MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

(precypitometria)

U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży

reakcja tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów z

odpowiednich jonów

A

+

+ B

-

⃗ AB

Zalety

•

selektywne, a nawet specyficzne (podobnie jak

wagowe)

•

szybkie w wykonanie

•

prostota

Titrant

Titrant - roztwór zawierający odpowiedni kation lub

anion (od niego pochodzi nazwa metody)

Wska

Wska

ź

ź

nik

niki punktu końcowego miareczkowania -

najczęściej wskaźniki adsorpcyjne lub

kompleksujące.

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)

1.

Argentometria - miareczkowanie roztworem AgNO

3

lub

AgClO

4

głównie do Cl

-

, Br

-

, I

-

Substancje podstawowe:

¾

AgNO

3

cz.d.a., Ag rozpuszczone w HNO

3

¾

NaCl, KCl

woda bez chlorków

2.

Merkurometria - miareczkowanie solami Hg

+

Hg

2

(NO

3

)

2

– głównie do Cl

-

, Br

-

, I

-

3.

Sole Ba

2+

- BaCl

2

lub Ba(ClO

4

)

2

- wobec toronu (żółty

⃗ różowy) lub

DMSA-III (purpurowy

⃗ niebieski) - ozn. siarczanów

4.

Sole toru - Th(OCl

4

)

2

wobec alizaryny

(żółta

⃗ purpurowa) - oznaczanie fluorków

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA

ARGENTOMETRYCZNEGO

Reakcja analityczna

Ag

+

+ X

-

= AgX

↓

titrant analit

c

t

v

t

c

0

v

0

Z bilansu stężenia jonów X

-

całkowite stężenie

[X

-

] w miareczkowanym roztworze przed PR

wynosi:

[X

-

] = [X

-

] niezmiareczkowane + [X

-

] z R

AgX

czyli

[X-] =

/ · [X-]

]

[

,

0

0

0

−

+

+

−

X

K

v

v

v

c

v

c

AgX

SO

t

t

t

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA

ARGENTOMETRYCZNEGO

[X

-

]

2

+ [X

-

] – K

SO

,

AgX

= 0 [X

-

] = F(v

t

)

[X

-

]

2

+ (f-1)·[X

-

] – K

SO,AgX

= 0 [X

-

] = G(f)

podstawiamy [X

-

] =

[Ag

+

]≠ 0

t

t

t

v

v

v

c

v

c

+

−

0

0

0

t

v

v

v

c

+

0

0

0

]

[

,

+

Ag

K

AgX

SO

0

]

[

)

1

(

]

[

)

(

,

,

0

0

0

2

2

,

=

−

⋅

−

+

+

+

+

AgX

SO

AgX

SO

t

AgX

SO

K

Ag

K

f

v

v

v

c

Ag

K

OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA

ARGENTOMETRYCZNEGO

mnożymy obie strony przez

otrzymujemy ogólne równanie

[Ag

+

]

2

-

·(f-1)·[Ag

+

] – K

SO,AgX

= 0

czyli:
uwikłana postać zależności [Ag

+

] = G(f) w postaci

dwuparametrycznego (c

0

, K

SO

) równania

kwadratowego

Warunek: [Ag

+

] ≠ 0, czyli v

t

> 0 oraz f > 0

Krzywa miareczkowania nie zaczyna się od f = 0

AgX

SO

K

Ag

,

2

]

[

+

−

t

v

v

v

c

+

0

0

0

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

(precypitometria)

Szczególne przypadki przybliżonych rozwiązań

równania ogólnego

warunek założeń upraszczających. Błąd oszacowania

stężenia [Ag+]

Przed PR

stąd ogólne równanie przyjmuje uproszczoną postać

równania pierwszego stopnia

[ ] [ ]

+

+

<<

Δ

Ag

K

Ag

so

[ ]

0

2

≅

>>

+

Ag

K

so

[ ]

0

0

0

0

=

−

+

⋅

−

+

so

K

Ag

v

v

v

c

v

c

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

(precypitometria)

Czyli
gdy c=c

0

[ ]

v

v

cv

v

c

K

Ag

so

+

−

=

+

0

0

0

[ ]

v

v

cv

v

c

pK

Ag

pAg

so

+

−

+

=

−

=

+

+

0

0

0

lg

lg

v

v

v

v

c

pK

pAg

so

+

−

+

=

+

0

0

lg

0

0

0

v

v

v

c

cv

f

=

=

(

)

f

v

v

v

c

pK

pAg

so

−

+

+

=

+

1

lg

0

0

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

(precypitometria)

W PR f=1

Po PR - 1<f< ∞

(odwrotnie niż przed PR)

Stąd

AgX

so

PR

pK

pAg

,

2

1

=

+

[ ]

0

2

≅

>>

+

Kso

Ag

[ ] [ ]

0

0

0

0

2

=

+

−

+

+

+

v

v

cv

v

c

Ag

Ag

[ ]

v

v

cv

v

c

Ag

+

−

−

=

+

0

0

0

v

v

v

v

c

v

v

v

c

cv

pAg

+

−

−

=

+

−

−

=

+

0

0

0

0

0

lg

lg

MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE

(precypitometria)

Ponieważ

błąd względny

0

0

v

c

cv

f

=

m

m

m

m

m

v

c

cv

f

Δ

=

−

=

−

=

−

0

0

0

0

1

1

)

1

(

lg

0

0

0

−

+

−

=

+

f

v

v

v

c

pAg

Wnioski ogólne wynikające z równań krzywej

miareczkowania (argentometrycznego)

strąceniowego

1.

Przebieg krzywych w zależności od K

SO

i c

o

pAg =f (K

SO

); pAg = f(c

o

)

2. Położenie PR zależy od pK

SO

, a nie zależy od c

o

3. PR leży przy tym większym pAg im większe pK

SO

, czyli im

trudniej rozpuszczalny osad.

4. Skok krzywej miareczkowania (a więc i precyzja) jest tym

większy im większe jest pK

SO

i c

o

5. Dla poprawienia precyzji stosuje się miareczkowanie w

środowiskach niewodnych, np. p K

SO

AgCl w roztworze

izopropanolu wzrasta o 2 (rozpuszczalność maleje o 2

rzędy)

6. Krzywa nie rozpoczyna się od v

t

= 0

Przykłady metod miareczkowania
strąceniowego

I.

Miareczkowanie bezpośrednie -

metoda Mohra

II.

Odmiareczkowanie nadmiaru -

metoda Volharda

III.

Pośrednie - oznaczanie siarczanów

metodą miareczkowania

strąceniowego jonami jodkowymi

Przykłady metod miareczkowania

strąceniowego

Argentometria

I.

Miareczkowanie bezpośrednie -

metoda Mohra

X

-

+Ag

+

AgX

X = Cl

-

, Br

-

Wskaźnik pK – roztwór K

2

CrO

4

2Ag

+

+ CrO

4

2-

Ag

2

CrO

4

(brunatno-czekoladowy osad)

Charakterystyka analityczna metody Mohra

1.

Metoda miareczkowania bezpośredniego

2.

Nadaje się do oznaczania tylko Cl

-

lub Br

-

gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują jony CrO

4

2-

3.

Nadaje się do roztworów wodnych o
6,5 < pH < 10,5 gdyż:

•

w roztworach kwaśnych rozpuszcza się

Ag

2

CrO

4

2 CrO

4

2-

+ 2 H

+

→ Cr

2

O

7

2-

+ H

2

O

•

w roztworach zasadowych wytrąca się jon

Ag

+

2Ag

+

+ 2OH

-

→ 2 AgOH↓ → 2 Ag

2

O

↓ + H

2

O

Charakterystyka analityczna metody Mohra

4.

W tym dopuszczalnym zakresie

przeszkadzają:

a) inne jony tworzące trudnorozpuszczalne

osady z Ag

+

,

np.: CO

3

2-

, Br

-

, I

-

, PO

4

3-

, AsO

4

3-

;

b)

jony Fe

3+

lub Al

3+

, które same wytrącają się

w postaci wodorotlenków;

c)

kationy Ba

2+

i Pb

2+

, tworzące

trudnorozpuszczalne chromiany;

d) Fe

2+

redukuje Ag

+

do metalicznego Ag.

Charakterystyka analityczna metody Mohra

W związku z tym:

- zakwasza się roztwór badany (HNO

3

) i

ogrzewając odpędza CO

2

;

- podwyższa się pH roztworu, wytrąca,

odsącza i przemywa Fe(OH)

3

;

- doprowadza się pH roztworu (przesączu) do

pH=7 i wykonuje się analizę.

Charakterystyka analityczna metody Mohra

5.

Metoda wymaga ścisłego przestrzegania
stężenia wskaźnika dla PK≈PR należy

kontrolować dodatek CrO

4

2-

6.

Metoda jest mało precyzyjna, gdyż K

so

dla

AgCl jest małe (≈10), a więc mały skok

krzywej miareczkowania

7. Do oznaczania Ag

+

miareczkowanie odwrotne

(nadmiar NaCl i odmiareczkowanie chlorków)

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla

AgCl

przed PR, K

SO

= 10

-10

,

c = 0,1 mol/dm

3

, f = 0,999, v

0

= 100 cm

3

c = 0,01 mol/dm

3

, f = 0,999, v

0

= 100 cm

3

c = 0,1 mol/dm

3

, f = 0,9999, v

0

= 100 cm

3

(

)

7

,

5

2

lg

4

10

10

200

100

10

lg

10

1

lg

3

1

0

0

≅

−

−

=

⋅

+

=

−

+

+

=

−

−

+

f

v

v

v

c

pK

pAg

t

so

(

)

7

,

4

2

lg

5

10

10

200

100

10

lg

10

1

lg

3

2

0

0

=

−

−

=

⋅

+

=

−

+

+

=

−

−

+

f

v

v

v

c

pK

pAg

t

so

(

)

7

,

4

2

lg

5

10

10

200

100

10

lg

10

1

lg

4

1

0

0

=

−

−

=

⋅

+

=

−

+

+

=

−

−

+

f

v

v

v

c

pK

pAg

t

so

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl

w PR pAg

+

nie zależy od stężenia i objętości

po PR, K

SO

= 10

-10

,

c = 0,1 mol/dm

3

, f = 1,001, v

0

= 100 cm

3

c = 0,01 mol/dm

3

, f = 1,001, v

0

= 100 cm

3

c = 0,1 mol/dm

3

, f = 1,0001, v

0

= 100 cm

3

3

,

5

10

200

100

10

lg

)

1

(

lg

3

2

0

0

0

≅

⋅

⋅

−

=

−

⋅

+

−

=

−

−

+

f

v

v

v

c

pAg

t

5

10

2

1

2

1

=

⋅

=

=

+

SO

PR

pK

pAg

3

,

4

10

200

100

10

lg

)

1

(

lg

3

1

0

0

0

≅

⋅

⋅

−

=

−

⋅

+

−

=

−

−

+

f

v

v

v

c

pAg

t

3

,

5

10

200

100

10

lg

)

1

(

lg

4

1

0

0

0

≅

⋅

⋅

−

=

−

⋅

+

−

=

−

−

+

f

v

v

v

c

pAg

t

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla

AgCl

obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla

AgCl

K

SO

= 10

-10

,

c = 0,1 mol/dm

3

, f = 1,001, v

0

= 100 cm

3

ΔpAg

+

= 5,7 – 4,3 = 1,4

Przykłady metod miareczkowania

strąceniowego

II

. Odmiareczkowanie nadmiaru - metoda Volharda

X

-

+ Ag+

AgX + Ag

+

(nadmiar)

odmiareczkowanie nadmiaru I titrantu
Ag

+

+ SCN

-

AgSCN

wskaźnik PK - Fe

3+

SCN

-

+ Fe

3+

Fe(SCN)

2+

(krwistoczerwony kompleks)

reakcja przeszkadzająca

Fe(SCN)

2+

+ AgCl

AgSCN + Fe

3+

+ Cl

-

gdyż K

SO

AgCl ≈10

-10

> K

SO

AgSCN ≈ 10

-12

utrudnione uchwycenie PK (nieostre) - ujemny błąd

systematyczny

Przykłady metod miareczkowania

strąceniowego

Metody zapobiegania:

-

odsączenie osadu AgCl przed

miareczkowaniem SCN

-

, ale osad silnie

adsorbuje inne jony (reguła Fajansa)

-

wykorzystanie rozpuszczalników organicznych

(trichlorometan, nitrobenzen,

tetrachlorometan), które adsorbują się na

powierzchni osadu AgCl.

Charakterystyka analityczna metody

Volharda

1.

Metoda argentometryczna oparta na miareczkowaniu

odwrotnym.

2.

Nadaje się do oznaczania w środowiskach kwaśnych, w

których nie wytrącają się jony Fe

3+

i Al

3+

, a węglany są

nietrwałe.

3.

Dokładność wyników zakłóca reakcja uboczna.

4.

Precyzja wyników z zasady gorsza niż w metodzie Mohra

(zgodnie z zasadą propagacji wariancji).

5.

Metoda Volharda (także Mohra) nie nadaje się do

dokładnego oznaczania chlorków i bromków obok siebie,

aczkolwiek na krzywej miareczkowania występują dwa

rozróżnialne PR (współstrącanie, kryształy mieszane)

Przykłady metod miareczkowania

strąceniowego

III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą

miareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi

Oznaczanie S w związkach organicznych, SO

2

w powietrzu

I etap SO

2

+ O

2

(powietrze) Ag

2

SO

4

II etap - ekstrakcja gorącą wodą (AgX nie rozpuszcza się -

selektywność)

III etap - titrant -KI wskaźnik - skrobia + I

2

Ag

+

+ I

-

AgI (wobec skrobi) pK

SO

≈ 16 (dobra precyzja)

1 cm

3

roztw. titrantu o c

KI

=0,02 mol/dm

3

= 0,3203 mg S

Dla błędu odczytu z mikrobiurety 0,01 cm

3

∆m

s

= ± 0,0032 mg S = 3,2 µg S (mikroanaliza)

Zmiany w ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do

środowiska przez Polskę

Rodzaj
zanieczyszczenia

1990

1995

2000

2002

2004

Zmiana
w [%]

Emisja SO

2

, mln ton

3,21

2,52

1,51

1,46

- 55

Emisja NO

x

, mln ton

1,28

1,13

0,84

0,80

- 38

Emisja CO

2

, mln ton

407

366

315

308

- 24

Emisja pyłów, mln t

1,95

1,15

0,46

0,47

- 75

Ścieki, biliony m

3

4,11

3,02

2,50

2,28

2,14

- 48

Ścieki nie oczyszcz-
one, biliony m

3

1,34

0,70

0,30

0,20

0,19

- 86

Odpady
przemysłowe,
produkcja, mln t

144

123

126

118

124

- 14

Odpady komunalne,

mln t

11,1

11,0

12,2

10,5

- 5

Przykłady metod miareczkowania

strąceniowego

{

MERKUROMETRIA

Hg

2

2+

+ 2X

-

Hg

2

X

2

Titrant - rozpuszczalna sól rtęci - HgNO

3

(trujący)

Anality – jony Cl

-

, Br

-

, szczególnie Cl

-

w wodach i

ściekach

Wskaźniki – adsorpcyjne

Szkodliwość soli rtęci

Merkurymetria – metoda kompleksometryczna,
Titrant – rozpuszczalna sól Hg

2+

SZKODLIWE ODDZIAŁYWANIA RTĘCI

Kumulują się w tkance mięsnej, szczególnie

ryb morskich;

Objawy zatrucia:

{

pobudzenie, podniecenie, utrata pamięci,

bezsenność,

{

zapalenie dziąseł,

{

utrata apetytu,

{

zaburzenia psychiczne,

{

zaburzenia słuchu i wzroku,

{

uszkodzenia płodu,

{

uszkodzenie układu pokarmowo-jelitowego,

{

ostra niewydolność nerek,

{

zaburzenia psychiatryczne i neurologiczne.

Wskaźniki w analizie strąceniowej

Wskaźniki wewnętrzne i zewnętrzne

Wskaźniki wizualne, spektrofotometryczne i elektrochemiczne

(potencjometryczne, konduktometryczne i amperometryczne)

Wskaźniki adsorpcyjne w argentometrii
(znacznie czulsze niż roztwór chromianu)

Zasada działania opiera się na wykorzystaniu reguły Fajansa

Osad adsorbuje w pierwszej kolejności jony wspólne z osadem, a

spośród innych te, które tworzą z jonem osadu związki

trudniej rozpuszczalne.

Micela - cząstka koloidalna wraz z zaadsorbowanymi

odpowiednimi jonami i otaczającą ją chmurą przeciwjonów

wraz z cząsteczkami

Wskaźniki w analizie strąceniowej

Wskaźniki w analizie strąceniowej

Wskaźniki adsorpcyjne

{

Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych

1.

Na silnie rozwiniętej powierzchni koloidowej (np. AgCl)

ulegają adsorpcji jony wspólne z osadem, które znajdują

się w nadmiarze

2.

Po przekroczeniu PR zmienia się znak ładunku osadu

koloidowego.

3.

Na skutek zmiany znaku ładunku powierzchni osadu

ulegają na niej adsorpcji lub desorpcji jony pochodzące z

dysocjacji wskaźnika adsorpcyjnego (np. anion

fluoresceiny)

4.

Inna jest barwa wskaźnika zaadsorbowanego na osadzie

niż barwa tego jonu w roztworze.

5.

Pociąga to za sobą dostrzegalną zmianę barwy roztworu

miareczkowanego (barwy powierzchni osadu w przypadku

fluoresceiny)

Fluoresceina

Istota zasady działania wskaźników
adsorpcyjnych

Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych

Czułość metod analizy miareczkowej

m

ozn

= f·v·c

f [g/mol] = masa analitu równoważna masie v·c

titrantu

Wnioski:

1.

Czułość metod miareczkowych tym większa im

mniejsze c titrantu

2.

Dobieramy c ≈c

o

3.

Dla danej reakcji analitycznej (znane f) czułość

metody określa odwrotność f·c

4.

Możliwość automatyzacji z fotokomórką

ozn

m

c

f

v

⋅

=

1

c

f

dm

dv

dx

dy

E

ozn

⋅

=

=

=

1