Fizykochemia polimerów

A3 s.220 śr. 11.15-12.45

Prof. dr hab. inż.

ANDRZEJ TROCHIMCZUK

Godziny konsultacji H-6

Wt 11-13

CZ 11-13

Literatura

1.

CHEMIA FIZYCZNA POLIMERÓW, S. Połowiński, Wydawnictwo
Politechniki Łódzkiej 2001.

2.

CHEMIA POLIMERÓW, J. Pielichowski, A. Puszyński, PWN 1998

3.

PODSTAWY FIZYKOCHEMII POLIMERÓW, J.F. Rabek, Wydawnictwo
Politechniki Wrocłąwskiej, 1977.

4.

WSPÓŁCZESNA WIEDZA O POLIMERACH, J.F. Rabek, PWN 2009

EGZAMIN

• Obecność na wykładzie mile widziana, ale nieobowiązkowa,
• Egzamin jest jednostopniowy: pisemny,
• Będą dwa terminy egzaminów,
• 5 pytań po 1 pkt za pełną odpowiedź
• Na egzaminie pisemnym trzeba zdobyć min. 51% punktów by

zaliczyć.

PLAN

•

Wstęp – co to są polimery, cechy odróżniające je od innych

materiałów. Zarys budowy polimerów: taktyczność, oddziaływania

molekularne, krystaliczność).

•

Masa cząsteczkowa – co różni m.cz. polimerów od zw.

małocząsteczkowych, sposób oznaczania m.cz. polimerów

•

Rozpuszczalność polimerów

•

Polimery w roztworach – lepkość a morfologia cząsteczek, kłębki

polimerowe.

•

Polimery w stanie skondensowanym (żele, stopy, stan stały).

•

Przejścia fazowe I i II rodzaju, właściwości fizyczne polimerów w

stanie skondensowanym

•

Krystaliczność polimerów

•

Fizykochemiczne metody badań polimerów.

Polimery

• Cząsteczka utworzona przez połączenie wiązaniami

kowalencyjnymi powtarzających się fragmentów

• MW (masa cząsteczkowa) mniejsza od 1000 Da, 1000-

10 000 i większa od >10 000 Da

• Właściwości zdeterminowane przez:

– Masę cząsteczkową i jej rozrzut

– Strukturę łańcucha polimerowego
– Łańcuchy lub grupy boczne
– Krystaliczność

• Makrocząsteczki mają olbrzymie masy cząsteczkowe

(do kilku milionów Da)

Polimery

DP=2

DP=3

DP=4

DP=3

DP=3

DP=2

DP=3

DP=

stopień polimeryzacji =

liczba merów w łańcuchu

DP =

średni stopień

polimeryzacji

?

Polimery – nietypowe cząsteczki

Polimery – nietypowe cząsteczki

Polimery

-

substancje składające się z wielu makrocząsteczek o różnych

masach cząsteczkowych

( polidyspersja)

(przyczyny występowania POLIDYSPERSJI mas cząsteczkowych omówione
były na Chemii Związków Makromolekularnych- statystyczny charakter
procesów polimeryzacji)

pomiary masy cząsteczkowej dostarczają informacji o średnich masach;

rodzaj średniej służy do opisu różnych właściwości i zależy od metody
pomiaru :

-

liczba cząsteczek: (np.) - osmometria

-

grupy końcowe

-

masa (rozmiar) cząsteczek: - rozpraszanie światła

Polimery – nietypowe cząsteczki

Liczbowo
średnia, M

n

Wagowo
średnia, M

w

N

i

: liczba łańcuchów o

DP=i

M

i

: masa

cząsteczkowa i-tego

łańcucha

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Stosunek M

w

do M

n

to wskaźnik polidyspersyjności (PI)

– Miara rozrzutu mas cząsteczkowych w próbce tego

samego polimeru

– PI = 1 oznacza, że M

w

= M

n

, a więc wszystkie

łańcuchy mają tę samą długość (polimer jest

monodyspersyjny), co ma miejsce tylko w przypadku

niektórych polimerów naturalnych, polimery

syntetyczne mają 1.5 < PI < 5

– PI = 1.05 może być dla syntetycznych polimerów

uzyskane tylko przy użyciu metod polimeryzacji

żyjącej

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Metody pomiaru mas molowych polimerów

można podzielić na

bezpośrednie

:

• -grup końcowych
• -osmometria
• -ebuliometria
• -krioskopia
• -rozpraszanie światła
• -sedymentację

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Metody

pośrednie

:

• -chromatografia żelowa
• -wiskozymetria

• Każda z metod ma plusy i minusy
• Każda ma też ograniczony zakres

stosowalności

Polimery – nietypowe cząsteczki

•

Ograniczenie zakresu stosowalności jest istotne
dla mniejszych mas (wyjątkiem osmometria i
kriometria)

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Kształt cząsteczki

ma również wpływ na

możliwość oznaczania masy cząsteczkowej
daną metodą

• Np. przy tej samej masie

cząsteczka

dendrytyczna lub gwiaździsta

będzie

powodowała mniejsze zmiany lepkości
roztworu niż

cząsteczka rozgałęziona

Trójramienna „szczotkowa” makrocząsteczka

•

Poli(akrylan butylu)

•

Pn ramion~ 300

•

Pn łańcuchów bocznych~ 30

METODY BEZPOŚREDNIE Bezpośrednia obserwacja

makrocząsteczek – ustalenie wielkości i rozkładu mas

cząsteczkowych !

METODY BEZPOŚREDNIE Grup
końcowych

•

MOŻLIWA DO ZASTOSOWANIA POD KILKOMA WARUNKAMI:

•

NA KOŃCACH ŁAŃCUCHÓW ZNAJDUJĄ SIĘ GRUPY

FUNKCYJNE, KTÓRE MOŻNA W ŁATWY SPOSÓB OZNACZYĆ
ILOŚCIOWO (-COOH, NH2, OH, SH)

•ŁAŃCUCHY SĄ LINIOWE

•MASA POLIMERU NIE PRZEKRACZA 50000

METODY BEZPOŚREDNIE Grup
końcowych

mi = NiM

i masa

i-tej frakcji

Mn = m/N

gdzie N TO
CAŁKOWITA LICZBA
MOLI

N = V

X

N/1000, V -

ilość ml odczynnika o
normalności N

Mn = m1000/vN

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

•

Metoda polega na pomiarze ciśnienia

osmotycznego

•

Ciśnienie to pojawia się w roztworze

oddzielonym od rozpuszczalnika
membraną półprzepuszczalną (jaka
membrana??)

•

Jego przyczyną jest dyfuzja cząsteczek

rozpuszczalnika do r-ru

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

Ciśnienie osmotyczne jest
równoważone przez
zmianę stanu fizycznego
układu, czyli przez
ciśnienie p wywierane na
membranę:

p = po + ∏

∏ to ciśnienie

osmotyczne, po to
ciśnienie kapilarne

1

–r-r; 2 – rozp., s-zmiana poziomu

cieczy na skutek napięcia
powierzchniowego

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

Dla roztworów idealnych obowiązuje
prawo van’t Hoffa:

∏V = nRT

(V obj. R-ru, n – liczba moli substancji

rozp., R – stała gazowa, T – temp.

Ale n = m/M więc

∏ = mRT/VM

•

Ale m/V to c

∏ = cRT/M

M = cRT/ ∏

METODY BEZPOŚREDNIE Osmometria

Jednak roztwory polimerów nie są
idealne, więc

∏/cRT = 1/M + A2c + A3c

2

+…

Zredukowane ciśnienie
osmotyczne przy c
dążącym do 0 (1- r-r
idealny, 2 i 3

– r-ry

rzeczywiste

METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa

•

Chromatografia żelowa pozwala na wyznaczenie

średniej masy cząsteczkowej i rozkładu mas
cząsteczkowych

•

Podział polimeru na frakcje o różnej masie

molowej jest skutkiem różnej dyfuzji cząsteczek
polimer w pory żelu

METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa

Udział makrocząsteczek o
danej masie
cząsteczkowej

•

masa

cząsteczkowa

•

czas wyjścia z kolumny

•

krótki

•

długi

METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa

Objętość rozpuszczalnika w kolumnie Vm składa się z
objętości porów żelu Vi oraz objętości przestrzeni
między ziarnami żelu

Cząsteczki polimeru o największej masie są
wykluczane z żelu, a więc będą wymywane z kolumny
przy objętości Vo

Możliwość pracy w
układzie odwróconym

METODY POŚREDNIE Chromatografia
żelowa

•

Oddziaływania żel – polimer – rozpuszczalnik

powinny nie istnieć (wtedy polimer będzie
rozdzielany tylko ze względu na wymiary cząsteczek)

•

Oczywiście nie ma tak dobrze, więc …

•

Poprawny dobór wzorców

METODY POŚREDNIE Wiskozymetria

METODY POŚREDNIE Wiskozymetria

METODY POŚREDNIE Wiskozymetria

METODY BEZPOŚREDNIE Kriometria i
ebuliometria

•

Zmniejszenie temp. krzepnięcia (ΔTk) dla r-rów
idealnych i bardzo rozcieńczonych opisuje zależność:

ΔTk = Kkcm

gdzie cm to stężenie substancji rozp. Kk –

stała krioskopowa wyznaczona z równania Clausiusa-
Clapeyrona : d lnp/dt = ΔH/n1RT2, gdzie z kolei ΔH to
molowe ciepło parowania,rozpuszczalnika, n1 liczba
moli rozpuszczalnika. Stałą krioskopową wyznacza się
doświadczalnie stosując substancję o znanej masie
cząsteczkowej

Kk = RT2M1/ ΔHt gdzie T1 to temp. Krzepniecia rozp.,

M1 masa molowa rozpuszczalnika, ΔHt molowe ciepło
krzepniecia rozp.

METODY BEZPOŚREDNIE Kriometria i
ebuliometria

•

Mn = Kk cg/ ΔTk gdzie cg to stężenie
rozpuszczonego polimeru w g/1000g

Polimery – nietypowe materiały

•

Polimer jest szklisty poniżej Tg, odkształcalny powyżej Tg

Amorficzny

(liniowy

termoplast)

Mo

du

ł

sprężyst

ości,

N/m2

Temperatura

•

semikrystaliczny

•

Tm

•

Tg

•

Elastomer (mały stopień

usieciowania)

•

Szklisty Lepkosprężysty Wysokoelastyczny Plastyczny

•

Random Walks

•

r







N

n

n

a

r

1

Odległość końców















m

n

n m

m

n

m

n

Na

a

a

a

r

R

,

2

2

,

2

2

0



a

N

R

2

1

0

~

•

radius of gyration

























6

~

6

1

)

1

(

1

...

1

1

1

2

1

1

1

2

2

2

2

1

1

,

2

0

2

2

Na

a

N

a

j

i

N

N

r

r

r

N

N

R

R

N

N

R

R

N

R

j

i

j

i

j

i

i

j

i

j

i

N

i

i

g



























































N

i

i

R

N

R

0

1

1

•

In general, we have

 

 



N

N

R

N

R

g

~

~

0

•

for a real polymer chain

Mniejszy moduł elastyczności

Nap

ręże

nie

•

Polimer

•

Metal

•

Ceramika

Polimery – nietypowe materiały

•

I. Odwijanie, rozplątywanie łańcuchów (mała energia)

•

II. Przesuwanie się łańcuchów (mała energia)

•

III. Odkształcanie wiązań (kąty), ruch grup bocznych (duża energia)

•

IV. Zrywanie wiązań (duża energia)

•

I

•

II

•

III

•

IV

•

Na

prę

że

ni

e

•

Wydłużenie

•

Polimery – nietypowe materiały

•

Każdy z tych procesów ma swoją kinetykę

•

Zależność naprężenie-wydłużenie jest funkcją czasu i obciążenia

•

Na

pręż

enie

•

Wydłużenie

Czas przyłożenia siły

Polymers: Thermal Properties

Nap

ręże

nie

Wydłużenie

Zmniejszenie temperatury lub zwiększenie

krystaliczności

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Powszechne topologie polimerów

linear

branched

crosslinked

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Topologie polimerów cd.

star

ladder

comb

Polimery – nietypowe cząsteczki

Izotaktyczne: wszystkie grupy

boczne R po jednej stronie

płaszczyzny łańcucha

głównego

Syndiotaktyczne: grupy boczne R

na przemian pod i nad

płaszczyzną łańcucha

głównego

Ataktyczne: grupy boczne R

rozmieszczone statystycznie

R

H

R

H

R

H

H

R

H

R

H

R

R

H

H

R

R

H

R

R

H

H

R

*

*

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

H

R

H

R

H

*

*

R

R

H

R

H

H

R

R

H

R

H

H

R

H

R

R

H

H

R

R

R

H

H

R

*

*

H

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Polimery mogą być amorficzne lub semikrystaliczne

• Taktyczność

, tj. ułożenie grup bocznych względem

łańcucha determinuje stopień krystaliczności

• Polimery ataktyczne są amorficzne
• Izotaktyczne i syndiotaktyczne są zdolne do

krystalizacji

• Krystaliczność zależy od:

– Wielkości grup bocznych (dla mniejszych ↑

krystaliczność)

– Regularności łańcucha

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Amorficzny

Pojęcie fazy i mezofazy

• Semikrystaliczny
• Krystaliczny

Polimery – nietypowe cząsteczki

• Siły oddziaływania jonów
• W kryształach

1/r2 ~1000 kJ/mol < 1 nm

• W hydratach

1/r2 100 - 250 kJ/mol <50 nm

• W kompleksach

1/r2

250 kJ/mol < 1 nm

• Wiązania wodorowe 1/r2

10 - 45 kJ/mol 0.15-10 nm

• Oddziaływania hydrofobowe
•

1/r6

1 - 10 kJ/mol

<20 nm

• Oddziaływania Dipol/Dipol
•

1/r6

1 - 5 kJ/mol

< 1 nm

• Oddziaływania π-π < 5 kJ/mol < 0.5 nm
􀁑􀁑
• Energia termiczna = 2.5 kJ / mol w 298 K

•

Oddziaływania hydrofobowe

:

grupy niepolarne „odgradzają
się” od wody

•

Wiązania wodorowe

:

między

grupami polarnymi, które
„uwspólniają” aktywny atom
wodoru

•

Oddziaływania jonowe

:

oddziaływania elektrostatyczne
pomiędzy stałymi ładunkami.

•Oddziaływania typu Van der
Waal

s’a:

oddziaływania słabe

pomiędzy chwilowo
indukowanymi dipolami

Polimery – nietypowe cząsteczki

• W cieczach małocząsteczkowych energia

termiczna wystarcza na przypadkowe
ruchy cząsteczek (ruchy Brown’a)

• Polimer, z fizykochemicznego punktu

widzenia, to ciecz. Nie ma tu jednak
ruchów całych łańcuchów, a jedynie ich
segmentów (cząsteczka jest zbyt duża)

• Ten ruch ustaje w temperaturze

zeszklenia Tg