająca po prażeniu
- związki aromatyczne palą się kopcącym płomieniem
- związki zawierające metal pozostawiają popiół po prażeniu

Próba Beilsteina: wykrywanie chlorowców, zielona barwa płomienia po umieszczeniu w nim drucika
zanurzonego w substancji

Stapianie z sodem:
N – tworzy cyjanki; wykrycie – tworzenie błękitu pruskiego

S – tworzy Na

2

S; wykrycie – reakcja z solami Pb(II) lub z nitroprusydkiem sodu (purpurowe zabarwienie

roztworu)
Cl, Br, I – tworzą halogenki sodu; wykrycie – reakcja z AgNO

3

i rozpuszczanie osadu w roztworze

amoniaku, wykrycie I – reakcja z NaNO

2

z dodatkiem CCl

4

wykrycie Br – próba eozynowa (po reakcji z NaNO

2

i usunięciu jodu) z papierkiem fluoresceinowym,

w obecności bromu barwi się na różowo

6 CN

-

Fe

2+

Fe(CN)

6

4-

+

3 Fe(CN)

6

4-

4 Fe

3+

Fe

4

[Fe(CN)

6

]

3

+

2 I

-

2 NO

2

-

4 H

+

I

2

2 NO

2 H

2

O

+

+

+

+

2 Br

-

PbO

2

4 H

+

Br

2

Pb

2+

2 H

2

O

+

+

+

+

4

Opracował: Wojciech Augustyniak

Oznaczanie grupy rozpuszczalności

Niższe homologi: alkohole, aldehydy,
ketony, kwasy, estry, aminy, etc.

Kwasy wielokarboksylowe, glikole,
poliaminy, kwasy sulfonowe, sole

Mocne kwasy: kwasy
karboksylowe, sulfonowe

Słabe kwasy: fenole, tiole

Zasady: aminy

Węglowodory nienasycone

Węglowodory nasycone, aromatyczne
i ich chlorowcopochodne

Związki nitrowe, amidy, nitryle

woda

eter

rozp.

nierozp.

rozp.

rozp.

rozp.

nierozp.

nierozp.

nierozp.

nierozp.

rozp.

I

II

III A

III B

IV

V

VI

VII

NaOH

NaHCO

3

HCl

H

2

SO

4

zawiera N, S

rozp.

nierozp.

5

Opracował: Wojciech Augustyniak

Pochodne krystaliczne

Rozróżnienie związków ze względu na temperaturę topnienia pochodnej
Łatwe do otrzymania
Szybko można je wyizolować
Łatwa krystalizacja
Otrzymanie dużych, łatwych do wysuszenia kryształów

6

Opracował: Wojciech Augustyniak

Węglowodory

Nasycone i aromatyczne – VI grupa rozpuszczalności; nienasycone – V grupa

Wykrywanie układu aromatycznego:
reakcja Friedla-Craftsa z bezwodnym AlCl

3

daje barwne związki:

- związki jednopierścieniowe: czerwone bądź pomarańczowe
- dwupierścieniowe: czerwone lub niebieskie
- wielopierścieniowe: zielone

5 C

6

H

6

2 CHCl

3

AlCl

3

(C

6

H

5

)

3

CCl

(C

6

H

5

)

2

CH

2

5 HCl

+

+

+

Inne reakcje:
- Friedla-Craftsa z AlCl

3

i bezwodnikiem ftalowym (wykrycie - otrzymywanie kwasów

aroilobenzoesowych jako pochodnych krystalicznych)
- sulfonowanie (rozpuszczanie się związku w dymiącym kwasie siarkowym)
- nitrowanie (wykrycie - izolacja nitrozwiązku jako pochodnej krystalicznej)
- otrzymywanie krystalicznych adduktów z kwasem pikrynowym (jako pochodnych krystalicznych)
-utlenianie łańcucha bocznego za pomocą KMnO

4

(wykrycie – odbarwienie roztworu i izolacja kwasu

jako pochodnej krystalicznej)

Wykrywanie układów nienasyconych:
- próba Bayera – utlenienie wiązań podwójnych do glikoli i ketonów, odbarwienie KMnO

4

- reakcja addycji bromu – odbarwienie czerwonawego roztworu

7

Opracował: Wojciech Augustyniak

Chlorowcopochodne węglowodorów

Próby na reaktywność chlorowca:

Reakcja z etanolowym roztworem AgNO

3

(wytrącanie osadu halogenku srebra wg S

n

1):

- w temperaturze pokojowej: halogenki alkilowe trzeciorzędowe, allilowe, benzylowe, jodki alkilowe,
1,2-dibromozwiazki, sole, halogenki kwasowe
- po podgrzaniu: chlorki i bromki alkilowe
- brak reakcji: halogenki winylowe, chlorowcoareny, geminalne trichloropochodne, CCl

4

Reakcja z acetonowym roztworem NaI (wytrącanie halogenku sodu wg S

n

2):

- w temperaturze pokojowej: bromki pierwszorzędowe, halogenki allilowe i benzylowe
- po ogrzaniu: drugo- i trzeciorzędowe bromki, bromki allilowe, pierwszo- i drugorzędowe chlorki
allilowe
- z wydzielaniem jodu: 1,2-dichloro i dibromozwiązki
- brak reakcji: halogenki winylowe i arylowe, trzeciorzędowe chlorki alkilowe, geminalne
trichloropochodne, CCl

4

Pochodne krystaliczne:
- etery alkilowo-2-naftylowe (z 2-naftolanem sodu) i ich pikryniany
- dla związków aromatycznych: pochodne nitrowe, pikryniany, kwasy karboksylowe powstałe po
utlenieniu łańcucha bocznego

8

Opracował: Wojciech Augustyniak

Alkohole (1)

Wykrywanie grupy hydroksylowej:
- acetylowanie chlorkiem acetylu, wykrywanie – zapach estru
- reakcja z sodem, wykrywanie – pęcherzyki wodoru

Niższe homologi: I grupa rozpuszczalności, związki polihydroksylowe – II grupa,
wyższe homologi: V grupa

Rozróżnianie rzędowości alkoholi:

Próba Lucasa (wytrząsanie z roztworem ZnCl

2

w stężonym HCl, tworzenie chlorków alkilowych):

- roztwór klarowny (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe do pentanolu
- dwie rozdzielone, klarowne warstwy (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe wyższe, niż pentanol
- zmętnienie roztworu po kilku minutach, następnie rozdzielenie się faz: alkohole drugorzędowe i allilowe
- natychmiastowe zmętnienie roztworu, i rozdzielenie się faz: alkohole trzeciorzędowe i benzylowe

Odróżnienie alkoholi drugo- i trzeciorzędowych - reakcja ze stężonym HCl (wytrząsanie):
- roztwór klarowny: alkohole drugorzędowe (i pierwszorzędowe)
- zmętnienie po kilku minutach: alkohole trzeciorzędowe

9

Opracował: Wojciech Augustyniak

Alkohole (2)

Próba jodoformowa z alkalicznym roztworem jodu, wykrywanie metylokarbinoli poprzez
wytrącenie żółtego osadu jodoformu

I

2

2 NaOH

H

2

O

NaOI

NaI

+

+

+

R

OH

R

O

NaOI

NaI

H

2

O

+

+

+

R

O

3 NaOI

CHI

3

RCOONa

2 NaOH

+

+

+

Pochodne krystaliczne: estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego (synteza z SOCl

2

)

10

Opracował: Wojciech Augustyniak

Fenole i enole

Grupa rozpuszczalności III B, niekiedy (przy kilku podstawnikach II rodzaju) III A,
lub I (fenole polihydroksylowe)

Wykrywanie - reakcja z FeCl

3

:

- roztwór czerwonobrunatny: enole
- roztwór fioletowy, niebieski lub zielony: fenole

Reakcja z Br

2

na fenole: odbarwianie roztworu

Tworzenie barwników azowych fenoli z kwasem azotawym

Pochodne krystaliczne fenoli:
- estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego
- kwasy aryloksyoctowe (otrzymywanie w środowisku zasadowym z kwasu chlorooctowego)

11

Opracował: Wojciech Augustyniak

Etery

V grupa rozpuszczalności; etery dwuarylowe - VI grupa

Wykrywanie tlenu - próba jodowa z I

2

:

- brązowe zabarwienie: związki tlenowe
- fioletowe zabarwienie: węglowodory i ich chlorowcopochodne

Pochodne krystaliczne eterów alkilowoarylowych:
- produkty rozszczepienia za pomocą HI (fenole i jodki alkilowe)
- nitropochodne
- pikryniany
- kwasy karboksylowe powstające z utlenienia alkilowych łańcuchów bocznych

12

Opracował: Wojciech Augustyniak

Nitrozwiązki

Związki pierwszo- i drugorzędowe - III, związki trzeciorzędowe i aromatyczne - VII grupa

R

NO

2

R

C
H

NO

2

R

NO

2

NO

R

NO

2

NOH

N O

-

OH

-

+

Określanie rzędowości nitrozwiązków alifatycznych – reakcja z azotynami w środowisku
zasadowym:
- czerwone zabarwienie pojawiające się po dodaniu azotynu, znikające po zakwaszeniu: związki
pierwszorzędowe
- zabarwienie niebieskie pojawiające się po zakwaszeniu: związki drugorzędowe
- brak zmian: związki trzeciorzędowe

Pochodne krystaliczne:
- benzamidy utworzone przez pierwszorzędowe aminy powstałe po redukcji związków nitrowych
za pomocą Sn/HCl
- polinitrozwiązki
- kwasy karboksylowe powstałe przez utlenienie łańcuchów bocznych związków aromatycznych

13

Opracował: Wojciech Augustyniak

Aminy (1)

Homologi do 6 atomów węgla w cząsteczce – I grupa rozpuszczalności; wyższe homologi amin
alifatycznych i aminy monoaromatyczne – IV grupa; aminy di- i triaromatyczne – VII grupa
Sole amin – II grupa

Rozróżnianie rzędowości amin - reakcja z kwasem azotawym:
- roztwór klarowny, i) po dodaniu 2-naftolu uzyskuje się pomarańczową barwę, ii) po zagotowaniu
wydzielają się pęcherzyki gazu: pierwszorzędowa amina aromatyczna

ArNH

2

HNO

2

H

+

ArN

2

+

2 H

2

O

+

+

+

ArN

2

+

H

2

O

ArOH

N

2

+

+

- roztwór klarowny z wydzielaniem się gazu: pierwszorzędowa amina alifatyczna

RNH

2

HNO

2

H

+

RN

2

+

2 H

2

O

+

+

+

RN

2

+

H

2

O

R

+

N

2

+

+

R

N

H

R'

R

N

R'

NO

+

HNO

2

H

2

O

+

- żółty olej: amina drugorzędowa

- zielone zabarwienie: trzeciorzędowa amina
aromatyczna

NRR'

NRR'

ON

HNO

2

+

OH

OH

N

N

Ar

ArN

2

+

H

+

+

+

14

Opracował: Wojciech Augustyniak

Aminy (2)

Próby na rzędowość amin (cd) – wytrącenie p-toluenosulfonamidu z chlorkiem p-toluenosulfonylu
z kwaśnego roztworu i alkalizacja (próba Hinsberga):
- p-toluenosulfonamid rozpuszcza się po alkalizacji: amina pierwszorzędowa
- osad / olej nie rozpuszcza się po alkalizacji: amina drugorzędowa
- nie tworzy się p-toluenosulfonamid: amina trzeciorzędowa

SO

2

Cl

SO

2

NHR

SO

2

NR

RNH

2

-

+

OH

-

Krystaliczne pochodne:
- benzamidy, otrzymane z chlorku benzoilu w obecności pirydyny
- p-toulenosulfonamidy
- pikryniany

Próba na zasadowość amin: zobojętnianie kwasem wobec papierka uniwersalnego

Sole amin: tworzenie w reakcji z kwasem, odzyskiwanie aminy po alkalizacji

15

Opracował: Wojciech Augustyniak

Aldehydy i ketony

Wykrywanie grupy ketonowej - reakcja z 2,4-dinitrofenylohydrazyną (lub hydroksyloaminą)
w środowisku kwaśnym: wytrącanie żółtych kryształów 2,4-dinitrofenyloydrazonów

V grupa rozpuszczalności, poza aldehydami: mrówkowym, octowym i propionowym, oraz acetonem;
homologi zawierające więcej niż 9 atomów węgla nie rozpuszczają się w 85% H

3

PO

4

R

R'

O

NHNH

2

NO

2

O

2

N

NO

2

O

2

N

N

H

N

R

R'

H

2

O

+

+

Rozróżnianie aldehydów i ketonów - próba Tollensa z roztworem jonów diaminosrebrowych:
- tworzenie lustra srebrnego: aldehydy
- brak reakcji: ketony

Próba Fehlinga z winianowym kompleksem jonów Cu

2+

:

- wytrącanie czerwonego Cu

2

O: aldehydy alifatyczne i niektóre aromatyczne

- brak reakcji: niektóre aldehydy aromatyczne i ketony

Wykrywanie metyloketonów – próba jodoformowa z jodem w środowisku zasadowym, wytrącanie
żółtego jodoformu

Pochodne krystaliczne:
- 2,4-dinitrofenlohydrazony
- p-nitrofenylohydrazony
- semikarbazony (otrzymywane z chlorowodorku semikarbazydu H

2

NNHCONH

2

• HCl)

16

Opracował: Wojciech Augustyniak

Kwasy karboksylowe

Grupa rozpuszczalności – III A, niższe homologi i kwasy wielokarboksylowe – grupa I lub II

Próby na odczyn kwaśny – papierek uniwersalny, lakmusowy lub Kongo, zobojętnianie NaOH
wobec fenoloftaleiny

Wykrycie grupy karboksylowej - tworzenie estrów etylowych w stężonym H

2

SO

4

, wykrycie

zapachu estru

Pochodne krystaliczne:
- amidy otrzymywane z NH

3

i SOCl

2

- anilidy i p-toluidydy

17

Opracował: Wojciech Augustyniak

Halogenki i bezwodniki kwasowe

Niższe homologi – I lub III grupa rozpuszczalności; wyższe – V grupa

Halogenki kwasowe – wykrywanie chlorowca – reakcja z AgNO

3

i identyfikacja halogenu

w wytrąconym osadzie

Hydroliza:
- barwienie wilgotnego papierka uniwersalnego na czerwono: chlorek kwasowy

- obojętny odczyn wodnego roztworu na zimno, kwaśny po ogrzaniu: bezwodnik kwasowy

Próba hydroksamowa – tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą
tworzących kompleksy z jonami Fe

3+

o czerwonym zabarwieniu

Pochodne krystaliczne: anilidy i p-toluidydy

18

Opracował: Wojciech Augustyniak

Estry, amidy i nitryle

Estry: grupa rozpuszczalności – V, niższe homologi – I lub II grupa
Amidy: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa, imidy i niektóre kwaśne amidy – III B
Nitryle: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa

Identyfikacja estrów:
- owocowy zapach
- tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą (próba wykonywana po negatywnych
testach na aldehydy i ketony)

Pochodne krystaliczne estrów:
- uzyskane po uprzedniej zasadowej hydrolizie: kwas karboksylowy i ester kwasu
3,5-dinitrobenzoesowego alkoholu
- hydrazyd kwasu karboksylowego uzyskany po hydrazynolizie estrów

Pochodne krystaliczne amidów: kwas karboksylowy i pochodne amin uzyskanych po
zasadowej lub kwaśnej hydrolizie amidu

Wykrywanie amidów pierwszorzędowych i nitryli: hydroliza zasadowa z wydzieleniem NH

3

Pochodne krystaliczne nitryli:
- amid pierwszorzędowy uzyskany po częściowej kwaśnej hydrolizie
- kwas karboksylowy uzyskany po całkowitej hydrolizie

19

Opracował: Wojciech Augustyniak

Aminokwasy i peptydy

Grupa rozpuszczalności - II

Aminokwasy białkowe – szereg

L

, konfiguracja S (wyjątki: cysteina i glicyna)

Aminokwasy mają wysokie temperatury topnienia ze względu na swój jonowy charakter

Identyfikacja aminokwasów – reakcje na grupę karboksylową i aminową, np. próba
ninhydrynowa, niebieskie zabarwienie rozworu (prolina – żółte)

O

O

O

R

NH

2

COOH

O

N

OH

O

O

2

RCHO

CO

2

3 H

2

O

+

+

+

+

Pochodne krystaliczne aminokwasów: N-benzoilopochodne

Identyfikacja peptydów – reakcja biuretowa, granatowe zabarwienie roztworu w obecności Cu

2+

20

Opracował: Wojciech Augustyniak

Sacharydy

Mono- i oligosacharydy – II grupa rozpuszczalności; polisacharydy nie rozpuszczają się w wodzie

Identyfikacja – reakcja Molisha z α-naftolem z dodatkiem stężonego H

2

SO

4

,

czerwonofioletowa barwa na styku kwasu z resztą roztworu; w podobnej reakcji
z tymolem roztwór ma barwę czerwoną

Sacharydy są czynne optycznie

Wykrywanie cukrów redukujących: reakcje Fehlinga i Tollensa, wykrywanie aldoz i ketoz

Pochodne krystaliczne: osazony tworzone w reakcji z fenylohydrazyną

R

O

OH

R

N

N

N

H

C

6

H

5

N

H

C

6

H

5

3 C

6

H

5

NHNH

2

C

6

H

5

NH

2

NH

3

2 H

2

O

+

+

+

+