1

Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych

1. ma dipolowe cząsteczki i moment dipolowy

(δ

+

przy wodorach i δ

-

- od strony wolnych par

elektronowych);

2. ma wysoką stałą dielektryczną (ε~80, kon-

sekwencja własności 1);

3. ulega autodysocjacji i/lub reakcjom z

elektrolitami;

4. autodysocjacja jest reakcją kwasowo-

zasadową ...

Dlaczego woda jest dobrym rozpuszczalnikiem elektrolitów ?

... a może wszystkie powyższe odpowiedzi są prawdziwe ?

Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych (2)

Wszystkie rozpuszczalniki, w których

autodysocjacja wiąże się z przeniesieniem
protonu możemy podzielić na trzy grupy:

amfiprotyczne

(których cząsteczki równie chętnie

oddają i przyjmują proton);

protofilowe

(których cząsteczki łatwiej

przyjmują

proton niż go oddają);

protogeniczne

(których cząsteczki łatwiej

oddają

proton niż go przyjmują).

Rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na takie

właściwości elektrolitu jak jego

stała

i

stopień

dysocjacji

(czyli wpływa na

moc elektrolitu

)

2

Rozpuszczalniki amfiprotyczne

Obok wody do rozpuszczalników

amfiprotycznych

należą

metanol

CH

3

OH (ε=32,6)

, etanol

C

2

H

5

OH (ε=24,3)

;

ogólnie alkohole R—O — H (ε maleje ze wzrostem
długości łańcucha weglowodorowego R)

C H OH + C H OH

C H OH + C H O

2

5

2

5

2

5

2

+

2

5

-

autodysocjacja

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II



→

    

←



   

RNH + C H OH

RNH + C H O

2

2

5

3

+

2

5

-

reakcja

kwasowo zasadowa

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

−



→

       

←



     



Iloczyn jonowy etanolu jest

niższy

niż iloczyn jonowy wody,

a

stałe dysocjacji

elektrolitów w etanolu są

3-4 rzędy

wielkości niższe

niż w wodzie ...

Rozpuszczalniki protofilowe - ciekły amoniak

Ciekly amoniak NH

3

jest rozpuszczalnikiem

polarnym,

protofilowym

.

Właściwości amoniaku:

ε=22, t

wrz

= - 33°C (240 K)

2

3

4

2

NH

NH

NH

← →



+

+

−

jon amonowy jon amidkowy

kwas

zasada

[NH ] [NH ]

10

,

= -33

[240 K]

4

2

22

+

−

−

⋅

=

T

C

o

Autodysocjacja:

Iloczyn jonowy amoniaku:

3

Reakcje w ciekłym amoniaku

2NH

Ca

2NH

Ca

H

4

3

2

2

+

+

+

 →



+

+

↑

2H O

Ca

2H O

Ca

H

3

2

2

2

+

+

+

 →



+

+

↑

Reakcja

wymiany

NH Cl

KNH

KCl

2NH

4

2

3

+

← →



+

HCl

KOH

KCl

H O

2

+

← →



+

Reakcja
zobojętnienia

AgNO

KNH

KNO

AgNH

3

2

3

2

+

← →



+

↓

AgNO

KOH

KNO

AgOH

3

3

+

← →



+

↓

Wytrącanie

nierozpusz-

czalnego

osadu

NH

CH COOH

NH

CH COO

3

3

4

3

+

← →



+

+

−

stopień

i

stała dysocjacji

kwasów w rozpuszczalniku

protofilowym rosną -

nie ma kwasów słabych

...

Rozpuszczalniki protogeniczne

Do rozpuszczalników protogenicznych

należą bezwodne kwasy:

Lodowaty kwas octowy CH

3

COOH (ε~8):

2CH COOH

CH COOH

CH COO

3

3

2

3

autodysocjacja

←

→

  

+

+

−

W lodowatym kwasie octowym stopień dysocjacji kwasów

maleje

, co sprzyja ujawnieniu różnic w ich

względnej mocy

K

:K

:K

:K

:K

1 : 9 : 30 : 160 : 400

HNO

HCl

H SO

HBr

HClO

3

2

4

4

4

Rozpuszczalniki protogeniczne (2)

Kwas mrówkowy (ε=62):

2HCOOH

HCOOH

HCOO

[HCOOH

HCOO = 10 (t = 25 C)

2

2

-6

autodysocjacja

←

→



+

⋅

+

−

+

−

] [

]

o

Podobnie jak w kwasie octowym, następuje
znaczne

obniżenie stopnia dysocjacji

kwasów, czego wynikiem jest zróżnicowanie
ich

względnej mocy

Rozpuszczalniki protogeniczne (3)

Kwas siarkowy (VI) H

2

SO

4

(stała dielektryczna

nieznana, prawdopodobnie dość wysoka):

2H SO

H SO

HSO

[H SO

HSO ] = 2,4 10 (t = 25 C)

2

4

3

4

+

4

-

3

4

+

4

-

-4

autodysocjacja

←

→



+

⋅

⋅

] [

o

Interpretacje reakcji i pomiarów np. przewodnictwa

elektrycznego są trudne, ponieważ autodysocjacja H

2

SO

4

może również przebiegać w inny (konkurencyjny) sposób:

2H SO

H O

HS O

2

4

3

+

2

7

-

← →



+

5

Kwas siarkowy (VI)

jako rozpuszczalnik protogeniczny (4)

Jest tak silnie

protogeniczny

, że większość związków

organicznych (etery, ketony ...) zachowuje się jak zasady, i
dotyczy to również kwasów karboksylowych:

R

COOH

H SO

R - COOH

HSO

!!

2

4

2

+

4

−

+

↔

+

−

zasada I

kwas II

kwas I zasada II

Nawet

HClO

4

[kwas chlorowy (VII)]

jest w kwasie

siarkowym (VI) kwasem słabym ...

HClO

H SO

ClO

H SO

4

2

4

4

3

4

+

↔

+

=

⋅

⋅

≈

−

+

−

−

+

K

a

a

a

a

K

dys

ClO

H SO

HClO

H SO

4

3

4

4

2

4

10

298

4

(

)

Rozpuszczalniki protogeniczne (5)

Kwas fluorowodorowy HF

(µ=1,8 D, ε=84) jest

silnie protogeniczny (sytuację komplikuje jednak
występowanie wiązań wodorowych, cząsteczka ma
wzór raczej H

2

F

2

niż HF)

W bezwodnym HF tylko HClO

4

dysocjuje odszczepiając

proton, pozostałe kwasy są

akceptorami (!) protonu

:

HNO

HF

H NO

F

3

2

3

+

→

+

+

−

kwas I

zasada I

zasada II

kwas II

Skoro

"mocne kwasy"

w roztworach wodnych w innych

rozpuszczalnikach wykazują istotne różnice w zachowaniu,
to czy można je przewidzieć ? Np. na podstawie wzoru, czy
budowy cząsteczki ?

6

"Moc" kwasu a jego wzór (1)

−

+

+

→

←

A

H

HA

HA

A

H

kw

c

c

c

K

−

+

⋅

=

)

log(

kw

kw

K

pK

−

=

pK

kw

gr.17

pK

kw

gr.16

pK

kw

gr.15

NH

3

23

H

2

O

15

HF

4

H

2

S

7

HCl

-7

H

2

Se

4

HBr

-9

H

2

Te

3

HI

-11

"Moc" kwasu a jego wzór (2)

pK

kw

dla kwasów tlenowych H

n

XO

m

w wodzie:

Przykłady

pK

kw

Dla karboksylowych kwasów alifatycznych pK

kw

~5

m=n

7-11

HClO, HBrO, H

3

BO

3

, H

6

TeO

6

...

m=n+1

~2

HClO

2

, HNO

2

, H

2

SO

3

, H

3

PO

4

...

m=n+2 -1 do -3

HClO

3

, HNO

3

, H

2

SO

4

...

m=n+3 ~(-8)

HClO

4

, HIO

4

...