materialy sciaga id 286370 Nieznany

Metale i ich stopy
Metale charakteryzują się wiązaniem
metalicznym. Układy wieloskładnikowe złożone
z więcej niż jednego pierwiastka,
charakteryzujące się przewagą wiązania
metalicznego tworzą stopy metali.
Metale i ich stopy cechują następujące
własności:
1) dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne; 2)
opór elektryczny zwiększa się z podwyższeniem
temperatury; 3) połysk metaliczny, polegający
na odbijaniu promieni świetlnych od
wypolerowanych powierzchni; 4)
plastyczność (zdolność do trwałych odkształceń
pod wpływem przyłożonych naprężeń).
Metale otrzymuje się z rud, będących najczęściej
tlenkami. Procesy metalurgiczne polegają
zwykle na redukcji prowadzącej do ekstrakcji
metalu z rudy oraz na rafinacji, usuwającej z
metalu pozostałe zanieczyszczenia. Elementy
metalowe zwykle wykonywane są metodami
odlewnicz., przeróbki plastycznej lub obróbki
skrawaniem, a często także metalurgii proszków.
Własności metali i stopów są kształtowane
metodami obróbki cieplnej, a powierzchnia
elementów metalowych często jest
uszlachetniana metodami inżynierii powierzchni,
zwiększającymi m.in. odporność na korozję lub
odporność na zużycie.
Najczęściej używanymi spośród materiałów
metalowych są stale, czyli stopy żelaza z węglem
i innymi pierwiastk., a także stopy odlewnicze
żelaza, tzn. staliwa i żeliwa.
Liczną grupę stosowanych materiałów
metalowych stanowią również metale nieżelazne
i ich stopy.
Polimery
Materiały organiczne, złożone ze związków
węgla. Polimery są tworzone przez węgiel,
wodór oraz Si, N, O, F Polimery są
makrocząsteczkowymi i powstają w wyniku
połączenia wiązaniami kowalencyjnymi w
łańcuchy wielu grup atomów zwanych
monomerami jednego lub kilku rodzajów.
Charakteryzują się: 1) małą gęstością;
2)izolacyjnymi własnościami cieplnymi i
elektrycznymi; 3) słabo odbijają światło i
zwykle są przezroczyste; 4) nie nadają się do
pracy w podwyższonej temperaturze.
Zaletą polimerów jest łatwość formowania z nich
wyrobów oraz niski koszt wytwarzania.
Ceramiki i szkła
Związki nieorganiczne (najczęściej tlenki, azotki,
węgliki) o jonowych i kowalencyjnych
wiązaniach międzyatomow., będące najczęściej
izolatorami (bardzo słabo przewodzą prąd
elektryczny) mają niską udarność i plastyczność,
lecz dużą twardość i wytrzymałość na ściskanie,
są odporne na działanie wysokich temperatur.
Ceramiki są zazwyczaj polikrystaliczne, szkła są
amorficzne.
Kompozyty
Są połączeniami dwóch lub więcej odrębnych i
nierozpuszczających się w sobie faz, z których
każda odpowiada innemu podstawowemu
materiałowi inżynierskiemu, zapewniającymi
lepszy zespół własności i cech strukturalnych, od
właściwych dla każdego z materiałów
składowych oddzielnie.

Wiązanie jonowe (heteropolarne) – polega na
elektrostatycznym przyciąganiu się jonów
odmiennego znaku. Jony przyciągają się w myśl
prawa Coulomba z siłą wprost proporcjonalną do
ładunku (elektrowartościowości) i odwrotnie
proporcjonalną do kwadratu odległości. Cechy:
1) w stałym stanie skupienia tworzą sieci
krystaliczne, w których występują jony
dodatnie i ujemne; 2) w stanie stopionym i w
roztworach przewodzą prąd elektryczny, a w
stanie stałym są złymi przewodnikami

elektryczności; 3) na ogół mają wysokie
temperatury wrzenia i topnienia.
Wiązanie atomowe (homeopolarne,
kowalencyjne) – polega na istnieniu wiążących
par elektronów należących jednocześnie do
dwóch sąsiadujących ze sobą atomów.
Zewnętrzne powłoki atomów zachodzą
wzajemnie na siebie, przez co niektóre elektrony
są wspólną własnością obu atomów.
Wiązanie metaliczne – gdy pierwiastek
przechodzi ze stanu pary w stan ciekły lub stały,
to słabo związane z jądrem atomu elektrony
walencyjne przestają należeć do poszczególnych
atomów i stają się elektronami swobodnymi,
stanowiącymi wspólną własność wszystkich
atomów. Sieci krystaliczne metali są
uporządkowanym zbiorem jonów dodatnich, tzw.
rdzeni atomowych metalu pogrążonych jak
gdyby w gazie elektronowym, który je
cementuje.
Wiązania siłami van der Waalsa – Siłami van
der Waalsa nazywamy siły wzajemnego
przyciągania się cząsteczek. Siły te działają
między cząsteczkami substancji gazowych i
ciekłych, jak również między cząsteczkami w
sieciach krystalicznych molekularnych.

Układy krystalograficzne i typy sieci
przestrzennych
F – ściennie centrowana, C – centrowana na
podstawach, I – przestrzennie centrowana, P –
prymitywna
1)

regularny (a=b=c,

=90

) – P, I, F;

tetragonalny (a=b

≠

=90

) – P, I;

rombowy (a

≠

=90

) – P, I, F,

C;
4)

trygonalny (romboedryczny) (a=b=c,

χ≠

) – P;

heksagonalny (a=b

≠

=90

=120

)

– P;
6)

jednoskośny (a

≠

=90

χ≠

) –

P, C;
7)

trójskośny (a

≠

α≠β≠χ≠

) – P.

Metale krystalizują wyłącznie w pierwszych
pięciu układach krystalograficznych. Większość
metali krystalizuje w układach
krystalograficznych charakteryzujących się
wysoką symetrią zapełnienia sieci przestrzennej
atomami, w szczególności w sieciach:

•

A1 – ściennie (płasko) centrowanej
układu regularnego

•

A2 – przestrzennie centrowanej układu
regularnego

•

A3 – heksagonalnej o gęstym ułożeniu
atomów

Własności metali, a szczególnie podatność na
odkształc. plastyczne, w dużej mierze zależą od
typu sieci przestrzen.

Wady budowy krystalicznej
Wady budowy krystalicznej w istotny sposób
wpływają na własności wytrzymałościowe i
plastyczne metali. Dążenie do ograniczenia wad
budowy krystalicznej jest technicznie b. trudne.
Stosuje się więc metodę umacniania metali przez
znaczne zwiększenie gęstości wad budowy
krystalicznej, co można osiągnąć przez
stosowanie stopów metali o strukturze
polikrystalicznej, w wyniku rozdrobnienia ziarn,
wydzielania faz o dużej dyspersji, a także przez
zgniot wskutek odkształcenia plastycznego na
zimno. Osiągnięciu tego celu sprzyjają więc
procesy technologiczne odlewania, obróbki
plastycznej i obróbki cieplnej.

Defekty punktowe
Do nich należą wakanse, tj. wolne węzły w sieci
krystal., oraz atomy międzywęzłowe, które
zajęły pozycje w lukach opuszczając węzły sieci
na skutek drgań cieplnych. Wodór, bor, tlen,
azot i węgiel są uprzywilejowane do zajmowania
przestrzeni międzywęzł. ze względu na małą

średnicę. Obecność zarówno wakansów, jak i
atomów międzywęzł., powoduje wokół nich
lokalne odkształcenie sieci przestrz. kryształu,
zwane odpowiednio kontrakcją lub ekspansją.
Mechanizmy tworzenia wad punktowych: Liczba
wad punktowych budowy krystalicznej jest
funkcją temperatury Podwyższeniu temperatury
towarzyszy wzrost amplitudy drgań cieplnych,
co ułatwia opuszczenie przez rdzenie atomowe
pozycji w węźle sieci krystalicznej. Wyróżnia się
tu dwa mechanizmy:
1

defekt Schottky’ego – polega na

przemieszczaniu się atomu w miejsce
sąsiadującego wakansu w wyniku czego
powstaje wakans w innym miejscu sieci.
2

defekt Frenkla – polega na

przemieszczeniu się rdzenia atomowego z
pozycji węzłowej do przestrzeni
międzywęzłowej.
Wzrost gęstości defektów powoduje wzrost
oporności, wzrost twardości i obniżenie
plastyczności.













⋅

−

⋅

exp

n – ilość wakansów, N – liczba atomów, A –
stała proporcjonalności, T – temp. w Kelvinach,
k – Boltzmana, E

– energia potrzebna do

wytworzenia wakansu

Ź

ródło Franka – Reada (rozmnażanie się

dyslokacji)
Pod działaniem sił zewnętrznych w krysztale
zachodzi odkształcenie plastyczne, w czasie
którego z kryształu wydostają się na zewnątrz
dyslokacje. Jest to możliwe dzięki rozmnażaniu
się dyslokacji zgodnie z mechanizmem Franka –
Reada. Źródłem jest utwierdzona w punktach D i
D

dodatnia dyslokacja krawędziowa, której linia

leży na płaszczyźnie łatwego poślizgu. Pod
działaniem naprężeń stycznych linia dyslokacji
przesuwa się i wygina tworząc kształt półkola.
Wtedy oprócz dyslokacji krawędziowej przy obu
punktach utwierdzenia powstają odcinki
dyslokacji śrubowych. Dyslokacje te pod
działaniem tego samego naprężenia zaczynają
przemieszczać się na zewnątrz (od siebie). W ten
sposób powstają dwie spirale, a te mają już
krótkie odcinki linii prostopadłych do kierunku
działania naprężeń i wektora Burgersa. Są to już
dyslokacje krawędziowe ujemne,
przemieszczające się w kierunku przeciwnym niż
dyslokacja dodatnia. Spirale w miarę dalszego
rozszerzania stykają się z sobą i powstaje
zamknięta pętla. Pętla ta poszerza się, a po
wyjściu z kryształu jedna jego część jest
przesunięta względem drugiej. Pozostałe części
spirali odtwarzają sytuację początkową i cały
proces może rozpocząć się od nowa. Takie
powstawanie nowych dyslokacji mogłoby trwać
bardzo długo. W rzeczywistych kryształach pętle
mogą zatrzymywać się na przeszkodach i
utrudniać ruch dyslokacji powstałych później. W
wypadku zatrzymania wielu dyslokacji działanie
źródła może ustać. Osiągnięte zostaje stadium, w
którym opór przeciw dalszym odkształ- ceniom
znacznie wzrasta. Przyczyną jest zwiększenie się
gęstości dyslokacji, które blokują się wzajemnie.

Defekty liniowe (dyslokacje)

•

krawędziowa – stanowi krawędź

ekstrapłaszczyzny, tj. półpłaszczyzny sieciowej
umieszczonej między nieco rozsuniętymi
płaszczyznami sieciowymi kryształu o budowie
prawidłowej. Dyslokacje krawędziowe leżące w
płaszczyznach najgęściej obsadzonych atomami
będących płaszczyznami poślizgu,
przemieszczają się pod działaniem naprężenia
stycznego. Powstanie dyslokacji krawędziowej
można sobie wyobrazić zakładając pewną

ściśliwość kryształu, dzięki której
przemieszczenie górnej części kryształu,
wynoszące na brzegowej jeden odstęp
międzyatomowy, w miarę oddalania się od tej
płaszczyzny będzie malało, aż wreszcie zanika.
Poślizg zachodzi zatem nie na całej płaszczyźnie
łatwego poślizgu, ale tylko na jej części (poślizg
niejednorodny). Dyslokacja krawędziowa już
pod działaniem niewielkich naprężeń łatwo
zmienia swoje położenie, a po wyjściu z
kryształu tworzy na przeciwległej powierzchni
stopień. W zależności od położenia dodatkowej
półpłaszczyzny dyslokacje mogą być dodatnie
(

⊥

) lub ujemne (

). Dodatnie jeśli

półpłaszczyzna znajduje się nad płaszczyzną
poślizgu, ujemne – odwrotnie. Wielkością
charakterystyczną dla dyslokacji jest wielkość
zaburzenia sieci krystalicznej jakie ona
wywołuje, a dokładniej energia związana z tym
zaburzeniem. Jako miarę tego zaburzenia
przyjęto wektor Burgersa. Wyznacza się go za
pomocą tzw. konturu Burgersa (obiegu
składającego się z jednakowej liczby odstępów
sieciowych w każdym kierunku). Jego długość
określa wielkość zaburzenia w dyslokacji
krawędziowej. Jest prostopadły do linii
dyslokacji, a jego zwrot jest zgodny z
kierunkiem. W czasie ruchu dyslokacje
krawędziowe mogą na swojej drodze napotkać
inne defekty sieciowe. Gdy krawędź
półpłaszczyzny napotka atom w pozycji
międzywęzłowej, wydłuża się ona o jeden odstęp
sieciowy – zmieniając tym samym płaszczyznę
poślizgu. Gdy napotka wakans, krawędź skróci
się o jeden odstęp sieciowy. Dyslokacje mogą się
przesuwać aż do przeszkody (koniec materiału,
granica ziarna, granica obcofazowa). Jeśli po tej
samej płaszczyźnie poślizgu przesuwać się
będzie, druga dyslokacja o tym samym znaku, to
zatrzyma się ona w takiej odległości od
poprzedniej, by wzrastające zaburzenie sieci
krystalicznej i związane z nim naprężenie
równoważyły się z naprężen. zewnętrznymi.
Następna z kolei dyslokacja jednoimienna
przemieszczająca się po tej samej płaszczyźnie
poślizgu zatrzyma się w większej odległości od
poprzedniej, gdyż jest odpychana już przez dwie
dyslokacje poprzednie. Podobnie będzie z
dyslokacjami następnymi, a powstałe
zgrupowanie zatrzymanych dyslokacji nazywane
jest spiętrzeniem dyslokacji. Obce wtrącenia,
drobne wydzielenia innych faz, gęsta sieć granic
ziarn w polikryształach, wszystko to utrudnia
swobodę ruchu dyslokacji i zwiększa odporność
materiału na odkształcen. plastyczne. Materiał
staje się mniej plastyczny, twardszy i wzrasta
jego wytrzymałość; całokształt zmian–
umocnienie.

•

rubowa – defekt liniowy struktury

krystalicznej spowodowany przemieszczeniem
części kryształu wokół osi, zwanej linią
dyslokacji śrubowej. Wektor Burgersa dyslokacji
śrubowej jest skierowany równolegle do jej lini.
Dyslokacje śrubowe występują wtedy, gdy na
materiał działają naprężenia tnące skierowane
przeciwnie. Pod działaniem tych naprężeń
dyslokacje śrubowe przemieszczają się.
Dyslokacja krawędziowa przemieszcza się w
kierunku działania naprężenia, natomiast linia
dyslokacji śrubowej przemieszcza się w głąb
kryształu, prostopadle do kierunku działania
naprężenia stycznego. Dyslokacje śrubowe mogą
być prawo- lub lewoskrętne.

•

mieszana – dyslokacja o dowolnej

orientacji wektora Burgersa względem linii
dyslokacji (nierównoległy i nie-prostopadły)

umacnianie – metoda zmian właściwości
poprzez:

•

dodawanie dodatkowych pierwiastków

stopowych

•

wzrost gęstości defektów (dyslokacji) w

materiale – najczęściej używana metoda
(przeróbka plastyczna)

•

zmianę wielkości naprężenia tnącego

Defekty płaskie

•

granice ziarn – powierzchnie

oddzielające dwa ziarna różniące się orientacją
głównych osi krystalograficznych (w metalach),
w stopach technicznych także składem
chemicznym. Granice wąskokątowe (kąt
dezorientacji: 6-10

) charakteryzują się budową

dyslokacyjną. Płaszczyzny atomowe w pobliżu
styku kończą się w taki sposób, jak w
dyslokacjach krawędziowych. Taką nachyloną
granicę wąskokątową można uważać zatem za
zbiór równoległych dyslokacji krawędziowych
ułożonych jedna nad drugą. Odległość D między
liniami sąsiednich dyslokacji zależy od kąta
dezorientacji i można ją wyznaczyć
uwzględniając łuk wyznaczony przez kąt
skręcania

na okręgu o promieniu D. Gdy

odstęp między atomami na kierunku
prostopadłym do granicy, równy wektorowi
Burgersa jest dużo mniejszy niż D, wówczas
wektor

jest bardzo bliski długości omawianego

łuku. Można więc napisać

Dθ

, a stąd: D =

Kąt dezorientacji może być

również kątem o jaki obrócono względem siebie
przyległe ziarna. Jeśli kąt ten jest niewielki, to
granica taka stanowi ścianę przecinających się
podobnie jak w sieci rybackiej linii dyslokacji
śrubowych. Granica taka nazywana jest granicą
skręconą. Granice szerokokątowe –
charakteryzują się dużym kątem (>10

)

dezorientacji krystalicznej ziarn, na styku
których powstają. Budowa tych granic jest b.
złożona i nie w pełni zbadana. Sądzi się, że na
granicach ziarn powstaje strefa miejsc
koincydentnych, tj. jednoczesnych, tworzących
supersieć przestrzenną, nakładającą się na sieć
przestrzenną sąsiadujących ze sobą ziarn.
Parametr supersieci miejsc koincydentnych jest
wielokrotnością parametru sieci ziarn. W strefie
granicy ułożenie atomów charakterystyczne dla
wnętrza ziarn jest zaburzone. Granica
szerokokątowa nie jest przy tym płaska, lecz
zawiera liczne dyslokacje oraz protuzje, tj.
wybrzuszenia i występy. Szczególnym
przypadkiem granic szerokątowych są granice
bliźniacze. Tworzą się one przy ściśle określonej
orientacji ziarn, gdy płaszczyzna granicy staje się
płaszczyzną symetrii. Na granicy takiej zachodzi
zatem pełne dopasowanie (koherencja) sieci obu
ziarn. Niemal zupełny brak zaburzeń w
prawidłowym rozmieszczeniu atomów sprawia,
że energia takiej granicy jest małą i wynosi 3-
10% energii granic szerokokątowych. Gdy
granica bliźniacza odchyli się o mały kąt od
płaszczyzny idealnego dopasowania, wtedy
dzieli się ona na strefy, w których dopasowanie
jest dobre i strefy w których dopasowanie
uzyskuje się kosztem niewielkich odkształceń
sprężystych (przesunięć atomów poza położenia
równowagi) lub okresowo powtarzających się
dyslokacji. Pociąga to za sobą zwiększenie się
energii takiej granicy, a gdy kąt odchylenia
wzrasta, prowadzi to do osiągnięcia takich
wartości energii, jaką wykazują granice
szerokokątowe.

Wyraźna granica plastyczności
Granicą plastyczności jest nazywane naprężenie
niezbędne do zapoczątkowania makroskopowego
odkształcenia plastycznego we wszystkich
ziarnach. Dolna granica plastyczności (wyraźna
granica plastyczności) zwiększa się wraz ze
zmniejszeniem wielkości ziarn, zgodnie z
równaniem Halla – Petcha:

−

⋅

gdzie:

– naprężenie uplastyczniające (siła

potrzebna do rozpoczęcia ruchu dyslokacji), k
– stała materiałowa, d – średnica ziarn.

Błędy ułożenia
Są to zaburzenia w kolejności ułożenia
najgęściej upakowanych płaszczyzn
atomowych. Granice między płytkami o
odmiennej strukturze są koherentne i choć
skład chemiczny jest taki sam, to odmienna
struktura krystaliczna jest powodem różnic
energii. Obecność płytki o sieci A3 w krysztale
o sieci A1 powoduje zwiększenie energii
układu o wartości (w J/m

∆

F = F

– F

przy czym F

i F

są odpowiednio energiami

kryształów o sieci A3 i A1. Jeżeli różnicę

∆

pomnożymy przez grubość powstałej
warstewki, to otrzymamy energię przypadającą
na jednostkę powierzchni błędu ułożenia (w
J/m

∆

⋅

Błędy ułożenia powstają b. łatwo wtedy, gdy
ich energia jest mała. Powstają one albo
podczas krystalizacji, albo wskutek rozpadu
dyslokacji jednostkowych na dyslokacje
częściowe. Energia powstałego błędu ułożenia
działa w kierunku zmniejszenia odległości
między dyslokacjami częściowymi i to tym
bardziej, im większa jest ta energia. Odległość
między dyslokacjami częściowymi jest zatem
proporcjonalna do 1/

. Wartość tej energii

decyduje o zachowaniu się materiałów podczas
obróbki plastycznej, a współczyn. umocnienia
rośnie w miarę zmniejszania się

Energia granic ziarn
W idealnej sieci krystalicznej odległości
między atomami są takie, że energia całkowita
takiego układu jest najmniejsza. Energia granic
ziarn

wynika w dużej mierze z tego, że

odległości między atomami leżącymi na
granicy uległy zmianie. Ponieważ zaburzenie
w rozmieszczeniu atomów leżących na granicy
zwiększa się ze wzrostem kąta dezorientacji,
zwiększa się też energia granic ziarn. Energia
ta odnoszona jest do jednostki powierzchni
granicy i wyrażana jest w J·m

-2

. W wypadku

granic wąskokątowych, ich energia

równa

jest sumie energii dyslokacji, jakie tworzą tę
granicę. Ponieważ energia dyslokacji
odnoszona jest do jednostki długości, więc im
większa jest gęstość dyslokacji na granicy, tym
większa jest energia. Liczba dyslokacji na
jednostce długości granicy wynosi 1/D =

/b i

z tego

∼

1/b·

·E

, przy czym E

jest energią

jednostki długości dyslokacji. Dążność do
zmniejszenia rozciągłości granic ziarn, a tym
samym energii całkowitej polikryształu
powoduje, że w odpowiednio wysokich
temperaturach granice ziarn zaczynają się
przemieszczać. Jest to uwarunkowane jednak
możliwością zmiany przez atomy
zajmowanych położeń. Kierunek ruchu granic
ziarn jest taki, że towarzyszy temu
zmniejszanie się energii całego układu.
Przejawia się to przede wszystkim w tym, że
granice krzywoliniowe prostują się, c w
układzie przestrzennym jakim jest polikryształ
jest równoznaczne ze zmianą powierzchni
ukształtowanych przypadkowo w płaszczyzny.
Na styku trzech ziarn tej samej fazy dążność
do osiągnięcia stanu równowagi prowadzi do
zmiany kątów dwuściennych, tak aby
spełniony był warunek:

sin

gdzie

są odpowiednimi napięciami

powierzchn., a

kątami

dwuściennymi między granicami.
Zakładając, że są to granice szerokokątowe
można przyjąć, jednakowe napięcia

powierzchniowe, czyli

, a stąd kąty

też będą jednakowe i równe 120

. Stąd wniosek,

że stabilne mogą być tylko granice między
takimi ziarnami, które będą bryłami
wypełniającymi dokładnie przestrzeń, a
jednocześnie przecięte dowolną płaszczyzną
utworzą siatkę granic w postaci sześcioboków
foremnych o kątach narożnych równych 120

Najbardziej zbliżone do takich brył są
czternastościany.
Wszystkie ziarna mające w przekroju mniej niż
sześć boków będą zanikać. W wysokich
temperaturach w poli-kryształach zachodzi
samorzutny proces zmniejszania się ziarn, przez
co pozostałe zwiększają swoje wymiary. Krótko
proces ten nazywany jest rozrostem ziarn. Z
punktu widzenia własności mechanicznych
rozrost ziarn i spowodowana tym zjawiskiem
gruboziarnistość jest niekorzystna. Wiadomo, że
granice ziarn blokują ruch dyslokacji i im
drobniejsze jest ziarno, tym większa jest granica
plastyczności. Zwiększa się również udarność.
Przechodzenie atomów z jednego ziarna do
drugiego może jednak ustać, jeśli na granicy
znajdzie się jakaś obca faza, np. wtrącenie żużla,
tlenek metalu lub inny związek. Jeśli takich
wtrąceń jest wiele, to nawet w wysokich
temperaturach rozrost ziarn zostaje zahamowany.
Prędkość ruchu granic ziarn mogą też zmniejszyć
obce atomy, jakie ulokują się na nich w
następstwie ich ruchu. Szczególnie skuteczne
będą atomy wykazujące mniejszą ruchliwość w
porównaniu z atomami osnowy. Wynika z tego,
że im bardziej czysty jest metal, tym większa jest
jego skłonność do gruboziarnistości.

Granice międzyfazowe
Fazą nazywamy jednorodną część układu,
oddzieloną od reszty układu powierzchnią
graniczną, po przekroczeniu której własności
zmieniają się w sposób nieciągły. Różnica w
składzie chemicznym, typie sieci krystalicznej i
wzajemnej orientacji powoduje na ogół
występowanie na takiej granicy licznych
zaburzeń w prawidłowym rozmieszczeniu
atomów. Podobieństwo do budowy
szerokokątowych granic ziarn wyjaśnia duże
wartości energii tych granic międzyfazowych,
nazywanych granicami niekoherentnymi.
Granice koherentne. Mimo odmiennych sieci
krystalicz. może się zdarzyć, że w sieciach tych
istnieją takie płaszczyzny atomowe, na których
rozmieszczenie atomów jest identyczne. Jeżeli
wzajemna orientacja obu tych faz będzie taka, że
zetkną się one z sobą tymi płaszczyznami, to na
granicy międzyfazowej brak jest jakichkolwiek
nieprawidłowości w rozmieszczeniu atomów.
Energia granic koherentnych jest więc mała.
Całkowite sprzężenie sieci krystalicznych obu
sąsiadujących ze sobą faz jest jednak możliwe
tylko wtedy, gdy płaszczyzny atomowe obu faz
są do siebie równoległe i tak zorientowane, aby
kierunki rzędów atomowych się pokrywały.
Spełnione muszą zatem być następujące
warunki:

•

(hkl)

)

•

[uvw]

]

•

odstępy między atomami wzdłuż

powyższych kierunków powinny być takie same.
Rzadko zdarza się jednak, by na płaszczyźnie
styku dwóch faz istniała idealna zgodność
odstępów między atomami. Gdy różnice te są
małe, wówczas wzajemne dopasowanie może
być osiągnięte przez odkształcenie sprężyste obu
sieci. Wielkość tego odkształcenia zależy od tego
jak duża jest niezgodność w rozmieszczeniu
atomów na płaszczyźnie granicznej. Energia tego
odkształcenia zależy natomiast od stałych
sprężystości obu faz i powoduje wzrost energii
takiej koherentnej granicy międzyfazowej.
Gdy niezgodność w rozmieszczeniu atomów na
płaszczyźnie styku obu faz jest za duża, aby

mogła być skompensowana samym tylko
odkształceniem sprężystym, a rozmiary cząstek
drugiej fazy są znaczne, wówczas na granicach
międzyfazowych pojawiają się dyslokacje.
Dyslokacje te tworzą sieć o oczkach tym
mniejszych, im większe jest niedopasowanie.
Siatka dyslokacji przyczynia się do zmniejszenia
energii granicy i składa się na nią wtedy energia
odkształceń sprężystych (między dyslokacjami) i
energia dyslokacji. Mówimy wtedy, że granica
jest półkoherentna. Dążność do zmniejszenia
energii całkowitej układu, jakim jest polikryształ
zbudowany z dwóch lub więcej faz przejawia się
też w postaci dążności do zmniejszenia energii
całkowitej wszystkich granic. Gdy obie fazy
mogą utworzyć koherentną granicę
międzyfazową, wówczas przyjmują one kształt
płytek, gdyż całkowite sprzężenie sieci
krystalicznych obu faz możliwe jest tylko na
granicach płaskich. W razie niekoherentnej
granicy międzyfazowej dążność do zmniejszenia
energii całkowitej przejawia się występowaniem
drugiej fazy postaci kulistej.
Wydzielenia drugiej fazy na granicach ziarn
przyjmują natomiast kształt zapewniający
równowagę napięć powierzchniowych.
Rozpatrując styk trzech ziarn z których jedno jest
inną fazą z warunków równowagi otrzymamy
zależność:

αα

= 2

αβ

⋅

cos(

/2), w której:

αα

jest

napięciem powierzchniowym na granicy ziarn tej
samej fazy,

αβ

– napięciem powierzchniowym

na granicy międzyfazowej, a

– kątem

dwuściennym krawędzi ziarna fazy

. Wartość

kąta

zależy zatem od stosunku napięć

powierzchniowych, gdyż cos(

/2) =

αα

/ 2

αβ

Jeżeli granica fazowa jest niekoherentna, to przy
małej wartości napięcia powierzchniowego na
granicy między ziarnami tej samej fazy może
być spełniona zależność

αβ

αα

, a wtedy

cos(

/2)

≈

0. Wtedy kąt

≈

180

i wydzielenia

fazy

przyjmują kształt kulisty. W miarę jak

będzie malało napięcie granicy międzyfazowej
lub wzrastało napięcie granicy ziarn, kąt
dwuścienny

będzie malał i zmieniać się będzie

kształt wydzieleń fazy

W granicznym wypadku, gdy kąt ten będzie
równy zeru, faza

utworzy wokół ziarn fazy

cienką błonkę. Z energetycznego punktu
widzenia korzystniejsze jest bowiem zastąpienie
powierzchni granic ziarn fazy

dwoma

powierzchniami międzyfazowymi

–

o energii

powierzchniowej mniejszej niż połowa wartości
energii granic ziarn.

Energia swobodna
Energia swobodna układu jest określona
równaniem:

F = E – TS,

w którym: E – energia wewnętrzna układu, S –
entropia, T – temperatura bezwzględna.
Energia wewnętrzna jest sumą energii
kinetycznej E

i energii potencjalnej E

wszystkich cząstek tworzących ten układ.
Energię potencjalną należy rozumieć jako
energię wzajemnego oddziaływania, a energię
kinetyczną jako energię drgań cieplnych cząstek
układu. Stan układu określa się przez podanie
jego pewnych własności makroskopowych,
takich jak temperatura T, ciśnienie p i objętość
V. Energia wewnętrzna jest funkcją tych
parametrów układu, czyli: E = E

+ E

= E(p, V,

T). Entropia jest drugą własnością układu
określającą jego równowagę. Jest, podobnie jak
energia wewnętrzna, proporcjonalna do liczby
cząstek wchodzących w skład układu. S = k

⋅

ln w.

Entropia charakteryzuje stopień uporządkowania
układu i mierzy tym samym
prawdopodobieństwo trwałości danego stanu,
przy czym stany o większej entropii są bardziej
prawdopodobne. Zarówno energia wewn. jak i
entropia zmieniają się z temperaturą, natomiast
zmiana energii swobodnej z temp. może być

określona następująco: Jeżeli przy stałym
ciśnieniu p, temperatura układu wzrośnie od T do
T +

∆

T, to zmianę energii swobodnej określa

różniczka:

DF = dE – TdS – SdT, a stąd:

dT.

∫ ∫















−

Z powyższego równania wynika, że energia
swobodna maleje ze wzrostem temperatury
szybciej, im większe jest ciepło właściwe układu.
Zmniejszanie się energii swobodnej rozpoczyna
się od punktu określającego energię wewnętrzną
układu w temperaturze zera bezwzględnego. W
temperaturze tej energia wewnętrzna jest równa
energii potencjalnej i zależy od sposobu
rozmieszczenia atomów. Ma ona inną wartość
dla stanu krystalicznego, a inną dla
rozmieszczenia bezładnego –
charakterystycznego dla stanu ciekłego. Energia
potencjalna układu z nieuporządkowanymi
atomami jest większa niż energia układu z
atomami uporządkowanymi. Czyli: E

> E

Jak wynika z omawianego równania wraz ze
zmianą temperat. energie swobodne cieczy będą
malały zależnie od wartości ciepła właściwego
tych faz. Ponieważ również c

> c

, więc

krzywe energii swobodnych opadają
niejednakowo i przetną się w jakimś punkcie o
temperaturze T

, w którym energie swobodne

obu faz są jednakowe, czyli F

= F

Temperatura T

jest temperaturą równowagi, a w

tym wypadku jest to teoretyczna temperatura
krzepnięcia.
Każdy ze sposobów rozmieszczenia atomów w
przestrzeni charakteryzuje w temperaturze zera
bezwgl. inna energia wewn. E

, inne też będą

ciepła właściwe. W rezultacie każdemu
sposobowi rozmieszczeń tych samych atomów
odpowiada inna krzywa obrazująca zmianę
energii swobodnej z temperaturą. W danych
warunkach, tj. w danym zakresie temperatur
trwała jest ta sieć krystaliczna (takie
rozmieszczenie atomów), której energia
swobodna jest najmniejsza. Przecięcie się w
jakiejś temperaturze krzywej energii swobodnej,
odpowiadającej jednemu sposobowi
rozmieszczenia atomów, z bardziej stromo
opadającą krzywą energii swobodnej
charakteryzującą drugi sposób rozmieszczenia
atomów wskazuje, że w tej temperaturze zajdzie
przemiana, której istotą będzie zmiana typu sieci
krystalicznej. Przemiana taka nazywana jest
przemianą alotropową, a różniące się typem sieci
krystalicznej odmiany tego samego pierwiastka
nazywamy odmianami alotropowymi. Ogólnie
można stwierdzić, że w niskich temperaturach
trwałe są układy o małej energii potencjalnej,
czyli układy krystalizujące w sieciach o dużej
liczbie koordynacji. W wyższych temperaturach
trwałe mogą być układy o większej energii (sieci
krystaliczne o mniejszej liczbie koordynacji),
jeśli tylko ich entropia jest większa. Wskutek
tego ze wzrostem temperatury trwałe stają się
układy mniej zwarte, o mniejszym uporz.
atomów.

Krystalizacja
Krystalizacją nazywamy powstawanie
kryształów podczas przechłodzenia substancji ze
stanu termodynamicznie mniej trwałego w stan
bardziej trwały. W wypadku substancji czystych
kryształy mogą powstawać z przechłodzonej
pary lub z cieczy, a w stanie stałym – z
nietrwałych odmian alotropowych. W
substancjach złożonych jakimi są stopy, nowe
kryształy mogą powstawać także z przesyconych
roztworów stałych. Podczas krystalizacji
zachodzi zmiana wielu własności fizycznych
(gęstości, ciepła właściwego, rozszerzalności
cieplnej, przewodności elektrycznej itp.) i
rejestracja tych zmian w zależności od
temperatury pozwala określić dokładnie
temperatury, w których proces ten zachodzi. W
substancjach czystych zmiany te zachodzą
skokowo, w stałej temperaturze, a w stopach – w
zakresie temperatur. Do rozpoczęcia krzepnięcia
jest konieczne przechłodzenie niezbędne do
wystąpienia różnicy energii swobodnych i im jest
ono większe, tym większe jest
prawdopodobieństwo rozpoczęcia się tej
przemiany.
Występowanie przechłodzeń wskazuje, że
krzepnięcie nie jest procesem przebiegającym
niezwłocznie po pojawieniu się różnicy energii
swobodnych. Można to wyjaśnić tym, że
poziomy energii swobodnych obu stanów –
ciekłego i stałego – są przedzielone barierą o
większej energii. Wysokość bariery oddzielającej
dwa stany – metastabilny i stabilny – jest
czynnikiem decydującym o szybkości
przemiany, gdyż zmienić stan mogą tylko atomy
dysponujące odpowiednim nadmiarem energii.
Liczba takich atomów w układzie metastabilnym
jest natomiast tym mniejsza, im większa jest
nadwyżka energii konieczna do pokonania
bariery energetycznej. Istnienie podczas
krzepnięcia bariery energetycznej powoduje, że
przemiana ta przebiega stopniowo. Ilość energii
jaką należałoby doprowadzić do układu, by
wszystkie atomy jednocześnie przekroczyły
barierę energetyczną, byłaby bowiem b. duża
Barierę tę może przekroczyć niewiele atomów i
stąd w czasie krzepnięcia tworzą się w cieczy b.
drobne cząstki fazy stałej, które następnie rosną
przez przyłączanie z cieczy coraz większej liczby
atomów. Te drobne cząstki krystaliczne są
nazywane zarodkami krystalizacji (krytycznymi).
Do tego aby zaszło skrzepnięcie cieczy
konieczne jest więc:

•

przechodzenie cieczy,

•

powstanie w cieczy zarodków

krystalizacji,

•

rośnięcie tych zarodków i powstanie

krystalitów.
Zarodkowanie jednorodne (homogeniczne)
Zarodkowanie jednorodne zachodzi w cieczy
metalicznej całkowicie jednorodnej, a w jego
wyniku powstaje zupełnie jednorodna faza stała.
Zarodki w kształcie kul, utworzone w dowolnych
miejscach w całej objętości cieczy z zespołów
bliskiego uporządkowania, osiągają promień
krytyczny R

przy znacznym przechłodzeniu,

czyli znacznym obniżeniu temperatury poniżej
temperatury równowagi T

. Szybkość

zarodkowania jest b. mała, po czym zwiększa się
dopóty, dopóki przechłodzenie nie osiągnie
wartości krytycznej, by następnie gwałtownie się
zmniejszyć.
Pojawienie się poniżej temperatury krzepnięcia
cząstki fazy stałej powoduje zmniejszenie się
energii swobodnej układu proporcjonalnie do jej
objętości V i różnicy energii swobodnych –

∆

= F

– F

, ale z drugiej strony energia swobodna

układu zwiększa się wskutek powstania wraz z tą
cząstką powierzchni międzyfazowej ciecz-ciało

stałe. Spowodowany tym przyrost energii
swobodnej układu jest proporcjonalny do pola tej
powierzchni S i jej energii

. W rezultacie

zmianę energii swobodnej układu można
przedstawić w postaci zależności:

∆

F = –V(

∆

)

+ S

. Znak minus wskazuje, że energia układu

maleje, a znak plus, że rośnie. Zakładając że
uporządkowane zgrupowanie atomów jest
sześcianem o krawędzi a, poprzednie równanie
przyjmie postać:

∆

F = –a

(

∆

) + 6a

12aσ

)

(

∆

−

∆

stąd

( )

∆F

4σ

( )

Sσ

∆F

32σ

∆F

3
SL

Z powyższego równania wynika, że rozmiar
zarodka krytycznego zależy od swobodnej
energii powierzchni międzyfazowej

i różnicy

energii swobodnych fazy stałej i ciekłej.
Ponieważ energia powierzchni międzyfazowej

praktycznie nie zmienia się z temperaturą, a

∆

rośnie wraz z przechłodzeniem, przeto o

rozmiarze zarodka krytycznego decyduje
wielkość przechłodzenia

∆

T. Im większe jest

zatem przechłodzenie, tym mniejszy jest zarodek
krytyczny i tym mniejsza jest energia

∆

potrzebna do jego utworzenia. Ponieważ w
cieczy znajdują się ugrupowania atomów o
różnych rozmiarach, więc przy większych
przechłodzeniach, gdy rozmiary zarodków
krytycznych są mniejsze, więcej takich
ugrupowań stanie się zarodkami krystalizacji.
Oznacza to, że liczba zarodków krystalizacji
zwiększa się ze stopniem przechłodzenia.

Zarodkowanie niejednorodne
(heterogeniczne)
Praca potrzebna do utworzenia zarodka
krytycznego wynosi 1/3 nakładu energii na
utworzenie jego powerzchni granicznej.
Obrazowo można to sformułować następująco:
zysk na energii swobodnej, wynikający ze
zmiany sześciennej cząsteczki cieczy w ciało
stałe, wystarcza na utworzenie 4 z jego sześciu
ścian. Energię potrzebną do utworzenia
pozostałych 2 ścian powierzchni granicznej musi
układ dostarczyć sam kosztem fluktuacji
energetycznych, tj. lokalnych, krótkotrwałych
odchyleń energii od wartości średnich. Gdyby
jednak jedna z tych ścian miała mniejszą energię
powierzchniową, wówczas praca potrzebna do
utworzenia zarodka zdolnego do rośnięcia bez
zwiększania energii układu byłaby mniejsza.
Stałoby się to możliwe, gdyby powierzchnią tą
zarodek stykał się nie z cieczą, ale z fazą stałą,
np. z już wykrystalizowanymi tlenkami,
azotkami itp. związkami lub ze ściankami
naczynia. Cząstki takie spełniają rolę podkładek,
na których rozpoczyna się krystalizacja. Są to
zatem swego rodzaju katalizatory zarodkowania,
których aktywność jest tym większa, im
mniejsza jest energia powierzchni styku z
krystalizującym ciałem, czyli spełniony jest
warunek

. Indeksy P, S i L oznaczają

podkładkę, ciało stałe i ciecz, a

oznacza

energię powierzchni granicznej między ciałem
obcym a powstałym kryształem itd. Stosunki
energetyczne na powierzchniach styku
wymienionych faz określa kąt zwilżania

, jaki

ustala się między nimi. Warunkiem równowagi
jest by:

⋅

cos

, stąd:

cosθ

−

Między fazami krystalicznymi a cieczą granica
jest zawsze niekoherentna i można przyjąć, że

≈

, natomiast między 2-oma fazami

krystalicznymi może na powierzchni granicznej
wystąpić pełne lub częściowe sprzężenie sieci

krystalicznych, dzięki czemu

może mieć

wartości znacznie mniejsze niż

. Powoduje

to następnie zmiany kąta zwilżania

. Jak

zmiana kąta zwilżania wpływa na pracę

∆

potrzebną do utworzenia niejednorodnego
zarodka krytycznego, można określić
posługując się znanymi już zależnościami.
Ostatecznie:

∆

f(cos

Na zarodkowanie, a tym samym na strukturę
skrzepniętych metali można wpływać przez
wprowadzenie do nich w stanie ciekłym,
substancji zapewniających powstanie
odpowiednio aktywnych cząstek, np. tlenków,
azotków, węglików itp. Substancje te są
wprowadzane w praktyce przemysłowej
zwykle w niewielkich ilościach i zmieniają
przebieg krystalizacji. Substancje te nazwano
modyfikatorami, a całokształt związanych z
tym czynności – modyfikowaniem.
Wzrost kryształów
Analizując strukturę atomową powierzchni
międzyfazowej ciecz-ciało stałe zakłada się, że
ciało stałe znajdują się w równowadze i
dlatego powierzchnia ta ma taką strukturę,
która w danych warunkach zapewnia
najmniejszą energię swobodną. Rzeczywista
struktura powierzchni międzyfazowej jest
wynikiem dwóch przeciwstawnych tendencji.
Energia atomu zmniejsza się bowiem wraz ze
wzrostem liczby najbliższych sąsiadów i liczba
ta jest największa na powerzchni gładkiej
najgęściej upakowanej. Entropia powierzchni
rośnie natomiast ze wzrostem chropowatości –
nieuporządkowania. Względny udział obu tych
czynników decyduje o energii swobodnej
powierzchni międzyfazowej. Kiedy przeważa
czynnik entropii, wtedy zmiana energii
swobodnej spowodowana przejściem atomu z
cieczy do kryształu jest w zasadzie niezależna
od miejsca jego przyłączenia. W rezultacie
powierzchnia jest chropowata. Jeśli jednak nad
entropią przeważa czynnik energii, silnie
zależny od położenia atomu, to atomy zajmują
te miejsca na powierzchni, w których mają one
najwięcej sąsiadów.
Kinetyka krystalizacji
Liczba zarodków krystalizacji powstających w
cieczy, jak i liniowa szybkość ich wzrostu są
głównymi parametrami, decydującymi o
kinetyce krystalizacji. W rzeczywistych
warunkach krystalizacji zarówno liczba
zarodków powstających w jednostce czasu i w
jednostce objętości, jak i liniowa szybkość
wzrostu, zależą od przechłodzenia. Z rozważań
teoretycznych oraz doświadczalnych wynika,
że w miarę wzrostu przechłodzenia szybciej
rośnie szybkość wzrostu kryształów niż liczba
zarodków. Dla otrzymania po skrzepnięciu
budowy drobnoziarnistej konieczne jest
szybkie chłodzenie, zapewniające
odpowiednio duże przechłodzenie. Ogólnie
obowiązuje zasada, że rozmiar ziarn jest
wprost proporcjonalny do szybkości wzrostu, a
odwrotnie proporcjonalny do liczby zarodków.

Krystalizacja dendrytyczna
Przechłodzenia występujące podczas
krystalizacji cieczy decydują także o
ukształtowaniu powierzchni międzyfazowej
ciecz-ciało stałe w skali makroskopowej. W
warunkach równowagi powierzchnia jest płaska i
nieruchoma. Aby spowodować ruch tej
powierzchni i wzrost kryształów, musi na niej
wystąpić przechłodzenie i im będzie ono
większe, tym szybciej przemieszczać się będzie
granica między ciałem stałym i cieczą.
Ukształtowanie powierzchni międzyfazowej
zależy natomiast od rozkładu temperatury w
cieczy. Możliwe są tu dwa wypadki: dodatni lub
ujemny gradient temperatury. Kiedy gradient
temperatury jest dodatni, wówczas utajone ciepło
wydzielane na powierzchni międzyfazowej jest
odprowadzane wyłącznie przez fazę stałą.
Szybkość odprowadzanie tego ciepła decyduje o
szybkości przemieszczania się powierzchni
międzyfazowej. Zahamowanie tego przepływu
powoduje wzrost temperatury powierzchni, a
jeśli osiągnięta zostanie temperatura równowagi
T

, to krystalizacja ustanie. Każda wypukłość

jaka powstanie przypadkowo na powierzchni
granicznej sięgając głębiej w ciecz przestanie
rosnąć i powierzchnia pozostanie płaska. W razie
ujemnego gradientu w cieczy, ciepło utajone
jakie wydziela się na powierzchni
międzyfazowej może być oprowadzane zarówno
przez ciało stałe, jak i przez ciecz. Ruch
powierzchni nie jest już kontrolowany samym
tylko odprowadzaniem ciepła przez fazę stałą. W
takich warunkach przypadkowe wypukłości na
powierzchni granicznej sięgają do cieczy
bardziej przechłodzonej i wierzchołki tych
wypukłości rosną szybciej. Płaska powierzchnia
międzyfazowa przestaje być trwała i pojawiają
się na niej liczne wypukłości. Wypukłości te
sięgając głębiej rosną coraz szybciej, ale
szybkość ta kontrolowana jest wydzielaniem się
większej ilości ciepła utajonego,
zmniejszającego przechłodzenie. Płaskie ścianki
rosnących wypukłości też nie są trwałe i na nich
też pojawiają się podobne wypukłości,
podrzędne w stosunku do pierwszych. Proces ten
przy bardzo dużych przechłodzeniach może się
powtarzać, a kryształy przyjmują
charakterystyczny kształt, nazywany dendrytami
a taki sposób krystalizacji – krystalizacją
dendrytyczną.
Dendryty mogą pojawić się nie tylko na
wewnętrznej powierzchni skrzepniętej warstwy
metalu, ale i wewnątrz przechłodzonej cieczy.
Przechłodzenia konieczne do powstania
zarodków jednorodnych lub na mało aktywnych
cząstkach obcych, są znacznie większe niż
przechłodzenia powodujące ruch powierzchni
międzyfazowej. Zarodek powstaje zatem w
cieczy silnie przechłodzonej, a jego płaskie
powierzchnie międzyfazowe są niestabilne.
Powstają wtedy dendryty, a w miarę tego jak
przechłodzenia są większe, to gałęzie dendrytów
pojawiają się częściej i ich drzewiasty charakter
uwypukla się jeszcze bardziej.
Budowa krystaliczna wlewków
Większość technicznie ważnych metali
otrzymuje się w postaci ciekłej i dlatego musi się
je odlewać z formy, w celu otrzymania po
skrzepnięciu albo wyrobów o pożądanym
kształcie, albo bloków zwanych wlewkami, które
przeznacza się do dalszej obróbki plastycznej. W
formie ciekły metal zaczyna krzepnąć, przy
czym jeśli była to forma metalowa (kokila lub
wlewnica), a jej ścianki były zimne, to warstwa
cieczy przyległa do jej ścian ulega silnemu
przechłodzeniu. W takich warunkach w warstwie
tej powstaje bardzo duża ilość bezładnie
zorientowanych zarodków krystalizacji. W

rezultacie zewnętrzna warstwa odlewu jest
bardzo drobnoziarnista i nazywana jest strefą
kryształów zamrożonych.
Dalsze krzepnięcie polega na wzroście tych
kryształów, które stykają się z cieczą. Rosnące
kryształy zaczynają sobie przeszkadzać we
wzroście wszerz i w głąb cieczy. W rezultacie
powstają podłużne kryształy zwane słupkowymi.
Pozostałe ziarna, ze względu na ich dość
regularny kształt nazwano równoosiwymi.
Zdarza się, że nie występuje w odlewach i
wlewkach strefa kryształów równoosiowych, a
kryształy słupkowe rosnące od przeciwległych
ścian stykają się z sobą w środku odlewu – to
transkrystalizacja.
Budowa krystaliczna odlewu ma duży wpływ na
jego własności wytrzymałościowe i
technologiczne. Jest ona szczególnie ważna we
wlewkach, które poddawane są obróbce
plastycznej. Szczególnie niepożądana jest
transkrystalizacja, gdyż na styku dwóch stref
kryształów słupkowych spójność jest znacznie
obniżona.
W większości wypadków krzepnięciu metali
towarzyszy zmniejszenie objętości o 3-6% i
tylko bizmut, gal, krzem oraz german zwiększają
swoją objętość. Na skutek skurczu w górnej
środkowej części odlewów i wlewków tworzy się
jama skurczowa. Jej kształt zależy w dużej
mierze od kształtu formy. Ponieważ część
wlewka zawierająca jamę skurczową musi być
przed obróbką plastyczną odcięta, jamy głębokie
są niepożądane.

Przemiany alotropowe
W niektórych metalach, już po skrzepnięciu, a
więc w stanie stałym zachodzą dalsze przemiany.
Są to przemiany alotropowe, a ich istotą jest
zmana sposobu rozmieszczenia atomów w
przestrzeni. Przemiany alotropowe są spotykane
w metalach, a w niektórych z nich między
temperaturą krzepnięcia a temperaturą otoczenia
jest ich kilka. Poszczególne odmiany alotropowe
tego samego pierwiastka oznacza się kolejnymi
literami alfabetu greckiego, poczynając od
odmiany trwałej w najniższych temperaturach,
przy czym literę umieszcza się obok symbolu
chemicznego pierwiastka, np. Ti

lub

-Ti.

Odmiany alotropowe różnią się między sobą
typami sieci krystalicznych i jest regułą, że
odmiany trwałe w niskich temperaturach
krystalizują w sieciach bardziej zwartych, o
większej liczbie koordynacji (żelazo jest pod tym
względem wyjątkiem). Zmiana sieci
krystalicznej pociąga za sobą całkowitą zmianę
własności chemicznych, fizycznych i
mechanicznych. Zmiana tych własności zachodzi
w temperaturze przemiany skokowo i dlatego
temperatury te można określać śledząc zmianę
wybranych własności wskutek zmiany
temperatury, np. zmianę rozszerzalności cieplnej,
oporności elektrycznej itp. Bardzo często określa
się temperatury przemian alotropowych
podobnie ja temperatury krzepnięcia, gdyż na
krzywych grzania lub chłodzenia pojawiają się w
tych temperaturach przystanki, związane z
efektem cieplnym przemian nazywanym
utajonym ciepłem przemiany. Przemiany
alotropowe są odwracalne, ale temperatury tych
przemian są podczas chłodzenia niższe, a
podczas grzania – wyższe niż temperatury
równowagi wyznaczone na wykresach energii
swobodnej. Różnica między temperaturą
przemiany wyznaczoną podczas chłodzenia i
grzania występuje nawet przy bardzo powolnej
zmianie temperatury, a zjawisko to nazywane
jest histerezą cieplną.
Przemiana alotropowa rozpoczyna się dopiero
przy pewnym przechłodzeniu, kiedy faza

jest

już nietrwała. Powyżej temperatury T

trwała jest

natomiast faza

i jej cząstki pojawiają się w

fazie

. Po osiągnięciu rozmiarów krytycznych

cząstki te stają się zarodkami i rosnąc kosztem
atomów fazy

powodują jej zanik. Mechanizm

wzrostu zarodków fazy

przypomina w dużej

mierze rozrost ziarn, gdyż atomy fazy

przemieszczają się poprzez granicą
międzyfazową i przyłączane są do rosnących
zarodków i ziarn fazy trwalszej. Koniecznym
warunkiem takiego mechanizmu przemiany jest
znaczna ruchliwość cieplna atomów, jaka
występuje dopiero w dostatecznie wysokich
temperaturach. Ruchliwość atomów jest
podstawowym warunkiem dyfuzji i dlatego
przemiany, podczas których fazy trwalsze rosną
kosztem faz metastabilnych w wyniku
niezależnego od siebie ruchu pojedynczych
atomów na odległości większe niż ich średnica
atomowa nazywamy przemianami dyfuzyjnymi.
Zmiana całkowitej energii swobodnej układu
spowodowana powstaniem cząstki fazy

objętości V w fazie

jest określona równaniem:

∆

F = –V

∆

+ S

αβ

+VZ, w którym

∆

= F

–

, S jest polem powstałej powierzchni

międzyfazowej a

αβ

– energią swobodną tej

powierzchni zależną w dużej mierze od
wzajemnej orientacji krystalograficznej sieci obu
faz, decydującej o koherentności lub jej braku, Z
jest energią odkształcenia związanego z
przemianą fazy

w jednostkę fazy

. Pamiętając

o tym, że stałe sprężystości są tym większe, im
niższa jest temperatura, można się spodziewać,
że energia ta będzie duża, gdy temperatury
przemian są niskie. W przemianach
alotropowych do powstania zarodka krytycznego
konieczne są większe przechłodzenia, gdyż
różnicę energii swobodnych

∆

zmniejsza

wydatek energii na odkształcenie fazy
macierzystej zarodka. W przemianach
alotropowych zarodki powstają w fazie
metastabilnej wszędzie tam, gdzie ich
powstawanie jest ułatwione. Uprzywilejowane są
pod tym względem granice ziarn, a szczególnie
krawędzie i naroża ziarn, tj. miejsca styku
odpowiednio 3 lub 4 ziarn. Występujące w tych
miejscach duże zaburzenia w rozmieszczeniu
atomów stwarzają dogodne warunki do ich
przegrupowania, mniejszy jest też wydatek
energii na utworzenie granicy międzyfazowej.
Im zatem bardziej drobnoziarnista jest faza
wyjściowa, tym bardziej rozwinięta jest
powierzchnia granic ziarn, więcej jest naroży i
krawędzi ziarn i tym więcej może powstać
zarodków. Dążność do zmniejszenia całkowitej
energii swobodnej układu powoduje, że zarodki
rosnące w fazie metastabilnej przyjmują kształt i
orientację zapewniającą możliwie najmniejszą
energię powierzchniową

αβ

. Wydzielenia nowo

powstałej fazy mają dlatego często kształt płytek
usytuowanych w taki sposób, by na
płaszczyznach styku występowało możliwie
najdokładniejsze sprzężenie sieci krystalicznych
obu faz. W razie b. dużych prechłodzeń lub
wtedy, gdy temperatury przemian są niskie,
może się zdarzyć, że cieplny ruch atomów
praktycznie ustaje. W tych warunkach przemiana
alotropowa dyfuzyjna jest niemożliwa i
przemiana musi przebiegać bezdyfuzyjnie. Z
energetycznego punktu widzenia przemiana ta
jest mniej wygodna i aby mogła zajść konieczna
jest duża różnica energii swobodnych. Nowy typ
sieci krystalicznej powstaje w wyniku
jednoczesnego, skoordywanego ruchu
wszystkich atomów leżących na określonych
płaszczyznach atomowych. Kierunek tego ruchu
jest ściśle określony, a odległości jakie atomy
przebywają względem atomów płaszczyzny
sąsiedniej są jednakowe i stanowią ułamek
odległości między atomami. W ten sposób atomy
nie zmieniając swego otoczenia, w
uporządkowany sposób zajmują nowe położenia,
właściwe dla sieci krystalicznej fazy trwałej.
Przy takim sposobie przegrupowania atomów,
kryształy nowej fazy mają przeważnie kształt

płytek, a powierzchnie międzyfazowe są w
przeważającej mierze koherentne. Płytki te
przecięte płaszczyzną szlifu mają postać igieł.
Przemiany alotropowe mogą być wywołane
także zmianą ciśnienia.
Przemiany magnetyczne
Niektóre metale charakteryzuje duża
przenikalność magnetyczna oraz nieliniowa
zależność stanu namagnesowania od natężenia
zewnętrznego pola magnetycznego, przy czym
własności magnetyczne zostają zachowane także
po usunięciu tego zewnętrznego pola. Metale te
nazywane są ferromagnetykami i charakteryzują
się takimi własnościami magnetycznymi jak
żelazo. Oprócz żelaza własności
ferromagnetyczne wykazują jeszcze kobalt,
nikiel, a także niektóre metale ziem rzadkich,
jak: gadolin (Gd), dysproz (Dy), erb (Er), holm
(Ho), terb (Tb) i tul (Tu). Ferromagnetykami są
także stopy i związki chemiczne wymienionych
metali oraz niektóre stopy metali
nieferromagnetycznych, np. Mn-Bi, Cr-Te,itp.
Każdy ferromagnetyk traci swoje własności
magnetyczne w charakterystycznej dla niego
temperaturze nazywanej punktem Curie. W
odróżnieniu od przemian alotropowych
przemiana magnetyczna:

•

nie wywołuje zmiany innych włsności

fizycznych poza własnościami elektrycznymi,
magnetycznymi i cieplnymi,

•

nie pociąga za sobą przekrystalizowania,

tj. tworzenia się nowych ziarn wskutek zmiany
sieci krystalicznej,

•

przebiega bez histerezy, zawsze w tej

samej temp-rze, niezależnie od szybkości
chłodzenia lub grzania.
Stopy
Stopy dzielimy na: 1) mieszaniny, 2) roztwory,
3) związki i fazy międzymetaliczne.
Gdy siły oddziaływania między atomami tego
samego składnika stopu są większe niż
oddziaływanie między atomami
niejednakowymi, wówczas w stopie wystąpią
obok siebie kryształy składników, tworząc
mieszaninę.
Roztwory
Mimo jednorodności roztwory są substancjami
złożonymi, składającymi się w najprostszym
wypadku z 2 składników. Jeden z tych
składników występujący w przewadze jest
rozpuszczalnikiem, a drugi jest rozpuszczany. W
ciekłych stopach metalicznych
rozpuszczalnikiem jest metal, w którym mogą się
rozpuszczać metale lub niemetale. Aby
zachować charakter metaliczny, w roztworach
występujących w stopach metalicznych muszą
przeważać metale. Jeśli jednorodność
charakteryzująca roztwór ciekły zostanie
zachowana po skrzepnięciu, to otrzymuje się
roztwór stały. Jest to wynik utrzymania się
rozpuszczalności składników stopu także w
stanie stałym. Cechą charakterystyczną
roztworów stałych jest zachowanie sieci
krystalicznej rozpuszczalnika. Do sieci tej jest
wbudowana dowolna lub ograniczona liczba
atomów składnika rozpuszczonego.
Roztwory stałe, w których jednorodność
występuje w całym zakresie stężeń od 100%
jednego składnika do 100% składnika drugiego
są nazywane roztworami stałymi ciągłymi, a
rozpuszczalność całkowitą lub nieograniczoną.
W stopach metali całkowitą rozpuszczalność
spotyka się nie często, zwykle drugi składnik
rozpuszcza się w ilości ograniczonej. Roztwory
takie są nazywane roztworami stałymi
granicznymi lub nieciągłymi. Stwierdzono dwa
sposoby rozmieszczenia atomów składnika
rozpuszczonego w sieci krystalicznej
rozpuszczalnika i na tej podstawie podzielono
roztwory stałe na:

•

różnowęzłowe lub substytucyjne,

nazywane tak ze względu na to, że atomy

składnika rozpuszczonego zastępują atomy
rozpuszczalnika w węzłach jego sieci
krystalicznej.

•

międzywęzłowe, w których atomy

składnika rozpuszczonego zajmują wolne
przestrzenie między atomami, czyli luki
międzywęzłowe w sieci krystalicznej
rozpuszczalnika.
Warunki konieczne do powstania roztworu
ciągłego:
1

tworzące ten roztwór substancje muszą

tworzyć roztwór różnowęzłowy,
2

sieci obu składników muszą być

izomorficzne (krystalizować w tym samym typie
sieci),
3

różnica promieni atomów składników

tworzących nie może być zbyt duża (max.
różnica – 15%).
4

składniki tworzące muszą mieć podobny

charakter elektrochemiczny (elektroujemny lub
elektrododatni).
5

pierwiastki muszą znajdować się blisko

siebie w tablicy Mendelejewa (podobna
wartościowość).
Jeżeli choć jeden z tych warunków nie zostanie
spełniony otrzymany roztwór będzie roztworem
granicznym.
Gdy między atomami tworzącymi fazę
międzymetaliczną występują obok wiązań
metalicznych również wiązania silniejsze,
uniemożliwiające powstanie roztworów
międzywęzłowych lub różnowęzłowych, może
powstać roztwór stały nazywany
pustowęzłowym lub substrakcyjnym. W
roztworze tym atomy składnika znajdującego się
w nadmiarze zajmują swoje normalne położenia,
ale wtedy nie wszystkie węzły zajmowane przez
drugi składnik są obsadzone. Roztwory
pustowęzłowe stwierdzono np. w węglikach
tytanu TiC, tantalu TaC, wanadu VC i innych,
gdy występuje w nich wyłącznie nadmiar
atomów metali, a nie są obsadzone węzły
przynależne atomom węgla.
Roztwory stałe uporządkowane
Roztwory stałe różnowęzłowe i międzywęzłowe,
podstawowe i wtórne, mogą być
nieuporządkowane lub uporządkowane w
zależności od tego, czy atomy składnika
rozpuszczonego są rozmieszczone bezładnie, czy
zajmują ściśle określone miejsca w sieci
rozpuszczalnika. Czynnikiem sprzyjającym
uporządkowaniu roztworów stałych są nieco
większe siły przyciągania między atomami
niejednakowymi w porównaniu z siłami
przyciągania między atomami jednakowymi. W
niskich temperaturach zmniejszenie energii
swobodnej mimo małych wartości entropii (mała
liczba rozmieszczeń. W rezultacie energia
swobodna nieuporządkowanych roztworów
stałych jest mniejsza niż roztworów
uporządkowanych. Istnieje zatem pewna stała
temperatura, w której następuje w roztworze
stałym przemiana nieporządek — porządek.
Temperatura ta jest tym wyższa, im większe są
siły wzajemnego oddziaływania między
niejdnakowymi atomami. W czasie chłodzenia w
temperaturze przemiany nieporządek —
porządek atomy składników przemieszczają się
w taki sposób, by określone węzły sieci
krystalicznej zajmowały atomy rozpuszczalnika,
a pozostałe atomy składnika rozpuszczonego.
Wynika z tego, że pełne uporządkowanie jest
możliwe tylko dla ściśle określonych stosunków
ilościowych składników. W stopach
dwuskładnikowych, w sieciach typu regularnego,
uporządkowanie występuje przy stężeniach
odpowiadających wzorom stechiometrycznym
A

B, AB i AB

, czyli przy stosunkach 1:1, 1:3

lub 3:1.
Po uporządkowaniu wyraźnie wzrasta
przewodnictwo elektryczne oraz twardość, a
maleją własności plastyczne.

Fazy międzymetaliczne
W stopach metali spotyka się dużo
różnorodnych faz, często o skomplikowanych
strukturach krystalicznych. Fazy te można
podzielić na grupy zależnie od tego jakie
czynniki decydują o ich powstaniu i trwałości.
Czynnikami tymi mogą być:

•

stężenie elektronowe,

•

określony stosunek średnic

atomowych,

•

pozycje składników w układzie

okresowym pierwiast.,

•

wartościowość (małe znaczenie).

Spotyka się następujące fazy
międzymetaliczne:

•

elektronowe,

•

najgęstszego ułożenia (fazy Lavesa),

•

międzywęzłowe,

•

o strukturach złożonych.

Fazy elektronowe
Fazy te krystalzują w tych samych typach sieci
i występują zawsze przy określonych
stężeniach elektronowych. Ponieważ stężenia
elektronowe e/a decydują powstaniu i budowie
tych faz nazwano je fazami elektronowymi.
Poszczególne rodzaje faz elektronowych
oznaczono symbolami

, przy czym

występują one tylko w stopach jakie tworzą z
sobą składniki grupy I ze składnikami grupy II.
Są to:
Grupa I: Cu, Ag, Au oraz Fe

, Co, Ni, Rh, Pt i

Pd.
Grupa II: Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si,
Ge, Sn i Sb.
Zgodnie z empiryczną regułą podaną przez
Hume-Rothery’ego fazy

pojawiają się w

stopach wymienionych pierwiastków przy
stężeniu elektronowym 3/2 (21/14), fazy

przy

stężeniu 21/13, a fazy

przy stężeniu 7/4

(21/12). Pamiętając, że stężenie elektronowe
jest stosunkiem ilości elektronów swobodnych
do ilości atomów w stopie, wzory
stechiometryczne faz elektronowych można
obliczyć układając dwa równania z dwoma
niewiadomymi:

⋅

+ Y

⋅

= e,

X + Y = a,

w których X i Y są niewiadomymi liczbami
atomów składników, w

i w

są natomiast

wartowościowościami tych składników,
podczas gdy e i a oznaczają odpowiednio
liczbę elektronów wartościowości oraz liczbę
atomów w wybranej fazie elektronowej.
Zależnie od stężenia elektronowego fazy
elektronowe mają charakterystyczne struktury
krystaliczne. Faza

krystalizuje najczęściej w

sieci A2, rzadziej A3 i tylko w nielicznych
wypadkach w złożonej sieci typu manganu-

która jest siecią układu regularnego, ale w
jednej komórce zawiera 20 atomów. Fazy

krystalizują w bardzo złożonej sieci
przestrzennej układu regularnego, ale w
komórce mieszczą się aż 52 atomy. W fazach

występujących przy stężeniu elektronowym
7/4, charakterystyczną siecią krystaliczną jest
sieć A3.
Fazy Lavesa
Czynnikiem decydującym o powstaniu tych
faz jest stosunek średnic atomowych
tworzących je składników, a cechą
charakterystyczną – bardzo zwarte wypełnienie
przestrzeni atomami. Fazom tym przypisuje się
ogólny wzór stechiometryczny AB

, ale

wartościowość składników nie ma tu
większego znaczenia. We wzorze AB

składnik A ma atomy o większej średnicy, a
składnik B – o mniejszej, jednak występująca
między nimi różnica nie może być większa niż
20-30%. Idealny stosunek promieni
atomowych r

wynosi 1,225, ale

rzeczywiste różnice są większe.

Aczkolwiek czynnikiem warunkującym
powstanie faz Lavesa jest określona różnica
średnic atomowych, jednak podobnie jak w
fazach elektronowych nie bez wpływu jest
stężenie elektronowe. Stężenie to decyduje o
typie struktury tych faz i jeśli wynosi ono 1,33-
1,75, to powstają fazy typu MgCu

(ułożenie

typu ABCABC...), gdy stężenie wynosi 1,78-
1,95 – fazy typu MgNi

(ABACABAC…),

natomiast dla stężenia 1,81-2,05 – fazy MgZn

(ABAB…). Fazy Lavesa występują w stopach
żarowytrzymałych, a ich drobne wydzielenia
zwiększają żarowytrzymałość.
Fazy międzywęzłowe
Fazy międzywęzłowe są drugą po fazach Lavesa
grupą faz międzymetalcznych, w których
czynnikiem warunkującym ich powstanie jest
rozmiar tworzących je atomów. Tworzą te fazy
metale przejściowe z pierwiastkami o małych
promieniach atomowych. Są to wodór, bor,
węgiel i azot. Dzięki małym rozmiarom atomy
tych pierwiastków mogą zajmować luki między
atomami metali tworzących sieć krystaliczną.
Hägg wykazał, że fazy te powstają wtedy gdy:
r

< 0,59. Powstałe struktury są stosunkowo

proste, gdyż atomy metalu przejściowego
zajmują węzły jednej ze znanych sieci
krystalicznych, np. A1, A3, rzadziej A2 lub
prymitywnej sieci heksagonalnej. Sieć ta
przeważnie nie jest identyczna z siecią w jakiej
krystalizuje ten metal w stanie czystym. Luki
międzyatomowe zajmują natomiast atomy
niemetalu. Jeżeli np. atomy niemetalu zajmują w
sieci A1 środek sześcianu i środki krawędzi to
faza ma wzór stechiometryczny MX. W razie
zajęcia luk znajdujących się w środku małych
sześcianów, powstałych przez podzielenie
komórki A1 na osiem części (luki tetraedryczne),
faza międzwęłowa będzie miała wzór MX

Fazom międzywęzłowym można przypisać
proste wzory stechiometryczne M

X, M

X, MX i

, przy czym najczęściej spotyka się fazy

X i MX.

Fazy międzywęzłowe mają interesujące
własności fizyczne. Węgliki i azotki są b. twarde,
b. trudno topliwe i wykazują dobrą przewodność
elektryczną oraz znaczną odporność chemiczną.
Niektóre z nich, np. NbC, NbN, ZrN itp. są
nadprzewodnikami o stosunkowo wysokiej
temperaturze przejścia w stan nadprzewodności.
Fazy międzywęzłowe, a szczególnie węgliki,
mają duże znaczenie praktyczne i znalazły
zastosowanie jako składniki twardych spieków
oraz stopów używanych do wyrobu narzędzi.
Krzepnięcie stopów w warunkach
nierównowagi
Kryształy mają budowę warstwową, a
największe stężenie składnika trudniej topliwego
występuje w środku, podczas gdy w warstwach
zewnętrznych w większym stężeniu występuje
składnik łatwiej topliwy. Gdy jest zwiększona
szybkość chłodzenia, może początkowo wystąpić
znaczne przechłodzenie i krystalizacja
dendrytyczna. Przechłodzenie zanika pod koniec
krzepnięcia wskutek wydzielania się znacznych
ilości utajonego ciepła krystalizacji.
Rozmieszczenie składników na przekroju ziarna
odzwierciedla jednak dendrytyczny charakter
krystalizacji i dlatego występującą
niejednorodność składu chemicznego nazwano
segregacją dendrytyczną. Niejednorodność
składu chemicznego kryształów pociąga za sobą
niejednorodność własności, która jest zwykle
niepożądana. Segregację dendrytyczną i jej
następstwa można usunąć przez długotrwałe
wyżarzanie odlewów w wysokich temperaturach,
w których atomy wykazują znaczną ruchliwość i
szybko zachodzi dyfuzja.
Drugim czynnikiem ułatwiającym
ujednorodnienie jest drobne ziarno odlewu, gdyż
krótkie są wtedy drogi dyfuzji.

Gdy stop krzepnie w formie metalowej (we
wlewnicy), wówczas w odlewie (we wlewku)
może wystąpić segregacja nazywana strefową.
Krzepnięcie rozpoczyna się od ścianek formy
(wlewnicy), przy których krzepną kryształy
bogatsze w składnik trudniej topliwy. Wszelkie
zanieczyszczenia i składnik łatwiej topliwy
gromadzą się i krzepną w centralnej części
odlewu (wlewka). Odległość stref odlewu
(wlewka) różniących się znacznie składem
chemicznym jest w tym wypadku b. duża, a
usunięcie tej segregacji przez wyżarzanie
ujednorodniające jest praktycznie niemal
niemożliwe. W rezultacie segregację tę można
stwierdzić nawet w gotowych wyrobach
walcowanych lub kutych, jakie otrzymuje się z
wlewków.

Jeszcze inny rodzaj segregacji może wystąpić
wtedy, gdy dwa składniki stopu różnią się
wyraźnie ciężarem właściwym, a w dodatku
wzajemnie nie rozpuszczają się w stanie stałym
lub rozpuszczalność ta jest mała. Powstające
podczas krzepnięcia kryształy mają wtedy skład
zbliżony do czystych składników i różnią się
wyraźnie ciężarem właściwym od ciekłego
stopu. Jeśli są one cięższe, to opadają na dno
formy, a jeśli są lżejsze, to wypływają na
powierzchnię stopu. Prowadzi to do znacznych
różnic w składzie chemicznym odlewu, a
segregacja taka jest grawitacyjną. Ze względu
na to, że różnice składu chemicznego występują
na znacznych odległościach, usunięcie segregacji
jest praktycznie niemożliwe. Sprzyja segregacji
powolne chłodzenie i dlatego można jej
zapobiegać przez szybkie chłodzenie. Inny
sposób zapobiegania segregacji polega na
dodawaniu do stopu trzeciego składnika, który
tworzy ze składnikami podstawowymi fazę
międzymetaliczną, krystalizującą najwcześniej w
postaci kryształów iglastych.

Oziębienie stopu w wodzie lub oleju powoduje
całkowite zahamowanie zarodkowania, a w
temperaturze normalnej otrzymuje się
przesycony roztwór stały

. Szybkie chłodzenie

stopu, w celu zapobieżenia wydzielaniu się z
jednorodnego roztworu stałego nadmiaru
jednego ze składników nazwano przesycaniem.

Ten samorzutny proces, w którego wyniku z
przesyconego roztworu stałego następuje
wydzielanie się faz metastabilnych lub
równowagowej fazy

nazwano starzeniem.

Rafinacja metodą strefowego topienia
Naturalną skłonność roztworów do segregacji w
czasie krystalizacji od dawna wykorzystywano
do oczyszczania substancji chemicznych z
różnych zanieczyszczeń. Do rafinowania metali i
półprzewodników Pfann opracował metodę
topienia strefowego, dzięki której możliwe jest
otrzymywanie tych materiałów w postaci bardzo
czystej. Metoda polega na topieniu wąskiej strefy
i przesuwanie jej przez całą długość wlewka.
Powtarzając wielokrotnie ten zabieg zwiększamy
efekt oczyszczania bez potrzeby przecinania
wlewka i odrzucania bardziej zanieczyszczonej
części. Po zakończeniu rafinacji odcina i odrzuca
się końcową część wlewka, a pozostałą część
można ujednorodnić przez przesuwanie strefy
stopionego metalu na przemian z jednego końca
na drugi. W rezultacie otrzymany materiał jest
znacznie mniej zanieczyszczony niż materiał
wyjściowy. Metodą tą można otrzymać materiały
b. czyste, o czystości większej niż 99,99%.

Stale
Stale niestopowe to stale w których stężenie
każdego z pierwiastków jest mniejsze od
poniższych wartości (%):
Al – 0,1; B – 0,0008; Bi – 0,1; Cr – 0,3; Zr –
0,05; Co – 0,1; Si – 0,5; Lantanowce –
0,05; Mn – 1,65; Cu–0,4; Mo – 0,08; Ni –
0,3; Nb – 0,06; Pb – 0,4; Se – 0,1; Te – 0,1; Ti –
0,05; V – 0,1; W – 0,1; inne – 0,05.

Ze względu na sumaryczne stężenie
pierwiastków stale stopowe dzieli się na:

•

niskostopowe, w których stężenie

jednego pierwiastka (oprócz węgla) nie
przekracza 2%, a suma pieriwastków łącznie nie
przekracza 3,5%,

•

redniostopowe, w których stężenie

jednego pierwiastka przekracza (oprócz C) 2%
lecz nie przekracza 8%, lub suma pierwiastków
łącznie nie przekracza 12%,

•

wysokostopowe, w których stężenie

jednego pierwiastka przekracza 8%, a suma
pierwiastków łącznie nie przekracza 55%.

Według stopnia odtlenienia można wyróżnić
następujące rodzaje stali:

•

stal nieuspokojoną, w której przy

krzepnięciu we wlewnicy dochodzi do reakcji
węgla z rozpuszczonym tlenem, a tworzący się w
wyniku tego tlenek węgla uchodzi ze stali
wywołując jej gotowanie się,

•

stal półuspokojoną, w której stężenie

rozpuszczonego tlenu obniżono tak, aby przy jej
krzepnięciu we wlewnicy dochodziło jedynie do
ograniczonej reakcji węgla z O

•

stal uspokojoną, w której przed

odlaniem do wlewnicy nie dochodzi do reakcji
tlenu z węglem, a stal po wlaniu do wlewnicy
zachowuje się spokojnie.

Wpływ węgla na własności stali węglowych
Dominujący wpływ na strukturę i własności stali
węglowych wywiera węgiel. W miarę
podwyższania stężenia tego pierwiastka w stali
zmniejszeniu ulega udział miękkiego i
plastycznego ferrytu w strukturze stali, a
zwiększeniu – udział twardego i kruchego
cementytu. Z tego względu stale o większym
stężeniu węgla wykazują większą twardość,
wytrzymałość na rozciąganie R

i granicę

plastyczności R

. Zwiększenie stężenia węgla

powoduje przy tym jednoczesne zmniejszenie
własności plastycznych i ciągliwości stali, a w
szczególności – wydłużenia A i przewężenia Z
określanych w próbie rozciągania, oraz udarności
KC określanej w próbie zginania udarowego.
Stężenie węgla decyduje również o własnościach
technologicznych stali. Przy większych
stężeniach węgla stal cechuje się większym
współczynnikiem liniowej rozszerzalności
cieplnej i mniejszą przewodnością cieplną, co
zwiększa naprężenia cieplne i skłonność do
pęknięć w trakcie obróbki cieplnej. Zwiększone
stężenie węgla pogarsza podatność stali na
obróbkę plastyczną na zimno i na gorąco. Węgiel
o stężeniu 0,25% zdecydowanie pogarsza
również spawalność stali. Stale niskowęglowe o
stężeniu węgla mniejszym od 0,25% – ze
względu na dużą ciągliwość – wykazują gorszą
skrawalność niż stale o strukturze perlitycznej.
Stale nadeutektoidalne – ze względu na znaczny
udział kruchego i twardego cementytu –
charakteryzuje również obniżona skrawalność.
W stalach przedeutektoidalnych stwierdzono
doświadczalnie prostą zależność między
twardością HB a wytrzymałością na rozciąganie
R

MPa

3,40

≅

W zakresie od 0,0 do 0,8% wzrost zawartości
węgla w stali powoduje wzrost wytrzymałości na
rozciąganie o ok. 500 MPa. Można zatem
określić orientacyjną wytrzymałość na
rozciąganie stali węglowych w zależności do
zawartości węgla z prostego wzoru:

=300 + (600 %C) MPa.

Wpływ domieszek i zanieczyszczeń na
własności stali
Domieszki występują w stalach niestopowych
jako pozostałość z procesu metalurgicznego
wytapiania stali, a także w wyniku przetapiania
złomu stalowego. Mangan działa korzystnie,
tworząc siarczek MnS o wyższej temperaturze
topnienia od siarczku żelaza. Powoduje jednak
niekorzystny rozrost ziarn w czasie obróbki
cieplnej i plastycznej na gorąco. Krzem
powoduje korzystne obniżenie stężenia gazów w
stali lanej i przeciwdziała segregacji fosforu i
siarki. Fosfor i siarka stanowią
zanieczyszczenia niekorzystne. Stale zawierające
fosfor charakteryzują się podwyższoną
temperaturą przejścia w stan kruchości,
skłonnością do kruchości na niebiesko,
gruboziarnistości i segregacji. Siarka tworzy
siarczki MnS o temperaturze topnienia 1620

C i

FeS, ciekłe już w 1000

C, co powoduje kruchość

stali na gorąco, zwłaszcza podczas obróbki
plastycznej. Siarka o dużej skłonności do
segregacji pogarsza spawalność i wytrzymałość
stali na zmęczenie. Wodór działa zdecydowanie
szkodliwie, powodując powstawanie płatków
śnieżnych, odwęglenia, pęcherzy gazowych oraz
segregacji fosforu. Azot powoduje zmniejszenie
plastyczności i kruchości na niebiesko, a także
zwiększenie skłonności stali do starzenia,
szczególnie po zgniocie. Tlen powoduje
zmniejszenie własności wytrzymałościowych
oraz plastycznych stali. Z tego względu jest b.
istotne
odtlenianie kąpieli stalowej.
Wpływ wtrąceń niemetalicznych
W stalach występują również wtrącenia
niemetaliczne, stanowiące nieciągłości w
osnowie metalicznej stali, co niekorzystnie
wpływa na własności mechaniczne stali.
Wtrącenia niemetaliczne mogą być:

•

endogeniczne – takie jak siarczki, tlenki i

krzemiany, powstające w ciekłej stali podczas
procesu stalowniczego,

•

egzogeniczne, do których zalicza się

głównie cząstki materiałów ogniotrwałych
stanowiących wyłożenie pieca, rynien
spustowych i kadzi, dostające się z zewnątrz do
ciekłej stali.

Przemiana perlit–austenit
Perlit jest mieszaniną ferrytu i cementytu
przeważnie o budowie płytkowej, która
przemienia się w austenit podczas grzania w
temperaturze A

- 727

C. Przemiana ta może

zajść dopiero po przegrzaniu, a więc w
temperaturze A

> A

, gdyż dopiero wtedy

wystąpi konieczna do uruchomienia jej różnica
energii swobodnych. Im różnica ta będzie
większa, tym większa będzie dążność układu do
przejścia w stan bardziej trwały, tj. w austenit.
Przemiana perlitu w austenit jest przemianą
dyfuzyjną zarówno dlatego, że rozpoczyna się od
zarodków, które następnie rosną, jak i dlatego, iż
jednocześnie zachodzi dyfuzja węgla, którego
rozpuszczalność w austenicie jest większa niż w
ferrycie. W temperaturach nieco wyższych niż
A

austenit zawiera ok. 0,77% C i

prawdopodobieństwo jego powstania wewnątrz
płytki ferrytu jest małe. Wymagałoby to
zarodkowania jednorodnego oraz znacznej
fluktuacji składu chemicznego, gdyż zarodki
muszą mieć znacznie więcej węgla niż ferryt.
Bardziej prawdopodobne, gdyż wymaga
mniejszego nakładu energii, jest zarodkowanie

niejednorodne na granicy międzyfazowej ferryt–
cementyt, a poza tym w miejscu tym zarodek
łatwiej może osiągnąć niezbędną zawartość
węgla. Powstałe zarodki austenitu rosną
następnie kosztem obu faz, z którymi się stykają,
a więc ferrytu i cementytu. Powoduje to jednak
inną zawartość węgla w austenicie
przylegającym do ferrytu i inną w austenicie
przylegającym do cementytu.
Wzrost powstałych ziarn austenitu prowadzi do
ich wzajemnych zetknięć, ale nawet po
całkowitym zaniku ferrytu austenit jest
niejednorodny, gdyż w miejscach występowania
ferrytu zawartość węgla jest mniejsza niż w
miejscach, w których występował uprzednio
cementyt. Okazuje się nawet, że resztki
cementytu występują w austenicie jeszcze wtedy,
gdy ferrytu już nie ma. W miarę wzrostu
temperatury lub upływu czasu resztki te
rozpuszczają się, a w austenicie zachodzi
następnie dyfuzja węgla i wyrównanie jego
składu chemicznego. To ujednorodnenie
austenitu zachodzi stosunkowo najwolniej. Jako,
że od chwili pojawienia się zarodka do
powstania jednorodnego austenitu upływa
pewien okres, w którym wzrasta temperatura,
łatwo wywnioskować, że im większa jest
szybkość grzania, tym większa jest różnica
temperatur między początkem a końcem
przemiany perlitu w austenit.
Podczas austenityzowania dąży się zwykle do
otrzymania możliwie jednorodnego austenitu,
gdyż ma to z kolei duży wpływ na procesy
zachodzące podczas chłodzenia. Nie należy
jednak przypuszczać, że korzystne jest z tego
względu długotrwałe wygrzewanie lub znaczne
podwyższanie temperatury ponad temperatury
przemian, prowadzi to bowiem do
niepożądanego rozrostu ziarn austenitu. Austenit
bezpośrednio po powstaniu z perlitu jest
drobnoziarnisty, gdyż podczas grzania powstaje
duża liczba zarodków, które stają się ziarnami.
Liczba tych zarodków jest tym większa, im
większa jest szybkość grzania. Rozrost ziarn
austenitu przebiega samorzutnie, gdyż powoduje
to zmniejszenie energii swobodnej układu.
Proces ten hamują nie rozpuszczone cząstki
innych faz i dlatego widoczne są one zwykle na
granicach ziarn. Wynika to z tego, że cząstki
takie utrudniają lokalnie przemieszczanie się
atomów z jednego ziarna do drugiego, a poza
tym przemieszczenie się granicy poza cząstkę
wymaga odtworzenia nowego jej fragmentu.
Dlatego stale, w których znajduje się duża ilość
b. drobnych, trudno rozpuszczalnych w
austenicie cząstek wykazują małą skłonność do
rozrostu ziarn. W tych stalach rozrost ziarn może
się rozpocząć (często b. szybki) dopiero wtedy,
gdy cząstki te rozpuszczą się. Stale o małej
skłonności do rozrostu ziarn są nazywane
drobnoziarnistymi, w odróżnieniu od stali
gruboziarnistych, w których rozrost ziarn
rozpoczyna się bezpośrednio po powstaniu
austenitu.
Stale drobnoziarniste wykazują większą
udarność i granicę plastyczności niż stale
gruboziarniste.
W zwykłych stalach węglowych cząstkami
hamującymi rozrost ziarn są rozdrobnione tlenki
i azotki aluminium, jakie znajdują się w stalach
odtlenianych za pomocą tego pierwiastka. W
stalach stopowych rolę cząstek hamujących ruch
granic ziarn spełniają trwałe, trudno
rozpuszczalne węgliki i azotki, jakie tworzą
niektóre pierwiastki stopowe, np. tytan, wanad
itp.

Staliwo
Staliwem nazywamy stal w postaci lanej,
nieobrobionej plastycznie. Odlewy staliwne
uzyskują ostateczny kształt po skrzepnięciu w
formach, przeważnie piaskowych i podlegać
mogą różnym operacjom technologicznym z
wyjątkiem obróbki plastycznej.
Własności mechaniczne staliw w porównaniu
ze stalami obrobionymi plastycznie o takiej
samej zawartości węgla są gorsze tylko w
zakresie własności charakteryzujących
ciągliwość i plastyczność, natomiast
wytrzymałość na rozciąganie i twardość jest
niemal taka sama. Gorsze własności plastyczne
oraz mniejsza udarność staliwa są następstwem
zachowania pierwotnej struktury, którą można
usunąć tylko przez obróbkę plastyczną.
Własności mechaniczne i spawalność staliw są
wyższe niż żeliw. W porównaniu z żeliwami
staliwa mają jednak gorszą lejność, są
wrażliwe na działanie karbu, posiadają
skłonność do pęcherzy. Wadą staliw jest także
mały uzysk.
Składnikami strukturalnymi występującymi w
staliwie węglowym są ferryt i perlit. W
zależności od sposobu i szybkości chłodzenia
odlewu w stanie surowym w staliwie
węglowym może wystąpić tzw. struktura
globulityczna o okrągłych ziarnach lub
struktura Widmannstättena. Struktura
Widmanstättena charakteryzuje się iglastą
budową ferrytu osnowie perlitu i ma
niekorzystny wpływ na własności
mechaniczne staliwa. W celu usunięcia
niekorzystnych struktur pierwotnych,
niejednorodności składu chemicznego, a także
naprężeń odlewniczych, odlewy staliwne
poddaje się obróbce cieplnej, głównie
wyżarzaniu ujednorodniającemu lub
normalizującemu, a także wyżarzaniu
odprężającemu. Odlewy staliwne można
również hartować, a także obrabiać cieplno-
chemicznie, stosując zasady podobne jak przy
obróbce cieplnej elementów stalowych o
zbliżonym składzie chemicznym.

eliwa

Żeliwami nazywamy stopy żelaza z węglem
zawierające ponad 2% węgla. Od tej zwartości
węgla (2%) pojawia się w tych stopach nie
spotykany w stalach składnik mikrostruktury –
ledeburyt, w którego skład wchodzi cementyt.
Węgiel w żeliwie może występować zarówno w
postaci wiązanej (cementyt) jak i wolnej (grafit).
W zależności od postaci w jakiej występuje
węgiel rozróżnia się żeliwa: szare, w których
węgiel występuje w postaci grafitu; białe, w
których węgiel jest związany w cementycie,
połowiczne, w których występuje zarówno
grafit, jak i cementyt (powyżej 0,8% ogółu węgla
w żeliwie).
Strukturę żeliwa stanowi osnowa metaliczna,
którą może być ferryt, perlit lub ich mieszaniny,
ewentualnie z cementytem i wtrąceniami
niemetalicznymi a także grafit o różnej wielkości
i kształcie. Grafit jest b. miękki, a jego
wytrzymałość jest bliska zeru. Grafit może się
tworzyć przy krzepnięciu z cieczy jako płatkowy
na skutek przemiany eutektoidalnej austenitu lub
w wyniku rozpadu cementytu w żeliwie białym
poddanym długotrwałemu wyżarzaniu w
temperaturze nieznacznie niższej od solidusu. W
stopach eutektycznych grafit wydziela się z
cieczy w postaci b. drobnych płatków w
eutektyce grafitowej. Grube płatki grafitu
pierwotnego wydzielają się w czasie krzepnięcia
żeliw nadeutektycznych.
Grafit powoduje zmniejszenie własności
wytrzymałościowych żeliwa i zmianę niektórych
innych własności, a szczególnie: działa jako karb
wewnętrzny, stanowiąc nieciągłości w metalu;
zmniejsza skurcz odlewniczy; polepsza
skrawalność; zwiększa własności ślizgowe;
sprzyja tłumieniu drgań.
Według Polskich Norm żeliwa dzielimy na:

•

szare – PN-92/H03101

•

sferoidalne (grafit w postaci kulek) –

PN-92/H03123

•

ciągliwe (grafit kłaczkowy) – PN-

92/H83221

•

stopowe – PN-92/H83144

eliwa szare dzielimy na:

1. zwykłe – charakteryzuje się niską
wytrzymałością, dobrą skrawalnością oraz małą
odpornością na zużycie ścierne. Twardość i
wytrzymałość żeliwa szarego zwiększa się w
miarę zwiększania udziału perlitu w strukturze.
Żeliwa zwykłe dzielmy na: ferrytyczne 100,
ferrytyczno-perlityczne 150, perlityczne 200
2. modyfikowane – bezpośrednio przed
odlaniem do kąpieli metalowej o temp. ok.
1400

C, w rynnie spustowej lub kadzi, dodaje się

ok. 0,1-0,5% sproszkowanego modyfikatora,
najczęściej żelazo-krzemu, wapnio-krzemu lub
aluminium. Żeliwa te są perlityczne (250, 300,
350). Żeliwo sferoidalne wykazuje b. dobre
własności – zarówno wytrzymałościowe jak i
plastyczne. Uzyskuje się je w wyniku
modyfikowania żeliwa o tendencji krzepnięcia
jako szare, lecz o b. małym stężeniu siarki i
fosforu. Jako modyfikatorów używa się ceru lub
magnezu. W wyniku tego zabiegu
technologicznego grafit występuje w tych
żeliwach w postaci kulistej. Żeliwa sferoidalne
można podzielić na: ferrytyczne (350-22, 400-
18, 400-15, 450-10), ferrytyczno-
perlityczne (508-7), perlityczno-ferrytyczne
(600-3), perlityczne (700-2), po obróbce cieplnej
(800-2, 900-2).
Ż

eliwo ciągliwe jest otrzymywane z żeliwa

białego w wyniku wyżarzania grafityzującego.
Podczas tej operacji cementyt ulega rozpadowi o
wydziela się tzw. węgiel żarzenia w postaci
kłaczkowatych skupień. Żeliwo ciągliwe

charakteryzuje się dobrymi własnościami
wytrzymałościowymi i plastycznymi. W
zależności od parametrów procesu
technologicznego żeliwo ciągliwe można
podzielić na: białe (W), czarne (B), perlityczne
(P).

Przemiana perlityczna (austenit–perlit)
Przemiana perlityczna zachodzi po ochłodzeniu
austenitu nieznacznie A

. W jej wyniku z

austenitu powstaje mieszanina eutektoidalna
złożona z płytek ferrytu i cementytu zawana
perlitem. Siłą pędną przemiany perlitycznej jest
różnica energii swobodnej austenitu i mieszaniny
ferrytu i cementytu. Przemiana perlityczna jest
przemianą dyfuzyjną związaną z
przegrupowaniem atomów węgla i zachodząca
przez zarodkowanie oraz rozrost zarodków.
Zarodkowanie perlitu odbywa się
heterogenicznie, czyli w sposób
uprzywilejowany, na cząstkach cementytu,
płytkach ferrytu, a w jednorodnym austenicie –
na granicach ziarn tej fazy. Wzrost płytki
cementytu bogatej w węgiel powoduje znaczne
zmniejszenie stężenia węgla w austenicie do
wartości C

umożliwiającej powstanie płytki

ferrytu. W wyniku ograniczonej
rozpuszczalności węgla w ferrycie jego nadmiar
wzbogaca austenit w pobliżu utworzonej płytki
ferrytu, umożliwiając tworzenie kolejnej płytki
cementytu. Proces kolejnego dobudowywania
płytek trwa aż do wyczerpania się austenitu.
Przemiana perlityczna przebiega również przez
wzrost czołowy utworzonych wcześniej płytek.
Utworzone kolonie perlitu mają kształt kulisty,
gdyż szybkości dobudowania nowych płytek i
ich rozrostu czołowego są jednakowe. W wyniku
dyfuzji węgla do płytek cementytu następuje
zróżnicowanie składu chemicznego austenitu
przed frontem przemiany. Grubość płytek
cementytu jest ok. siedmiokrotnie mniejsza od
grubości płytek ferrytu. Przy stałej temperaturze,
grubości płytek każdej z faz perlitu są prawie
stałe i nie zależą od wielkości i jednorodności
austenitu, z którego powstają. Obniżaniu
temperatury przemiany towarzyszy zmniejszanie
się odległości między płytkami perlitu.
Szybkość przemiany perlitycznej zależy od
szybkości zarodkowania i szybkości wzrostu.
Funkcja szybkości zarodkowania perlitu od
czasu jest nieliniowa i wykazuje okres
inkubacyjny. Przy małym przechłodzeniu
szybkość zarodkowania jest b. mała, a szybkość
rozrostu – duża. W związku z tym w opisanych
warunkach tworzą się nieliczne jedynie kolonie
perlitu o b. dużych wymiarach.

Przemiana bainityczna
Przemiana bainityczna łączy w sobie cechy
przemiany bezdyfuzyjnej i dyfuzyjnego
przemieszczania węgla. Zachodzi przy
przechłodzeniu stali do temperatury w zakresie
ok. 450–200

C. W wyniku przemiany powstaje

bainit, będący mieszaniną ferrytu przesyconego
węglem i dyspersyjnych węglików.
Zarodkowanie bainitu rozpoczyna dyfuzyjne
przemieszczanie węgla w austenicie do granic
ziarn i dyslokacji. Zarodkami przemiany są
miejsca ubogie w węgiel, utworzone w pobliżu
granic ziarn i dyslokacji. Zróżnicowanie składu
chemicznego austenitu wymaga pewnego czasu
inkubacji, niezbędnego do zainicjowania
przemiany bainitycznej. W obszarach
przechłodzonego austenitu o małym stężeniu
węgla i wysokiej temperaturze M

zachodzi

bezdyfuzyjna przemiana martenztenzytyczna. W
obszarach austenitu o dużym stężeniu węgla
następuje jednocześnie dyfuzyjny proces
wydzielania b. drobnych cząstek cementytu o
dużej dyspersji. W wyniku tego tworzą się nowe
obszary niskowęglowego austenitu, ulegające
następnie bezdyfuzyjnej przemianie

martenzytyczej, podczas dalszego chłodzenia
następuje wydzielanie cementytu oraz węglika

a osnowa staje się ferrytem przesyconym
węglem. Rozrost bainitu jest kontrolowany
szybkością dyfuzji węgla w austenicie, a nie
szybkością przemiany martenzytycznej.
W zależności od temperatury przechłodzenia
rozróżnia się: bainit górny i bainit dolny. Bainit
górny składa się z ziarn przesyconego węglem
ferrytu o nieregularnych kształtach z
nieregularnymi wydzieleniami węglików oraz z
austenitu szczątkowego. Bainit dolny składa się
z przesyconego węglem ferrytu o postaci
listwowej, zbliżonego do martenzytu,
płytkowych węglików w równoległych rzędach,
ściśle zorientowanych względem listew ferrytu
oraz z austenitu szczątkowego.

Przemiana martenzytyczna
Przemiana martenzytyczna jest przemianą
bezdyfuzyjną i zachodzi przy dużym
przechłodzeniu austenitu do temperatury M.

początku tej przemiany, w przypadku dużej
liczby stali mniejszej nawet od ok. 200

C, przy

chłodzeniu z szybkością większą od krytycznej
v

W wyniku tej przemiany powstaje martenzyt,

czyli przesycony roztwór węgla w żelazie

Przemiana martenzytyczna zachodzi pod
warunkiem ciągłego obniżania temperatury w
zakresie od temperatury początku przemiany M

do temperatury M.

– jej końca. Wartości

temperatury M.

i M.

zależą od skladu

chemicznego austenitu i obniżają się ze
zwiększeniem stężenia węgla w austenicie oraz
wszystkich niemal dodatków stopowych z
wyjątkiem Al i Co.
Przemiana martenzytyczna rozpoczyna się od
utworzenia w austenicie embrionów, tj.
zarodków pierwotnych, którymi mogą być błędy
ułożenia, źródła Franka–Reada, defekty sieciowe
w austenicie, w tym pętle dyslokacji i równolegle
ułożone dyslokacje śrubowe. Zarodkami
przemiany martenztycznej są embriony, które
przekraczają wielkość krytyczną. Z upływem
czasu przemiany następuje autokataliza
polegająca na przyspieszeniu zarodkowania.
Tworzące się zarodki odkształcają bowiem
otaczającą osnowę i sprzyjają powstawaniu
nowych zarodków.
Podczas przemiany martenzytycznej następuje
skoordynowane przemieszczenie atomów bez
zmiany sąsiadujących atomów dziedziczonych z
austenitu. Wszystkie atomy podlegają małym
przemieszczeniom o ułamek odległości
międzyatomowej względem atomów sąsiednich.
W wyniku tego następuje charakterystyczny
relief powierzchni austenitu, związany z
nachyleniem powierzchni odpowiadającym
każdej płytce lub listwie martenzytu. Granice
ziarn martenzytu są położone wzdłuż
nieodkształconej i nie ulegającej obrotowi
płaszczyzny austenitu, zwanej płaszczyzną
habitus. Płaszczyzna habitus jest zwykle
zbliżona do {225}

– w przypadku powstawania

martenzytu listwowego lub {259}

– w

przypadku tworzenia się martenzytu płytkowego.
Przemiana martenzytyczna może przebiegać:

•

atermicznie przez tworzenie się

kryształów martenzytu z austenitu w ciągu 10

-7

bez aktywacji cieplnej,

•

wybuchowo w kilku wybuchach

zachodzących wyłącznie poniżej 0

•

izotermicznie, zwłaszcza gdy

temperatura M.

jest wysoka, a przemiana jest

funkcją czasu i zależy od małej szybkości
zarodkowania aktywowanego cieplnie.
Przemianę martenzytyczną ułatwiają naprężenia
rozciągające i odkształcenie plastyczne.
Temperatura początku przemiany
martenzytycznej austenitu odkształconego

plastycznie w temperaturze niższej od
temperatury rekrystalizacji jest oznaczana M.

jest wyższa od temperatury M.

stali

nieodkształconej plastycznie przed rozpoczęciem
przemiany.
W wyniku przemiany martenzytycznej w stalach
mogą utworzyć się dwa rodzaje martnzytu:
listwowy i płytkowy.
Martenzyt listwowy powstaje we wszystkich
niemal stopach żelaza z pierwiastkami
stopowymi i cechuje się dużą gęstością
dyslokacji wewnątrz kryształów wykazujących
najczęściej komórkową podstrukturę
dyslokacyjną. Pojedynczy kryształ ma kształt
listwy o szerokości 0,1–3

m i w stosunku

wymiarów ok. 1:7:30. Listwy tworzące się w
kierunku 〈111〉

martenzytu układają się

równolegle względem siebie tworząc tzw.
pakiety. Sąsiednie listwy wykazują granice
niskokątowe lub bliźniacze, natomiast pakiety
między sobą tworzą granice szerokokątowe,
nierzadko o wzajemnej orientacji bliźniaczej.
Martenzyt płytkowy powstaje w nielicznych
stopach żelaza w ściśle określonych zakresach
stężeń pierwiastków stopowych. Kryształy
martenzytu mają kształt płytek zbliżonych do
soczewek o powierzchni w różnym stopniu
nieregularnej w zależności od stopnia
zbliźniaczenia. Wielkość płytek jest
zróżnicowana, gdyż powstają niezależnie.
Wzrost płytki kończy się na wadach struktury
austenitu lub na sąsiednich, wcześniej
utworzonych płytkach martenzytu. Płytki
martenzytu mogą być zbliźniaczone całkowicie
lub częściowo. W martenzycie częściowo
zbliźniaczonym środkowa część płytki powstaje
w postaci drobnych, równoległych bliźniaków
przemiany zwanych midribem. Zewnętrzna
część płytki tworzy się w wyniku poślizgu.
Objętość właściwa martenzytu jest o ok. 3%
większa od objętości właściwej austenitu, w
wyniku czego w nieprzemienionym austenicie
powstają silne naprężenia ściskające, hamujące
lub całkowicie zatrzymujące dalszą przemianę.
Przemiana nie przebiega więc w całej objętości i
dlatego po jej zakończeniu w strukturze stali
pozostaje pewna ilość austenitu, zwanego
austenitem szczątkowym. W wyniku
stabilizacji, w przypadku wytrzymania
izotermicznego podczas chłodzenia w zakresie
między temperaturami M

i M

, udział austenitu

szczątkowego w stali zwiększa się. Udział
austenitu szczątkowego wzrasta również wraz ze
zwiększeniem stężenia węgla w stali.

Wyżarzanie
Wyżarzanie to operacja zwykłej obróbki cieplnej
polegająca na nagrzaniu stali do określonej
temperatury, wygrzaniu w tej temperaturze i
studzeniu w celu uzyskania struktur zbliżonych
do stanu równowagi.
Wyżarzanie ujednorodniające polega na
nagrzaniu stali do temperatury 1050–1200

C o

ok. 100–200

C niższej od temperatury solidusu,

wygrzaniu długotrwałym w tym zakresie
temperatury i następnym studzeniu. Celem tej
operacji, stosowanej głównie dla wlewków
stalowych, jest ograniczenie niejednorodności
składu chemicznego, spowodowanej
mikrosegregacją, a w części także likwidacją.
Wyżarzanie rekrystalizujące polega na
nagrzaniu metalu uprzednio odkształconego
plastycznie na zimno do temperatury wyższej od
temperatury rekrystalizacji, wygrzaniu w tej
temperaturze i chłodzeniu z dowolną szybkością.
Wyżarzanie rekrystalizujące, często stosowane
jako międzyoperacyjne podczas walcowania lub
ciągnienia metali na zimno, usuwa umocnienie

zgniotowe, powodując zmniejszenie twardości i
wytrzymałości oraz zwiększenie ciągliwości
metalu, co umożliwia dalszą obróbkę plastyczną
na zimno. Wyżarzanie odprężające polega na
nagrzaniu stali do temperatury niżej od A

wygrzaniu w tej temperaturze i następnym
powolnym studzeniu. Celem tej operacji jest
usunięcie naprężeń odpowiednio odlewniczych,
spawalniczych, cieplnych oraz spowodowanych
obróbką plastyczną. Wyżarzanie odprężające
prawie nie wiąże się z wprowadzaniem zmian
strukturalnych. Zakres temperatury i czasu
wyżarzania odprężającego jest szeroki;
parametry te zależą od rodzaju materiału oraz
przyczyn wywołujących naprężenia. W
przypadku odlewów staliwnych temperatura
może wynosić ok. 650

C. W temperaturze do

150

C jest wykonywane odprężanie

stabilizujące, które ma na celu zapewnienie
niezmienności wymiarowej oraz zmniejszenie
naprężeń własnych. Odprężanie samorzutne –
tzw. sezonowanie – zachodzi w temperaturze
pokojowej, w czasie wynoszącym kilka lub
kilkanaście miesięcy, a niekiedy nawet kilka lat.
Wyżarzanie normalizujące polega na nagrzaniu
stali do temperatury o 30–50

C wyższej od A

wygrzaniu w tej temperaturze i następnym
studzeniu w spokojnym powietrzu. Operacja ma
na celu uzyskanie jednorodnej struktury
drobnoziarnistej, a przez to polepszenie
własności mechanicznych stali. Jest stosowana
do stali niestopowych konstrukcyjnych i staliwa
– często przed dalszą obróbką cieplną – w celu
ujednolicenia struktury. Wyżarzanie zupełne,
stosowane do stali stopwych, polega na
nagrzaniu stali do temperatury o 30–50

C wyżej

od A

, A

Ccm

(linia GSE), wygrzaniu w tej

temperaturze i następnym b.wolnym chłodzeniu
w zakresie temperatury między A

i A

Ccm

, a A

Dalsze studzenie może odbywać się w
powietrzu. Wyżarzanie izotermiczne, będące
odmianą wyżarzania zupełnego, polega na
nagrzaniu stali do temperatury o 30–50

C wyżej

od A

, wygrzanu w tej temperaturze, szybkim

ochłodzeniu do temperatury nieco niższej od A

wytrzymaniu izotermicznym w tej temperaturze
aż do zakończenia przemiany perlitycznej i
następnym chłodzeniu w powietrzu. Wyżarzanie
izotermiczne jest stosowane w przypadku
obróbki cieplnej stali stopowych, które po
wyżarzaniu zupełnym wykazują zbyt dużą
twardość. Odmianą wyżarzania izotermicznego
jest patentowanie drutów, polegające na
wygrzewaniu w temperaturze 900–1100

chłodzeniu izotermicznym w 500–550

C i

następnie obróbce plastycznej na zimno.
Wyżarzanie sferoidyzujące (zmiękczanie),
polega na nagrzaniu stali do temperatury
zbliżonej do A

, wygrzaniu w tej temperaturze,

b. wolnym chłodzeniu do temperatury ok. 600

i następnie dowolnym chłodzeniu do temperatury
otoczena. Wygrzewanie może się odbywać w
temperaturze nieco wyższej lub nieco niższej od
A

(przy zmianach temperatury w zakresie

C wokół A

), a także z wytrzymaniem

izotermicznym poniżej temperatury A

, po

uprzednim krótkim wygrzewaniu w temperaturze
wyższej od A

. W wyniku operacji wyżarzania

sferoidyzującego strukturę stali stanowi cementyt
kulkowy, tzw. sferoidyt, w osnowie ferrytu.
Struktura taka zapewnia niewielką twardość,
dobrą skrawalność oraz dobrą podatność na
odkształcenie plastyczne w czasie obróbki
plastycznej na zimno. Jest także prawidłową
strukturą stali nadeutektoidalnych przed
następnym hartowaniem.

Odpuszczanie
Odpuszczanie polega na nagrzaniu stali
zahartowanej do temperatury niższej od A

wygrzaniu w tej temperaturze i ochłodzeniu do
temperatury pokojowej. W zależności od
temperatury odpuszczanie może być: niskie,
średnie, wysokie. Odpuszczanie niskie jest
wykonywane w temperaturze 150–200

C i

stosowane głównie do narzędzi, sprężyn,
sprawdzianów. Celem tej operacji jest
usunięcie naprężeń hartowniczych z
zachowaniem dużej twardości, wytrzymałości i
odporności na ścieranie. Odpuszczanie
ś

rednie, odbywające się w temperaturze 250–

500

C, jest stosowane do sprężyn, resorów,

matryc i innych części maszyn. W wyniku tej
operacji twardość stali ulega wprawdzie
niewielkiemu zmniejszeniu, lecz zostają
zachowane duża wytrzymałość i sprężystość.
Odpuszczanie wysokie, wykonywane w
temperaturze wyższej od 500

C, lecz niższej

od A

, ma na celu osiągnięcie możliwie

dobrych własności plastycznch stali.
Stosowane jest między innymi dla elementów
maszyn, od których wymagana jest wysoka
granica plastyczności R

Struktury stali odpuszczonych. W wyniku
odpuszczania niskiego uzyskuje się strukturę
martenzytu niskoodpuszczonego, który w
stalach węglowych jest mieszaniną martenzytu
tetragonalnego z dyspersyjnymi węglikami
typu

oraz austenitu szczątkowego.

Martenzyt średnioodpuszczony cechuje się
małym odkształceniem tetragonalnym oraz
dyspersyjnymi wydzieleniami cementytu.
Martenzyt wysokoodpuszczony nie jest
przesycony węglem i charakteryzuje się b.
małą gęstością dyslokacji, stając się podobny
do ferrytu. Występują w nim natomiast
wydzielenia cementytu, w dużej mierze
skoagulowane. W stalach stopowych
wydzielają się węgliki stopowe, ulegające
również koagulacji w wyższych temperaturach
odpuszczania. Po wysokim odpuszczaniu w
strukturze stali stopowych nie ma już austenitu
szczątkowego, lub jego udział jest niewielki.
Hartowanie i niskie odpuszczanie wykonane
łącznie są utwardzaniem cieplnym.
Hartowanie wysokie i odpuszczanie stanowią
łącznie tzw. ulepszanie cieplne. Miarą
ulepszania cieplnego jest stosunek R

: R

Przemiany w stali podczas odpuszczania
Podczas wygrzewania w temperaturze niższej
od A

i studzenia stali uprzednio zahartowanej

zachodzą w niej liczne przemiany fazowe.
Należą do nich: rozkład martenzytu, przemiana
austenitu szczątkowego w fazę

, wydzielanie

węglika

i cementytu, a w stalach stopowych

również innych węglików, koagulacja
węglików wydzielonych we wcześniejszych
stadiach odpuszczania. Siłą pędną przemian
podczas odpuszczania jest różnica energii
swobodnej między metastabilnym
martenzytem a mieszaniną faz złożoną z
ferrytu i węglików. W zależności od
warunków odpuszczania, głównie zaś
temperatury, można wyróżnić kilka stadiów
tego procesu, w których przeważa jedna z
przemian. Śledzenie przemian podczas

odpuszczania umożliwiają badania
dylatometryczne. Pierwsze stadium odpuszczania
stali węglowych – w zakresie ok. 80–200

C –

jest związane z rozkładem martenzytu i
wydzielaniem w nim węglika

są koherentne z

osnową. Wydzielanie węglika

wywołuje

zmniejszenie stężenia węgla w martenzycie.
Zmniejszenie stopnia przesycenia martenzytu
węglem powoduje z kolei zmniejszenie
tetragonalności martenzytu i tworzenie się
martenzytu o sieci regularnej, zwanego
martenzytem odpuszczonym.
Odpuszczanie w stadium drugim – w zakresie
ok. 200–
300

C – wywołuje przemianę austenitu

szczątkowego w martenzyt odpuszczony według
mechanizmu zbliżonego do przemiany
bainitycznej.
Trzecie stadium odpuszczania – w zakresie ok.
300–400

C – polega na rozpuszczaniu się

węglika

w osnowie i niezależnym wydzielaniu

się cementytu.
W kolejnym stadium odpuszczania zachodzi
koagulacja cząstek tej fazy, związana ze
zwiększaniem się niektórych cząstek cementytu i
rozpuszczaniem cząstek małych. Towarzyszy
temu sferoidyzacja, polegająca na przyjmowaniu
przez cząstki cementytu kształtu kulistego. W
wyniku tego uzyskuje się strukturę martenzytu
wysokoodpuszczonego (zwanego niekiedy
sorbitem), złożonego z b. drobnych kulistych
cząstek cementytu w osnowie ferrytycznej.
Odpuszczanie w temperaturze wyższej od ok.
600

C powoduje koagulację cementytu, której

towarzyszą procesy zdrowienia i rekrystalizacji
osnowy. W wyniku tego uzyskuje się strukturę
sferoidytu, tj. cementytu kulkowego w osnowie
ferrytu o twardości mniejszej od 300 HB.

Naprężenia własne i wady hartownicze
W wyniku procesów technologicznych, głównie
obróbki cieplnej, obróbki plastycznej, odlewania
lub spawania, w elementach metalowych mogą
występować naprężenia własne, niezależnie od
przyłożonych naprężeń zewnętrznych. W
zależności od zasięgu działania naprężenia
własne można podzielić na: naprężenia I rodzaju,
obejmujące cały przedmiot i powodujące
głównie zmiany wymiarów, a także
odkształcenia lub pęknięcia związane z obróbką
cieplną, naprężenia II rodzaju, występujące w
ziarnach, napr. III rodzaju, istniejące w sieci
przestrzennej kryształu. Rozkład i wartość
naprężeń własnych zależą m.in. od wielkości i
kształtu przedmiotu, szybkości chłodzenia,
gatunku, struktury, hartowności, przewodnictwa
cieplnego i współczynników rozszerzalności
temperaturowej stali.
Ze względu na przyczyny powstawania
naprężenia własne i wywołane przez nie
odkształcenia możemy podzielić na:
naprężenia cieplne, powodowane
nierównomiernymi dylatacyjnymi zmianami
wymiarów w wyniku gradientu temperatury
podczas grzania i chłodzenia oraz naprężenia
strukturalne, wywoływane przemianami
fazowymi i związanymi z tym zmianami
objętości właściwej faz.
Pęknięcia hartownicze
Pęknięcia powstają w wyniku hartowania wtedy,
gdy naprężenia rozciągające są większe od
wytrzymałości. Pęknięcia hartownicze powstają
w temperaturze niższej od M.

, głównie w czasie

chłodzenia. Skłonność do pęknięć zwiększa się
wraz ze wzrostem stężenia węgla w stali,
podwyższeniem temperatury hartowania i
zwiększeniem szybkości chłodzenia w zakresie
między temperaturami początku i końca
przemiany martenzytycznej. Przyczyną pęknięć
hartowniczych może być również występowanie
karbów, gwałtownej zmiany przekroju lub
miejscowych zagłębień i występów. Pęknięcia

należą do wad obróbki cieplnej, które nie mogą
być usunięte. Przeciwdziałanie tworzeniu tych
wad polega na unikaniu karbów, hartowaniu z
możliwie najniższej temperatury, łagodnym
chłodzeniu w zakresie między temperaturami
początku i końca przemiany martenzytycznej.

Hartowanie powierzchniowe
Hartowanie powierzchniowe polega na szybkim
nagrzaniu warstwy wierzchniej przedmiotu do
temperatury hartowania i następnie szybkim
chłodzeniu. Hartowanie powierzchniowe
umożliwia ograniczenie nagrzewania do cienkiej
warstwy powierzchniowej i to jedynie w
miejscach, które powinny być obrobione
cieplnie. Nie wywołuje więc dużych naprężeń i
odkształceń cieplnych. Hartowanie
powierzchniowe umożliwia automatyzację i
mechanzację procesów technologicznych
obróbki cieplnej. W zależności od sposobu
nagrzewania można wyróżnić następujące
rodzaje hartowania powierzchniowego:
indukcyjne, płomieniowe, kąpielowe,
kontaktowe, elektrolityczne. Podczas
hartowania indukcyjnego grzanie odbywa się
prądem elektrycznym indukowanym w
obrabianym cieplnie przedmiocie przez zmienne
pole magnetyczne. Pole magnetyczne jest
wytwarzane przez wzbudnik I, tj. cewkę zasilaną
prądem wytwarzanym przez generatory prądu
zmiennego. Chłodzenie może być wykonywane
przez zanurzenie przedmiotu w kąpieli
chłodzącej lub natrysk cieczy chłodzącej
bezpośrednio we wzbudniku. Indukcyjnie są
hartowane zwykle wałki, koła zębate, zawory,
rolki, sworznie, prowadnice i inne przedmioty,
często b. drobne.

Obróbka cieplno-chemiczna stali
Obróbka cieplno-chemiczna jest dziedziną
obróbki cieplnej obejmującą zespół operacji i
zabiegów umożliwiających zmianę składu
chemicznego i struktury warstwy
powierzchniowej stopu (a przez to zmianę
własności obrabianych elementów) w wyniku
zmian temperatury i chemicznego oddziaływania
ośrodka. Obróbka cieplno-chemiczna polega
zatem na zamierzonej dyfuzyjnej zmianie składu
chemicznego warstwy powierzchniowej
elementów metalowych w celu uzyskania
odpowiednich ich własności użytkowych. Celem
obróbki cieplno-chem. jest wytworzenie warstw
powierzchniowych o zwiększonej odporności na
ścieranie i zużycie trybologiczne, o zwiększonej
odporności korozyjnej i erozyjnej, często
zwiększenie odporności elementów na
zmęczenie lub poprawa niektórych własności
fizycznych powierzchni. Podczas dowolnego
sposobu obróbki cieplno-chemicznej przebiegają
jednocześnie trzy procesy fizykochemiczne:
1) powstawanie aktywnych atomów w
środowisku otaczającym przdmiot obrabiany, 2)
adsorpcja zachodząca na styku przedmiotu ze
środowiskiem, 3) dyfuzja zachodząca w
materiale obrabianego przedmiotu.
Aktywne atomy jednego lub kilku pierwiastków
nasyconych powstają w wyniku reakcji
dysocjacji, wymiany lub redukcji. Ten proces
składowy obróbki cieplno-chemicznej jako
jedyny może przebiegać w sposób odizolowany
od pozostałych. Umożliwia to uzyskanie, np.
aktywnych gazów, w specjalnych generatorach,
niezależnie od reakcji przebiegających w metalu
podczas obróbki cieplno-chemicznej.
Adsorpcja polega na osadzaniu się wolnych
atomów, z fazy gazowej lub ciekłej, na granicy
fazy stałej w postaci warstewki o grubości
jednego atomu. Przyczyną adsorpcji są siły
przyciągania atomów ośrodka gazowego lub
ciekłego przez nienasycone rdzenie atomów
występujące na powierzchni metalu. Zjawisko to
jest nazywane adsorpcją fizyczną. Adsorpcja

chemiczna jest związana z tworzeniem
warstewki fazy międzymetalicznej złożonej z
atomów metalu i ośrodka adsorbowanego.
Dyfuzja jest aktywowanym cieplnie procesem
zachodzącym wskutek ruchu atomów w sieci
przestrzennej metalu w kierunku wyrównania
stężenia składników. Warunkiem przebiegu
dyfuzji jest rozpuszczalność w stanie stałym
pierwiastka nasycającego w metalu osnowy.
Ogólnie można stwierdzić, że procesy dyfuzji są
zależne od temperatury, czasu i gradientu
stężenia dyfundujących pierwiastków. Od
czynników tych zależy zatem grubość i struktura
warstw powierzchniowych otrzymanych w
wyniku obróbki cieplno-chemicznej. Prawa
Ficka opisują następujące zależności: Pierwsze
prawo Ficka określa strumień dyfuzji J
składnika nasycającego:

exp

;

⋅

−

⋅

−

gdzie: D – współczynnik dyfuzji, dc/dx –
gradient stężenia pierwiastka dfundującego, Q –
energia aktywacji dyfuzji, k – stała Boltzmanna,
T – temperat. w skali bezwzględnej, D

– stała,

zależna od struktury krystalicznej metali.
Drugie prawo Ficka opisuje zależność rozkładu
stężenia składnika od czasu (

– czas procesu):













dτ

Dyfuzja w roztworach różnowęzłowych
przebiega głównie za pośrednictwem
mechanizmu wakansowego, natomiast w
roztworach międzywęzłowych –
międzywęzłowego. Mechanizm międzywęzłowy
jest charakterystyczny dla dyfuzji m.in. C, N, B
w stopach żelaza. W zależności od energii
aktywacji różne są drogi łatwej dyfuzji, która
przebiega: wzdłuż powierzchni metalu
(najłatwiej), wzdłuż granic ziarn (trudniej),
wewnątrz ziarn (najtrudniej).

Nawęglanie
Nawęglanie polega na nasycanu warstwy
powierzchniowej stali w węgiel podczas
wygrzewania obrabianego przedmiotu w ciągu
określonego czasu w ośrodku zawierającym
węgiel atomowy. Nawęglanie odbywa się w
temperaturze 900-950

C. O grubości warstwy

nawęglonej, która zwykle osiąga 0,5-2 mm,
decyduje czas nawęglania, który dobiera się tak,
aby skład fazowy warstwy powierzchniowej
odpowiadał strukturze stali eutekoidalnej
Istnieją następujące metody nawęglania: w
ośrodkach stałych, w roztopionych solach,
gazowe, w złożach fluidalnych, próżniowe oraz
jonizacyjne.
Twardość stali węglowej i chłodzonej w
powietrzu wynosi ok. 250-300 HB, a jej
własności mechaniczne są stosunkowo niskie ze
względu na rozrost ziarn zachodzący w czasie
procesu. W celu poprawienia własności stal
nawęgloną poddaje się dalszej obróbce cieplnej;
w szczególności dąży się do: 1) otrzymania
struktury drobnolistwowego martenzytu z
węglikami w postaci ziarnistej w warstwie
powierzchniowej, 2) zwiększenia twardości stali
na powierzchni do ok. 60 HRC, 3)
zapewnienia znacznej ciągliwości, odporności na
dynamiczne działanie obciążeń oraz
wymaganych własności wytrzymałściowych w
nie nawęglonym rdzeniu.
Obecnie stosuje się cztery sposoby obróbki
cieplnej przedmiotów nawęglonych:

•

hartowanie bezpośrednie,

•

hartowanie bezpośrednie z ochładzaniem

(zmniejsza wrażliwość powstawania pęknięć),

•

hartowanie pojedyncze z

normalizowaniem (ochładzanie w spokojnym
powietrzu),

•

hartowanie podwójne (od rdzenia do

nawierzchni).
Nawęglanie z następnym hartowaniem i niskim
odpuszczaniem zapewnia dużą twardość
powierzchni obrobionych elementów, dużą
odporność na ścieranie i naciski
powierzchniowe, znaczną wytrzymałość
zmęczeniową. Rdzeń stali po takich operacjach
obróbki cieplno-chemicznej i cieplnej wykazuje
dużą ciągliwość, sprężystość i odporność na
dynamiczne działanie obciążeń. W celu
zapewnienia wymienionych własności
nawęglanie jest stosowane m.in. w procesach
technologicznych kół zębatych i z
wielowypustami, wałków rozrządu, sworzni
tłokowych i kulistych, pierścieni i wałków
łożysk tocznych o dużych wymiarach.

Azotowanie
Azotowanie polega na nasycanu warstwy
powierzchniowej stali azotem podczas
wygrzewania obrabanego przedmiotu przez
określony czas w ośrodku zawierającym wolne
atomy azotu. Operacja ta jest wykonywana w
temperaturze niższej od A

. Azotowanie może

być: krótkookresowe, gdy czas jego trwania
wynosi od kilkunastu minut do kilku godzin,
długookresowe – gdy wynosi kilkadziesiąt
godzin. Przy stałej temperaturze azotowania
struktura warstw wierzchnich obrabianej stali
zależy od czasu tej operacji. Azotowanie
przyczynia się do: zwiększenia twardości i
odporności na ścieranie, podwyższenia
zmęczeniowej wytrzymałości powierzchni,
zwiększenia odporności na korozję. Istnieją
następujące metody azotowania: w proszkach,
gazowe, jonizacyjne i w złożach fluidalnych.
Azotowanie jest ostatnią operacją w procesie
technologicznym. Dlatego azotowaniu poddaje
się przedmioty zahartowane i odpuszczone,
najkorzystniej w temperaturze wyższej od
temperatury azotowania. W niektórych
przypadkach operacja odpuszczania może być
połączona z operacją azotowania. Ze względu na
małą grubość warstwy azotowanej przedmioty
azotowane nie mogą być poddane szlifowaniu.
Azotowanie jest stosowane do elementów ze stali
węglowych i stopowych, konstrukcyjnych i
narzędziowych narażonych podczas pracy na
zużycie ścierne, do elementów narażonych na
korozję w środowisku wodnym lub wilgotnej
atmosfery, a także do narzędzi skrawających.
Azotowaniu poddaje się liczne elementy
silników i pomp wytwarzanych w przemyśle
lotniczym, okrętowym i motoryzacyjnym, np.
wały korbowe, korbowody, koła zębate, wałki,
tłoki, cylindry.

Stale stopowe i ich obróbka cieplna
Stal stopowa to stal do której wprowadzono
pierwiastki w celu poprawienia jej własności.
Oznaczenia: N – nikiel, H – chrom (stale
konstrukcyjne), C – chrom (narzędziowe), W –
wolfram, M – molibden, F – wanad
(konstrukcyjne), V – wanad (pozostałe), G –
mangan, S – krzem, K– kobalt, J – aluminium, T
– tytan, Cu – miedź, B – bor.
Dodatki stopowe wprowadzane są do stali w
celu:

•

spowodowania określonych zmian

strukturalnych,

•

zwiększenia własności

wytrzymałościowych i polepszenia niektórych
własności chemicz. lub fizycznych,

•

zwiększenia hartowności,

•

polepszenia efektywności i ułatwienia

obróbki cieplnej.
Pierwiastki: Co, Mn, Ni, zwane
austenitotwórczymi, w stopach żelaza powodują
rozszerzenie obszaru występowania roztworu
stałego

. Przy odpowiednio dużych stężeniach

tych pierwiastków jednofazowa struktura

austenityczna występuje w całym zakresie
poniżej temperatury solidusu. Pierwiastki zwane
ferrytotwórczymi,np. Cr, V, Al, Si, Ti, Mo, W,
ograniczają w stopach zelaza występowanie
roztworu stałego

. Przy dostatecznie dużym

stężeniu tych pierwiastków w stanie stałym w
całym zakresie temperatury (od temperatury
pokojowej do solidusu) występuje więc struktura
roztworu stałego

. Wszystkie pierwiastki

stopowe przesuwają do mniejszego stężenia
węgla położenie punktu eutektoidalnego oraz
punktu E granicznej rozpuszczalności węgla w
austenicie. Przesunięcie linii SE do mniejszego
stężenia węgla, powodowane przez wszystkie
niemal pierwiastki stopowe, sprzyja wydzielaniu
węglików wtórnych przy stężeniach węgla
mniejszych niż w stalach węglowych. Niemal
wszystkie pierwiastki stopowe rozpuszczone w
roztworach stałych w sposób znaczący decydują
o przebiegu przemian strukturalnych
zachodzących podczas obróbki cieplnej. W
szczególności wpływ ten dotyczy procesów
tworzenia i ujednorodniania austenitu w czasie
nagrzewania stali, kinetyki przemian tej fazy
podczas chłodzenia oraz związanej z tym
hartowności stali. Pierwiastki przejściowe
cechujące się dużym powinowactwem
chemicznym do węgla, szczególnie Cr, W, Mo,
V, Ti, Nb oraz Fe, tworzą w stalach fazy
międzywęzłowe: węgliki o strukturach
złożonych, tj. M

C, M

, M

C, oraz

węgliki o strukturach prostych MC i M

Podczas obróbki cieplnej węgliki ulegają
rozpuszczeniu w austenicie, wpływając na
zmianę własności tej fazy, głównie na
hartowność i kinetykę przemian austenitu
przechłodzonego. Zróżnicowana
rozpuszczalność węglików w austenicie decyduje
o wielkości ziarna i składzie chemicznym
austenitu. Nie rozpuszczone węgliki utrudniają
bowiem rozrost ziarn austenitu. Dopiero po
nagrzaniu stali do odpowiednio wysokiej
temperatury, nierzadko zbliżonej do temperatury
solidusu, następuje zwykle rozpuszczenie
znacznej liczby węglików, czemu towarzyszy
znaczny rozrost ziarn austenitu.

Stale konstrukcyjne
Stale konstrukcjne stopowe są stosowane w
budownictwie oraz w budowie maszyn i
urządzeń pracujących w zakresie temperatury od
ok. 25 do 300

C, w środowiskach o niewielkim

działaniu korozyjnym. Kryterium doboru stali
stanowią najczęściej podstawowe własności
mechaniczne. W przypadku obciążeń
statycznych, kryterium stanowi granica
plastyczności R

lub granica sprężystości R

–

gdy niedopuszczalne jest odkształcenie
plastyczne konstrukcji. W przypadku obciążeń
zmęczeniowych jako kryterium przyjmuje się
granicę zmęczenia Z

Własności stali konstrukcyjnych stopowych
zależą od stężenia węgla i pierwiastków
stopowych. Główne znaczenie Cr, Mn, Si, Ni,
Mo i innych dodaków stopowych w stalach
konstrukcyjnych polega na polepszeniu
hartowności stanowiącej podstawowe kryterium
doboru tych stali. Uzyskanie struktury
martenzytycznej na założonym przekroju
elementu zapewnia po obróbce cieplnej wydatne
zwiększenie własności mechanicznych.
Pierwiastki węglikotwórcze, takie jak np. Cr, V,
Mo, W, zwiększają także twardość i odporność
na ścieranie w wyniku tworzenia węglików,
wpływają na zmniejszenie wielkości ziarn,
przeciwdziałają kruchości odpuszczania (Mo, W)
oraz powodują polepszenie wielu innych
własności technologicznych i użytkowych stali.
W celu uzyskania najkorzystniejszych własności
stale konstrukcyjne stopowe należy stosować w
stanie obrobionym cieplnie lub po innych
procesach technologicznych zapewniających

wykorzystanie pozytywnego działania
pierwiastków stopowych.
Znakowanie: Gatunek stali konstrukcyjnych
stopowych jest określany, zgodnie z PN,
znakiem stali, składającym się z: 1) liczby 2-
cyfrowej na początku znaku, określającej
przybliżone stężenie węgla w stali w setnych
częściach procentu, 2) litery lub kilku liter
określających dodatki stopowe, 3) liczb
całkowitych, podawanych po znaku literowym
poszczególnych pierwiastków, określających
przybliżone stężenie dodatków stopowych w
stali w procentach, gdy ich zawartość jest nie
mniejsza od ok. 2%.
Dodanie na końcu litery A oznacza wyższą
jakość stali. Stale łożyskowe są oznaczane
literą Ł, następnie literą H oraz liczbą
określającą średnie stężenie chromu w
dziesiętnych częściach procentu.
Stale spawalne
Większość elementów konstrukcyjnych
stosowanych do budowy m.in. konstrukcji
przemysłowych, mostów, do zbrojenia betonu,
na rury do rurociągów, jest łączona przez
spawanie lub zgrzewanie. Elementy tych
konstrukcji, o ile wymaga się od nich większej
wytrzymałości niż uzyskiwana przez stale
konstrukcyjne węglowe, wykonuje się z
niskostopowych stali konstrukcyjnych
spawalnych o podwyższonej wytrzymałości.
Stale te powinny charakteryzować się dobrą
spawalnością, dużymi wartościami
wytrzymałości R

, granicy plastyczności R

oraz niską temperaturą przejścia w stan
kruchy. Wymagane własności tych stali
zapewnia odpowiedni dobór składu
chemicznego, a także technologia wytapiania,
obróbki plastycznej i obróbki cieplnej.
Skład chemiczny stali spawalnych podlega
ograniczeniom i jest dobierany z
uwzględnieniem wartości równoważnika
węgla obliczanego wg wzoru:

gdzie: C, Mn, Cr, Mo, V, Ni, Cu –
odpowiadają stężeniu masowemu tych
pierwiastków w stali. W przypadku gdy C

≤

0,45%, stale są spawalne bez żadnych
ograniczeń. Stale o większym równoważniku
węgla wymagają podgrzewania przed
spawaniem, regulowanego chłodzenia albo
wyżarzania po spawaniu.
Poza wpływem na spawalność, pierwiastki
stopowe oddziałują na własności mechaniczne
stali spawalnych o strukturze ferrytycznej.
Własności wytrzymałościowe R

, R

twardość są podwyższane głównie przez Mn i
Si, które jednak obniżają udarność przy
stężeniach większych odpowiednio od ok. 1,2 i
0,8%. Nikiel, zwiększając własności
wytrzymałościowe, zwiększa także ciągliwość.
Dodatki Ni i Mn, nawet przy niewielkich
stężeniach powodują znaczne obniżenie
temperatury przejścia w stan kruchy. W
przeciwieństwie do węgla. Dodatki Cr, W, Mo,
polepszając hartowność w stalach ulepszanych
cieplnie, powodują znaczne zmniejszenie
udarności stali ferrytycznych. W stalach
ferrytyczno-perlitycznych podstawowymi
pierwiastkiem stopowym jest Mn przy stężeniu
ok. 2%, a w stalach ulepszanych cieplnie
zawierających po ok. 0,5 do 0,8% Cr, Ni i Mo
– mangan jest dodawany w stężeniu ok. 1%.
Do stali o podwyższonej wytrzymałości są
wprowadzane również mikrododatki Al, V,
Nb, Zr, Ti, N, po kilka setnych części
procentu. Mikrododatki tworzą dyspersyjne
wydzielenia węglików i azotków, hamujące
rozrost ziarn austenitu i rekrystalizację podczas
obróbki cieplnej, a także – w strefie wpływu
ciepła – podczas spawania. Wpływa to na
obniżenie temperatry przejścia w stan kruchy i
powoduje dodatkowe umocnienie stali.

Mikrododatek B przy stężeniu kilku tysięcznych
części procentu wpływa głównie na zwiększenie
hartowności stali ulepszanych cieplnie.
Przykładowe stale: 09G2, 18G2A, 18G2ACu,
18G2AV.

Stale do nawęglania
Stale do nawęglania cechuje dobra skrawalność,
odporność na przegrzanie, mała skłonność do
odkształceń podczas obróbki cieplnej,
hartowność dostosowana do przekroju, obciążeń
i cech geometrycznych wykonanych z nich
elementów konstrukcyjnych oraz wysokie
własności wytrzymałościowe nawęglonej
powierzchni i duża ciągliwość rdzenia. Stale
stopowe do nawęglania charakterzują się małym
stężeniem C, nie przekraczającym 0,25% i
zwykle dodatkiem 1–2% Cr. W zależności od
gatunku zawierają także Mn, Ni, Mo,niekiedy V,
W lub Ti. Dodatki Cr, Mn i Ni w stalach tej
grupy zwiększają hartowność, zapewniają
wymagane własności wytrzymałościowe rdzenia,
a także zmniejszają naprężenia hartownicze w
warstwie nawęglonej. Stężenie wymienionych
pierwiastków jest ograniczane, gdyż powodują
one obniżenie temperatury M

, co wpływa na

zwiększenie udziału austenitu szczątkowego,
decydującego o zmniejszeniu twardości warstwy
nawęglonej. Najniższe własności
wytrzymałościowe rdzenia wykazują stale
chromowe i chromowo-manganowe. Mangan
powoduje niepożądany rozrost ziarn, czemu
przeciwdziała dodatek Ti
W przypadku gdy są wymagane b. duże
własności plastyczne rdzenia i wysokie
własności wytrzymałościowe, stosuje się stale
chromowo-manganowo-molibdenowe. Molibden
sprzyja drobnoziarnistości, natomiast nikiel
zwiększa plastyczność rdzenia. Najwyższe
własności wytrzymałościowe i wysokie
własności plastyczne rdzenia wykazują więc
stale chromowo-niklowe, korzystnie z dodatkiem
Mo, a szczególnie W. Przykładowe stale: 15H,
16HG, 18HGM, 22HMN.

Stale do azotowania
Niektóre elementy konstrukcyjne, takie jak np.
korbowody, wały korbowe, koła zębate, tuleje,
cylindry powinny się cechować b. twardą i
odporną na ścieranie warstwą wierzchnią w
części współpracującej z innymi elementami
oraz rdzeniem o dużej wytrzymałości przy
możliwie dużej ciągliwości. Twardość warstwy
wierzchniej, jak i wytrzymałość rdzenia powinny
być większe od uzyskiwanych w wyniku
nawęglania i obróbki cieplnej elementów ze stali
konstrukcyjnych do nawęglania. Własności takie
zapewniają stale konstrukcyjne stopowe do
azotowania poddane ulepszaniu cieplnemu, a
następnie azotowaniu. Skład chemiczny stali do
azotowania jest zbliżony do stali
konstrukcyjnych do ulepszania cieplnego i jest
tak dobrany, aby poza zapewnieniem dużej
hartowności oraz odporności na kruchość
odpuszczania, pierwiastki stopowe tworzyły
także dyspersyjne i twarde azotki podczas
nasycania warstwy wierzchniej azotem. Stale te
mają najczęściej dodatki Cr, Mo oraz Al, chociaż
podane wymagania spełniają także w mniejszym
stopniu średniowęglowe stale chromowe i
chromowo-molibdenowe z dodatkiem V lub Ti.
Obróbka cieplna części maszyn przeznaczonych
do azotowania polega na hartowaniu i wysokim
odpuszczaniu, po którym następuje szlifowanie
wykończające powierzchni przewidzianych do
nasycenia azotem i samo azotowanie w
temperaturze niższej od temperatury uprzedniego
odpuszczania. Przykładowe stale: 38HMJ,
33H3MF, 25H3M.

Stale do ulepszania cieplnego
Stale konstrukcyjne do ulepszania cieplnego

mają średnie stężenie węgla ok. 0,25-0,5%
decydujące o własnościach wytrzymałościowych
oraz dodatki stopowe, których głównym celem
jest nadanie stali określonej hartowności.
Większość tych stali jest niskostopowa o
łącznym stężeniu pierwiastków stopowych nie
przekraczającym 3%, są również stale
średniostopowe o łącznym stężeniu dodatków
stopowych 3-5% oraz nieliczne o stężeniu
pierwiastków stopowych przekraczającym 5%.
Najtańsze stale z tej grupy jako główny
pierwiastek zwiększający hartowność zawierają
Mn, który jednak sprzyja rozrostowi ziarn
austenitu podczas hartowania i związanemu z
tym obniżeniu ciągliwości stali, zwłaszcza przy
stężeniu większym od ok. 1,8%. Mangan może
być częściowo zastępowany przez Si, który
sprzyjając drobnoziarnistości, wpływa na
zwiększenie granicy sprężystości. Stal
manganowe są stosowane na wały, osie i śruby, a
manganowo-krzemowe – na części narażone na
ścieranie. Głównym dodatkiem stopowym w
stalach konstrukcyjnych do ulepszania cieplnego
jest chrom. Zwiększając hartowność i opóźniając
przemiany martenzytu podczas odpuszczania,
chrom zapewnia stalom dużą wytrzymałość i
ciągliwość. Stale chromowe są stosowane na
silnie obciążone wały, osie, korbowody,
przekładnie zębate, śruby i inne części maszyn o
niedużych przekrojach. Podobne zastosowanie,
przy możliwości wykonania elementów o
większym przekroju, mają stale Cr-Mn i Cr-
Mn-Si, w których chrom znacznie zwiększa
hartowność. Stale te po odpuszczaniu wymagają
chłodzenia w oleju, ze względu na możliwość
wystąpienia kruchości odpuszczania. Nikiel
również bardzo intensywnie zwiększa
hartowność stali konstrukcyjnych do ulepszania
cieplnego, obniżając jednocześnie temperaturę
przejścia w stan kruchy i zwiększając ciągliwość.
Stale chromowo-niklowe w stanie ulepszonym
cieplnie charakteryzują się wysokimi
własnościami wytrzymałościwymi oraz dużą
udarnością i plastycznością. Wykazują jednak
tendencje do kruchości odpuszczania. W celu
przeciwdziałania temu zjawisku do stali
chromowo-niklowych dodaje się ok. 0,2% Mo,
który powoduje dodatkowo zwiększenie
hartowności stali.
Założone własności elementów konstrukcyjnych
ze stali do ulepszania cieplnego uzyskuje się po
obróbce cieplnej polegającej na hartowaniu i
wysokim odpuszczaniu. Temperatura
odpuszczania mieści się w zakresie 500-650

może być tym wyższa, im większe jest w stali
stężenie węgla i pierwiastków
węglikotwórczych. Podwyższenie temperatury
odpuszczania stali o określonym składzie
chemicznym powoduje zmniejszenie własności
wytrzymałościowych i zwiększenie własności
plastycznych w związku z intensyfikacją procesu
rozpadu martenzytu. Po ulepszaniu cieplnym
strukturę stali stanowi martenzyt
wysokoodpuszczony. Niektóre elementy
konstrukcyjne, od którch wymaga się dużej
wytrzymałości i dopuszcza się ich obniżoną
udarność, można wykonać ze stali o stężeniu
węgla 0,4-0,5% i zastosować po zahartowaniu
niskie odpuszczanie. Poza ulepszaniem
cieplnym, niektóre stale można poddawać
hartowaniu izotermicznemu. Przykładowe stale:
30G2, 38HA, 35HGS, 40HM, 45HN2A,
34HNM.

Stale sprężynowe
Materiał stosowany na elementy sprężyste
powinien cechować się b. dobrymi własnościami
sprężystymi, tzn. wysoką granicą sprężystości
R

oraz dużą wartością stosunków tej wielkości

do granicy plastyczności R

i wytrzymałości na

rozciąganie R

. Pożądana jest duża

wytrzymałość na zmęczenie przy ograniczonych

wymaganiach dotyczących własności
plastycznych. Stale sprężynowe zawierają ok.
0,5-07% C, od którego przede wszystkim zależą
własności wytrzymałościowe i granica
sprężystości. Podstawowym pierwiastkiem
stopowym w tych stalach jest Si, najintensywniej
zwiększający R

, R

i R

. Stale sprężynowe

krzemowe cechują się jednak małą hartownością
i z tego względu są stosowane na sprężyny o
niewielkich przekrojach. Większą hartownością
charakteryzują się stale sprężynowe manganowe.
Dodatek Cr jeszcze intensywniej zwiększa
hartowność i odporność stali na odpuszczanie,
hamując jednocześnie relaksację naprężeń.
Podobny wpływ wywiera V, bardziej
węglikotwórczy od Cr, zapewniając stalom
sprężynowym drobnoziarnistość, zmniejszając
szybkość przemian martenzytu i zmian własności
wytrzymałościowych podczas odpuszczania oraz
ograniczając skłonność stali do odwęglenia. Stale
chromowo-wanadowe stosuje się na najsilniej
obciążone sprężyny, w tym także o dużych
przekrojach. Sprężyny ze stali chromowo-
wanadowych, a także ze stali chromowo-
krzemowych mogą pracować w temperaturze do
ok. 300

C, natomiast z pozostałych – w

temperaturze nie przekraczającej 150

Obróbka cieplna sprężyn i resorów polega na
austenityzowaniu w temperaturze 800-870

C i

hartowaniu w oleju lub wodzie zależnie od
gatunku zastosowanej stali, a następnie średnim
odpuszczaniu w temperaturze 380-520

C. Po

takiej obróbce cieplnej sprężyny mają strukturę
martenzytu odpuszczonego o wymaganych
własnościach mechanicznych. Przykład stali:
45S, 50S2, 65G, 50HF.

Stale na łożyska toczne
Stale konstrukcyjne stosowane do wytwarzania
elementów łożysk tocznych powinny cechować
się b. dużą twardością, jednorodnością struktury,
wysokim stopniem czystości oraz hartownością,
zapewniającą uzyskanie struktury
martenzytycznej bez austenitu szczątkowego w
całym przekroju. Stale te w stanie obrobionym
cieplnie są odporne na ścieranie, wykazują dużą
wytrzymałość zmęczeniową i statyczną oraz
odpowiednią ciągliwość. Dużą twardość i
odporność na ścieranie zapewnia stalom
łożyskowym węgiel o stężeniu ok. 1%. Wysoka
czystość i jednorodna struktura bez skupień i
pasmowej segregacji węglików gwarantują dużą
wytrzymałość zmęczeniową. Wymaganą
hartowność stale te osiągają dzięki dodatkowi
ok. 1,5 % Cr. W przypadku dużych wymiarów
elementów łożysk są stosowane stale, które
oprócz Cr zawierają Si i Mn, zapewniające
większą hartowność.
Łożyska toczne są wytwrzane, a więc i obrabiane
cieplnie, w specjalistycznych zakładach
produkcyjnych. Wytwarza się je z półwyrobów
hutniczych wyżarzonych zmiękczająco, o
jednorodnej strukturze drobnoziarnistego
sferoidalnego cementytu w ferrytycznej osnowie.
Elementy łożysk tocznych hartuje się z
temperatury 820-840

C w oleju, po czym

odpuszcza w temperaturze 180

C przez 1-2 h. Po

takiej obróbce cieplnej stale łożyskowe mają
strukturę niskoodpuszczonego martenzytu
drobnolistwowego z równomiernie
rozmieszczonymi drobnymi ziarnami cementytu
stopowego i wykazują twardość przekraczającą
62 HRC. Przykładowe stale: ŁH15, ŁH15SG.

Stale niestopowe narzędziowe
Stale narzędziowe niestopowe wysokowęglowe
znalazły zastosowanie na proste narzędzia tnące
do drewna, papieru i tworzyw sztucznych, takie
jak pilniki i proste narzędzia rolnicze – np. kosy
lub zęby bron. Stale o mniejszym stężeniu węgla
są stosowane na proste narzędzia tnące, np. piły,
dłuta oraz narzędzia pracujące udarowo, jak
młotki, przecinaki i cechowniki. Stale
wysokowęglowe, po odpowiedniej obróbce
cieplnej, charakteryzują się głównie dużą
twardością, a stale o niższym stężeniu węgla –
nieco większą ciągliwością. Stale narzędziowe
niestopowe cechują się ponadto małą
hartownością i małą skłonnością do rozrostu
ziarna austenitu. Są produkowane jako głęboko
lub płytko hartujące się. Stale płytko hartujące
się są stosowane na narzędzia o średnicy
mniejszej od 20 mm, a głęboko hartujące się – na
narzędzia grubsze.
W celu uzyskania wymaganych własności stale
narzędziowe niestopowe poddaje się hartowaniu
z temperatury 760-800

C z chłodzeniem w

wodzie i odpuszczaniu w temperaturze 180-
300

C z wygrzaniem przez 2 h. Temperatura

odpuszczania jest dobierana w zależności od
wymaganej twardości i ciągliwości narzędzia i
zwykle nie przekracza 200

C. Podwyższanie

temperatury odpuszczania powoduje szybkie
zmniejszanie twardości i odporności na ścieranie
stali niestopowych. Przykłady stal: N9E, N11E
(płytko), N9, N11 (głęboko).

Stale narzędziowe stopowe szybkotnące
Stale szybkotnące są stosowane głównie na
wieloostrzowe narzędzia skrawające, często
narzędzia wykrojnikowe, a także na narzędzia do
obróbki plastycznej na zimno i gorąco. Stale te
wykazują dużą twardość i odporność na ścieranie
w temperaturze do ok. 600

C. Wymagane

własności, zwłaszcza b. dużą hartowność oraz
efekt twardości wtórnej, uzyskuje się przez
odpowiednią kombinację stężenia C i takich
pierwiastków stopowych, jak Cr, W, Mo i V, a w
wielu gatunkach dodatkowo – Co. Oprócz
optymalizacji składu chemicznego, na
zwiększenie własności stali szybkotnących
obrobionych cieplnie duży wpływ wywierają
czynniki metalurgiczne, decydujące o kształcie i
położeniu węglików pierwotnych.
Ledeburytyczna siatka węglików pierwotnych
uzyskana po wykrystalizowaniu wlewka z tych
stali jest rozbijana podczas obróbki plastycznej,
najkorzystniej kucia, częściej walcowania. Od
stopnia przerobu podczas obróbki plastycznej
zależy segregacja węglików, która jest głównie
uwarunkowna pierwotną strukturą wlewka.
Koniecznością jest zatem produkcja wlewków
nie zawierających segregatów eutektyki, na co
wpływa głównie kształt wlewnic, obniżona
temperatura odlewania, chłodzenie wewnętrzne
oraz modyfikacja, powodująca rozdrobnienie
węglików i równomierne rozmieszczenie
eutektyki. Stopień segregacji węglików ulega
również zmniejszeniu w wyniku zastosowania
rafinacji stali szybkotnących przez przetapianie
próżniowe lub elektrożużlowe, związane również
ze zwiększeniem czystości stali. Uzyskanie
pożądanych własności stali szybkotnących
zależy ponadto od prawidłowo wykonanej
obróbki cieplnej. Stale szybkotnące są
dostarczane w stanie zmiękczonym. Zapewnia to
dobrą obrabialność mechaniczną stali. Narzędzia
wykonane metodami obróbki skrawaniem
poddaje się obróbce cieplnej polegającej na
hartowaniu i wysokim odpuszczaniu. Strukturę
stali szybkotnących uzyskaną w wyniku
hartowania w optymalnych warunkach stanowi
martenzyt listwowy i w ok. 20% austenit
szczątkowy oraz węgliki nie rozpuszczone w

roztworze stałym podczas austenityzowania.
Optymalne własności w stanie odpuszczonym
wykazują stale szybkotnące zahartowane tak, że
wskaźnik wielkości ziarn austenitu mieści się w
zakresie od 10 do 14 wg Snydera-Graffa.
Przykładowe stale: SW18, SK5.

Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco
Stale narzędziowe stopowe do pracy na gorąco
są stosowane na narzędzia pracujące w zakresie
temperatury 250-700

C. Skład chemiczny tych

stali oraz ich obróbka cieplna zapewniają wysoką
wytrzymałość, twardość i odporność na ścieranie
w wysokiej temperaturze pracy. W stalach tych
stężenie węgla jest ograiczone do ok. 0,3-06%.
Wynika to z konieczności zapewnienia tym
stalom wymaganej odporności na zmęczenie
cieplne i obciążenia dynamiczne. Głównymi
pierwiastkami stopowymi są Cr, W, Mo i V,
powodujące efekt twardości wtórnej podczas
odpuszczania. Powierzchnie narzędzi do pracy
na gorąco są narażone na b. częste zmiany
temperatury w wyniku cyklicznego kontaktu z
odkształcanym materiałem, nagrzanym do
wysokiej temperatury w wyniku cyklicznego
kontaktu z odkształcanym materiałem,
nagrzanym do wysokiej temperatury, i
chłodzenia po zakończeniu obróbki plastycznej.
Wywołuje to cykliczne zmiany naprężeń w
warstwie powierzchniowej i w konsekwencji –
zmęczenie cieplne. W wyniku tego zjawiska na
powierzchniach długo pracujących narzędzi
tworzy się siatka pęknięć. W przypadku
nakładania się zjawisk charakterystycznych dla
zmęczenia cieplnego i naprężeń zewnętrznych,
spowodowanych np. tarciem lub naciskami
powierzchniowymi, występuje tzw. zmęczenie
cieplno-mechaniczne, przyspieszające zużywanie
się narzędzi. Większą odporność na zmęczenie
cieplne wykazują stale wysokostopowe
otrzymane przez przetapianie elektrożużlowe lub
w próżni. Zadawalającą żaroodporność stali
narzędziowych stopowych do pracy na gorąco
zapewnia Cr i Si. Stale narzędziowe do pracy na
grąco dostarcza się w stanie zmiękczonym,
zapewniającym dobrą obrabialność i jednorodny
rozkład węglików w osnowie ferrytu. Narzędzia
wykonane przez obróbkę skrawaniem poddaje
się obróbce cieplnej składającej się z hartowania
i wysokiego odpuszczania. Przykładowe stale:
WCL, WWV, WNLV.

Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno
Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno są
stosowane na narzędzia nie osiągające w czasie
pracy temperatury wyższej niż 200

C. Stale

stopowe do pracy na zimno w porównaniu ze
stalami narzędziowymi niestopowymi wykazują
podwyższoną hartowność, powodowaną głównie
zwiększonym stężeniem Mn, Cr, a w niektórych
gatunkach – także W, V i Ni. Dodatki stopowe,
zwłaszcza V, Cr i W, wpływają na tworzenie w
stalach narzędziowych węglików stopowych
sprzyjających uzyskwaniu dużej odporności stali
na ścieranie. Pierwiastki te powodują również
wysoką skrawność stali narzędziowych
stopowych i opóźniają rozpad martenzytu oraz
spadek twardści podczas odpuszczania, w
porównaniu do charakterystycznego dla stali
niestopowych. W przpadku odpowiednio małego
stężenia węgla w obecności takich pierwiastków
stopowych, jak Cr, W i Si, niektóre stale
narzędziowe stopowe wykazują zwiększoną
ciągliwość, co umożliwia ich stosowanie na
narzędzia narażone na udarowe działanie
obciążeń. Od stali narzędziowych stopowych do
pracy na zimno wymaga się przede wszystkim
dużej twardości i odporności na ścieranie.
Dlatego poddaje się je hartowaniu i niskiemu
odpuszczaniu. Stale narzędziowe stopowe do
pracy na zimno w stanie zahartowanym
wykazują strukturę martenzytu listwowego z

austenitem szczątkowym i węglikami nie
rozpuszczonymi podczas austenityzowania,
równomiernie rozmieszczonymi w osnowie.
Natomiast powierzchnia narzędzi
wykonywanych ze stali narzędziowych do
pracy na zimno w czasie obróbki cieplnej
powinna być zabezpieczona przed utlenianiem
i odwęglaniem. Przykłady stali: NC4, NCV1,
NC11, NZ2.

Stale żaroodporne
Żaroodporność to odporność stopu na działanie
czynników chemicznych, głównie powietrza
oraz spalin i ich agresywnych składników w
temperaturze wyższej niż 600

Żaroodporność jest ściśle związana ze
skłonnością stali do tworzenia zgorzeliny.
Zgorzelina powinna stanowić ciągłą warstwę,
dokładnie przylegającą do metalicznego
rdzenia, co utrudnia dyfuzję utleniacza i jonów
metalu. Wymagania te spełniają niskowęglowe
stale o jednofazowej strukturze ferrytu lub
austenitu, o dużym stężeniu chromu i niklu
oraz dodatkowo krzemu i aluminium. Chrom
jest podstawowym pierwiastkiem
zwiększającym żaroodporność stali. Dodatek
ok. 5% Cr zapewnia odpowiednią
żaroodporność w temperaturze 600-650

Zwiększenie stężenia tego pierwiastka
powoduje wzrost żaroodporności do ok. 1100

przy stężeniu ok. 30% Cr w stali. Dodatki Si i
Al, mimo analogicznego wpływu na
żaroodporność, są dodawane w ograniczonym
stężeniu – odpowiednio ok. 3 i 2,5% ze
względu na niekorzystny wpływ na własności
plastyczne stali i obniżanie podatności na
obróbkę plastyczną. Dodatki V i Mo
wywierają niekorzystny wpływ na
żaroodporność stali. Tlenki wanadu bowiem
łatwo ulegają stopieniu, natomiast tlenki
molibdenu utleniają się. Nikiel nie jest
samodzielnie stosowany, gdyż nie zwiększa
żaroodporności stali. Przykłady stali: H6S2,
2H17.

Stale żarowytrzymałe
Żarowytrzymałością jest nazywana odporność
stopu na odkształcenia, z czym wiąże się
zdolność do wytrzymywania obciążeń
mechanicznych w wysokiej temperaturze –
powyżej 600

C. Żarowytrzymałość w

temperaturze wyższej od 600

C jest

uzależniona głównie od odporności na
pełzanie. Dużą żarowytrzymałość wykazują
stale o strukturze austenitycznej – ze względu
na mniejsze współczynniki dyfuzji niż w
ferrycie, o znacznej wielkości ziarn i z
dyspersyjnymi wydzieleniami faz, głównie na
granicach ziarn. Nikiel przy stężeniu 9%, w
obecności ok. 18% Cr, powoduje tworzenie
trwałej struktury austenitycznej, co decyduje o
zwiększeniu żarowytrzymałości stali.
Żarowytrzymałość podwyższają pierwiastki
stopowe zwiększające energię wiązania
atomów sieci roztworu stałego, a więc
podwyższające temperaturę topnienia i
rekrystalizacji, do których należą Mo, W, V,
Co, a także Ti, Cr i Si. Żarowytrzymałość jest
ponadto zwiększana w wyniku umocnienia
zgniotowego oraz utwardzania dyspersyjnego.
Natomiast obniżenie żarowytrzymałości
następuje wskutek poligonizacji i
rekrystalizacji stali uprzednio odkształconej
plastycznie na zimno oraz koagulacji
wydzieleń faz. Stężenie węgla w tych stalach –
ze względu na zapewnienie odpowiedniej
spawalności – jest ograniczone do ok. 0,2%.
Przykłady stali: H18N9S, H23N18

Stale zaworowe
Szczególną grupę stali żarowytrzymałych,
używanych na zawory w slnikach

spalinowych, stanowią stale zaworowe.
Charakteryzują się one dużą odpornością na
korozję w atmosferze spalin, w temperaturze do
ok. 750

C. Odporność tę zapewniają główne

dodatki Si i Cr, stąd nazwa tych stali –
silchromy. Dużą twardość i odporność na
ścieranie zapewnia im stosunkowo duże stężenie
węgla – 0,4-0,6%. Ponieważ stale o strukturze
austenitycznej wykazują większą wytrzymałość
w wysokiej temperaturze, niż stale o strukturze
perlitycznej, niektóre gatunki mają duże stężenie
Cr i Ni. Częściowo Ni może być zastępowany
tańszym Mn, również austenitotwórczym.
Dodatki W i Mo powodują zwiększenie
żarowytrzymałości i rozdrobnienie ziarn. W
stalach o strukturze perlitycznej dodatki te
powodują zwiększenie odporności na
odpuszczanie i przeciwdziałają kruchości
odpuszczania. Stale krzemowo-chromowe o
strukturze perlitycznej poddaje się hartowaniu z
temperatury 1010-1060

C i odpuszczaniu w

temperaturze 700-790

C z chłodzeniem w

wodzie, co zapobiega kruchości odpuszczania.
Strukturę stali obrobionej cieplnie stanowi
martenzyt wysokoodpuszczony. Stale o
strukturze austenitycznej poddaje się przesycaniu
z temperatury 1050-1170

C, z chłodzeniem w

wodzie, i starzeniu w temperaturze 700-750

W wyniku tej obróbki otrzymuje się strukturę
austenitu z dyspersyjnymi wydzieleniami
węglików M

C i M

oraz węglikoazotków.

Przykłady stali: H9S2, 4H14N14W2M.

Stale odporne na korozję
Stale odporne na korozję obejmują trzy grupy:
Stale trudno rdzewiejące, o odporności na
korozję jedynie nieznacznie większej od stali
węglowych, zawierają 0,1% C oraz dodatki 1-3%
pasywującego Cr i ok. 0,5% Cu, tworzącej na
powierzchni warstewkę pasywującą złożoną z
siarczanów i węglanów miedzi. Do stali tych są
wprowadzane także w niewielkich stężeniach P,
Al i Ni. Stale te znajdują zastosowanie głównie
jako stale spawalne pracujące w środowisku
atmosfery przemysłowej oraz morskiej. Stale
wysokochromowe o strukturze ferrytycznej
ferrytyczno-martenzytycznej lub
martenzytycznej są odporne głównie na korozję
chemiczną, w tym na utlenianie w atmosferze
powietrza, wody naturalnej i pary wodnej w
niskiej i podwyższonej temperaturze, na
działanie zimych roztworów alkalicznych,
rozcieńczonych kwasów i soli, z wyjątkiem
chlorków i jodków, oraz na działanie ropy
naftowej i jej par, paliw, olejów, alkoholi, a także
środków spożywczych. Stale chromowo-niklowe
i chromowo-niklowo-manganowe, o strukturze
austenitycznej są odporne głównie na korozję
elektrochemiczną w środowisku kwasów
nieorganicznych i organicznych, związków
azotu, roztworów soli i agresywnych środków
spożywczych. Przykłady stali: 0H13, 1H13,
4H14, 0H17T, 3H17M.

Stopy aluminium
Stosunkowo niewielkie własności
wytrzymałościowe aluminium można zwiększyć
– nawet kilkakrotnie – przez wprowadzenie
pierwiastków stopowych oraz obróbkę cieplną
stopów. W porównaniu ze stalmi stopy
aluminiowe charakteryzują się znacznie mniejszą
masą, a w niskiej temperaturze – większą
udarnością. Najogólniej – ze względu na sposób
wytwarzania – stopy aluminium dzieli się na:
odlewnicze i do obróbki plastycznej. Niektóre z
tych stopów mogą być stosowane zarówno jako
odlewnicze jak i przeznaczone do obróbki
plastycznej. Odlewnicze stopy aluminium są
przeważnie stopami wieloskładnikowymi o
dużym stężeniu – od 5 do 25% – pierwiastków
stopowych, głównie Cu, Si, Mg i Ni lub ich
różnych zestawień. Charakteryzują się dobrą

lejnością i często małym skurczem odlewniczym.
Stopy do obróbki plastycznej zawierają znacznie
mniej, bo ok. 5%, pierwiastków stopowych,
zwykle Cu, Mg, Mn, niekiedy także Si, Zn, Ni,
Cr, Ti lub Li. Niektóre z tych stopów są
stosowane w stanie zgniecionym lub po
wyżarzaniu rekrystalizującym, a część jest
poddawana obróbce cieplnej polegającej na
utwardzaniu wydzielinowym.
Stopy aluminium z krzemem
Aluminium tworzy z krzemem układ z
eutektyką, występujący przy stężeniu 12,6% Si i
dwoma roztworami stałymi granicznymi o
rozpuszczalności składników zmniejszającej się
wraz z obniżaniem temperatury. Roztwór

(Si

w Al) wykazuje sieć regularną typu A1.
Aluminium w temperaturze eutektycznej
rozpuszcza się w Si w b. niewielkim stężeniu –
ok. 0,07%, a w temperaturze pokojowej nie
wykazuje niemal zupełnie rozpuszczalności w Si.
Podstawową grupę stopów Al z Si stanowią
stopy odlewnicze zwane siluminami o stężeniu
4-30% Si. Krzem, jako podstawowy składnik
tych stopów, zapewnia dobrą rzadkopłynność
oraz lejność i mały skurcz odlewniczy. Siluminy
mogą być również stopami wieloskładnikowymi.
Zawierają wówczas dodatki Cu, Mg i Mn,
zwiększające wytrzymałość. Dodatek Cu oraz
Mg umożliwia utwardzanie wydzielinowe
stopów wieloskładnikowych Al z Si, w wyniku
wydzielania faz CuAl

lub Mg

Si. Dodatek Cu

pogarsza jednak odporność na korozję, która z
kolei poprawia dodatek ok. 1% Ni. Dodatek
0,5% Mn przeciwdziała ujemnemu wpływowi
domieszek Fe tworzących wydzielenia Fe

oraz Fe

znacznie zmniejszające

ciągliwość stopu. Siluminy eutektyczne i
nadeutektyczne wykazujące znaczną
żarowytrzymałość są stosowane na wysoko
obciążone tłoki silników spalinowych. Z
siluminów podeutektycznych wytwarza się silnie
obciążone części dla przemysłu okrętowego i
elektrycznego, pracujące w podwyższonej
temperaturze i w wodzie morskiej.
Wieloskładnikowe stopy Al z Si są stosowane
m.in. na głowice silników spalinowych oraz inne
odlewy w przemyśle maszynowym. Stopy Al z
niewielkim dodatkiem – ok. 1% Si – są
przeznaczone do obróbki plastycznej, na średnio
obciążone elementy konstrukcji lotniczych i
pojazdów mechanicznych oraz elementy
głębokotłoczne i kute o złożonych kształtach.

Stopy miedzi
Mosiądze. Mosiądze dwuskładnikowe jako
stopy Cu i Zn – ze względu na skład fazowy
dzieli się na: 1) jednofazowe – o strukturze
roztworu

i stężeniu od 2 do 39% Zn,

2) dwufazowe – o strukturze mieszaniny

stężeniu od 39 do 45% Zn. Mosiądze
jednofazowe cechuje b. duża plastyczność, co
umożliwia stosowanie ich na wyroby głęboko
tłoczone i obrabiane plastycznie na zimno. Duża
plastyczność w podwyższonej temperaturze
umożliwia ich obróbkę plastyczną na gorąco.
Dodatek Zn do 30% zwiększa plastyczność oraz
wytrzymałość mosiądzu. Wytrzymałość
mosiądzów zawierających ok. 30 do 45% Zn
zwiększa się przy znacznym zmniejszeniu
plastyczności. Mosiądze w znacznym stopniu
umacniają się w wyniku zgniotu. W zależności
od stopnia gniotu mogą być dostarczane w
różnym stanie. Przy większych stopniach gniotu
jest stosowane międzyoperacyjne wyżarzanie
rekrystalizujące mosiądzów w temperaturze 500-
580

C. Mosiądze charakteryzują się dobrą

odpornością na korozję, szczególnie
atmosferyczną i w wodzie morskiej. Odporność
mosiądzów na korozję zwiększa się wraz ze
wzrostem stężenia Cu. Najczęściej spotykanymi
rodzajami korozji mosiądzów jest odcynkowanie
oraz korozja naprężeniowa, zwana pękaniem

sezonowym mosiądzów.
Odcynkowanie zachodzi w mosiądzach
dwufazowych o stężeniu Zn przekraczającym
20% zanurzonych w elektrolitach zawierających
Cl. W elektrolitach takich Cu oraz Zn
przechodza do roztworu, z którego Cu wytrąca
się w postaci gąbczastej, co wzmaga korozję.
Odcynkowanie nie powoduje zmian kształtu
korodującego przedmiotu, lecz wpływa na
znaczne obniżenie własności
wytrzymałościowych mosiądzu.
Pękanie sezonowe jest międzykrystaliczną
korozją naprężeniową mosiądzów jedno- lub
dwufazowych, obrobionych plastycznie na
zimno i poddanych działaniu ośrodka
zawierającego amoniak. Temu rodzajowi korozji
można zapobiegać przez wyżarzanie odprężające
w temperaturze 200-300

C. Własności

mosiądzów dwuskładnikowych są polepszane
przez wprowadzenie dalszych dodatków
stopowych. Należą do nich Si, Al, Sn, Pb, Fe,
Mn, Ni i As, dodawane pojedynczo lub w
różnych zestawieniach, zwykle o łącznym
stężeniu nie przekraczającym 4%. Dodatki te z
wyjątkiem niklu rozpuszczają się w roztworze
stałym i zmieniają strukturę mosiądzu podobnie
jak cynk. Dodawane pierwiastki stopowe
powodują zwiększenie wytrzymałości i
odporności mosiądzów na korozję.
Wieloskładnikowe mosiądze odlewnicze zwykle
cechuje dobra odporność na korozję i ścieranie
oraz dobre własności wytrzymałościowe przy
obciążeniach statycznych. Stosuje się je głównie
na armaturę, osprzęt, łożyska, śruby okrętowe i
elementy maszyn.
Brązy cynowe
Techniczne stopy Cu z Sn mają zazwyczaj
strukturę roztworu

. Duży zakres temperatury

krystalizacji brązów o strukturze

sprzyja

jednak ich skłonności do segregacji. Z tego
powodu w stopach chłodzonych w warunkach
rzeczywistych, nawet przy niewielkim stężeniu
Sn, oprócz niejednorodnej fazy

tworzą się

fazy, które w warunkach równowagi występują
przy większym stężeniu Sn. Segragacja może
być w pewnym stopniu usunięta przez
długotrwałe wyżarzanie ujednorodniające w
ciągu 24 h w temperaturze 700-750

C. Brązy

cynowe wykazują dobrą odporność na korozję,
szczególnie w środowisku atmosfery
przemysłowej i wody morskiej. Odporność ta
ulega polepszeniu wraz ze zwiększeniem
stężenia Sn, lecz do wartości nie większej od
zapewniającej wystąpienie struktury
dwufazowej, decydującej o ułatwieniu korozji.
Brązy cynowe o strukturze jednorodnego
roztworu

cechuje duża plastyczność i z tego

względu mogą być obrabiane na zimno,
podobnie jak stopy o niejednorodnej strukturze

, zawierające więcej niż 4% Sn. W praktyce do

obróbki plastycznej przeznaczone są brązy
cynowe zawierające do 8% Sn, choć obrabia się
je źle, przy dużej skłonności do pęknięć. W
stanie obrobionym plastycznie na zimno brązy
cynowe charakteryzują się dużymi własnościami
mechanicznymi, co ułatwia stosowanie ich w
przemyśle chemicznym, papierniczym i
okrętowym, m.in. na elementy aparatury
kontrolno-pomiarowej, siatki, sprężyny, tulejki,
łożyska ślizgowe.
W celu polepszenia niektórych własności oraz
zaoszczędzenia Sn są produkowane brązy
cynowe wieloskładnikowe zawierające oprócz
Sn dodatki Zn lub Pb. Dodatek Zn przeciwdziała
segregacji brązów cynowych przez zmniejszenie
zakresu temperatury krystalizacji fazy

sprzyjając ujednorodnieniu ich własności
mechanicznych i zwiększeniu własności
wytrzymałościowych. Cynk jest dobrym
odtleniaczem i poprawia lejność tych stopów.
Ołów, nie tworzący roztworów, polepsza
skrawalność brązu cynowego, zmniejsza

współczynnik tarcia i korzystnie wpływa na
szczelność odlewów, jednak przy większym
stężeniu powoduje pogorszenie własności
mechanicznych.
Brązy aluminiowe
Jednofazowe brązy aluminiowe zawierają do 8%
Al i ze względu na duża plastyczność mogą być
obrabiane plastycznie na zimno i na gorąco.
Brązy o składzie eutektoidalnym można
odkształcać plastycznie wyłącznie na gorąco w
temperaturze, w której istnieje struktura
jednofazowa

. Brązy aluminiowe wykazują

dobrą odporność na korozję w środowisku wody
morskiej i kwasów utleniających, dzięki
pasywacji i tworzeniu się warstewki Al

na ich

powierzchni. Charakteryzują się dużymi
własnościami mechanicznymi w temperaturze
pokojowej i podwyższonej oraz wysoką
odpornością na ścieranie. Własności
mechaniczne brązów aluminiowych zwiększają
dodatki stopowe, głównie Fe, Mn, Ni.
Pierwiastki Fe i Ni powodują podwyższenie
własności wytrzymałościowych i odporności na
ścieranie w wyniku działania modyfikującego i
sprzyjania drobnoziarnistości stopów. Mangan
rozpuszcza się w roztworze

w stężeniu do

ok. 10%, powodując znaczne zwiększenie
odporności tych stopów na korozję i ścieranie
oraz własności mechanicznych.
Brązy krzemowe
Techniczne stopy Cu z Si wykazują strukturę
jednofazową roztworu

, a stężenie Si w brązach

krzemowych dwuskładnikowych nie przekracza
3-4%. Jednofazowa struktura zapewnia brązom
krzemowym duże własności plastyczne, przy
czym Si powoduje zwiększenie ich odporności
na korozję . Praktyczne zastosowanie znalazły
głównie brązy krzemowe wieloskładnikowe
zawierające dodatki Mn, Fe, Zn, Ni, niekiedy
także Co i Cr. Pierwiastki Mn, Zn i Ni,
występujące w roztworze, silnie zmniejszają
rozpuszczalność Si w fazie

, przy czym Mn i Ni

zwiększają wytrzymałość i odporność na
korozję, natomiast Zn polepsza lejność.
Własności mechaniczne najbardziej poprawia Fe.
Pierwiastek ten prawie wcale nie rozpuszcza się
w roztworze

, wchodząc w skład faz

międzymetalicznych FeSi i Fe

Si. Z tego

względu Fe jest wprowadzane wyłącznie do
brązów krzemowych odlewniczych. Brązy
krzemowe charakteryzują się dużymi
własnościami mechanicznymi w temperaturze
pokojowej i podwyższonej do ok. 300

C, dużą

wytrzymałością zmęczeniową i dobrymi
własnościami ślizgowymi. Cechuje je ponadto
duża odporność na korozję, dobra lejność i
skrawalność.

www.chomikuj.pl/MarWag987

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
metro sciaga id 296943 Nieznany
OKB SCIAGA id 334551 Nieznany
Materialy pomocnicze 4 id 28534 Nieznany
Polaczenia sciaga id 364018 Nieznany
hydro sciaga id 207638 Nieznany
atomatyka sciaga id 71799 Nieznany (2)
Materialy oprobowanie(1) id 285 Nieznany
Materialy wybuchowe 2 id 285462 Nieznany
meply sciaga id 293325 Nieznany
materialy z zajec 2 id 286506 Nieznany
Bezpieczenstwo sciaga id 83454 Nieznany (2)
materialy metalowe id 286273 Nieznany
Administracja sciaga2 id 51742 Nieznany (2)
logistyka sciaga 2 id 272634 Nieznany
Materialy 5 GLIKOLIZA id 767132 Nieznany
IMIR materialy prad id 211874 Nieznany
Materialy pomocn id 286338 Nieznany
materialy z zajec 5 id 286508 Nieznany
Material teoretyczny id 284375 Nieznany

więcej podobnych podstron