podstawy chemii wyklad14

background image

1

Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych

1. ma dipolowe cząsteczki i moment dipolowy

+

przy wodorach i δ

-

- od strony wolnych par

elektronowych);

2. ma wysoką stałą dielektryczną (ε~80, kon-

sekwencja własności 1);

3. ulega autodysocjacji i/lub reakcjom z

elektrolitami;

4. autodysocjacja jest reakcją kwasowo-

zasadową ...

Dlaczego woda jest dobrym rozpuszczalnikiem elektrolitów ?

... a może wszystkie powyższe odpowiedzi są prawdziwe ?

Reakcje w rozpuszczalnikach niewodnych (2)

Wszystkie rozpuszczalniki, w których

autodysocjacja wiąże się z przeniesieniem
protonu możemy podzielić na trzy grupy:



amfiprotyczne

(których cząsteczki równie chętnie

oddają i przyjmują proton);



protofilowe

(których cząsteczki łatwiej

przyjmują

proton niż go oddają);



protogeniczne

(których cząsteczki łatwiej

oddają

proton niż go przyjmują).

Rodzaj rozpuszczalnika ma wpływ na takie

właściwości elektrolitu jak jego

stała

i

stopień

dysocjacji

(czyli wpływa na

moc elektrolitu

)

background image

2

Rozpuszczalniki amfiprotyczne

Obok wody do rozpuszczalników

amfiprotycznych

należą

metanol

CH

3

OH (ε=32,6)

, etanol

C

2

H

5

OH (ε=24,3)

;

ogólnie alkohole R—O — H (ε maleje ze wzrostem
długości łańcucha weglowodorowego R)

C H OH + C H OH

C H OH + C H O

2

5

2

5

2

5

2

+

2

5

-

autodysocjacja

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

    

   

RNH + C H OH

RNH + C H O

2

2

5

3

+

2

5

-

reakcja

kwasowo zasadowa

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

       

     

Iloczyn jonowy etanolu jest

niższy

niż iloczyn jonowy wody,

a

stałe dysocjacji

elektrolitów w etanolu są

3-4 rzędy

wielkości niższe

niż w wodzie ...

Rozpuszczalniki protofilowe - ciekły amoniak

Ciekly amoniak NH

3

jest rozpuszczalnikiem

polarnym,

protofilowym

.

Właściwości amoniaku:

ε=22, t

wrz

= - 33°C (240 K)

2

3

4

2

NH

NH

NH

← →

+

+

jon amonowy jon amidkowy

kwas

zasada

[NH ] [NH ]

10

,

= -33

[240 K]

4

2

22

+

=

T

C

o

Autodysocjacja:

Iloczyn jonowy amoniaku:

background image

3

Reakcje w ciekłym amoniaku

2NH

Ca

2NH

Ca

H

4

3

2

2

+

+

+

 →

+

+

2H O

Ca

2H O

Ca

H

3

2

2

2

+

+

+

 →

+

+

Reakcja

wymiany

NH Cl

KNH

KCl

2NH

4

2

3

+

← →

+

HCl

KOH

KCl

H O

2

+

← →

+

Reakcja
zoboj
ętnienia

AgNO

KNH

KNO

AgNH

3

2

3

2

+

← →

+

AgNO

KOH

KNO

AgOH

3

3

+

← →

+

Wytrącanie

nierozpusz-

czalnego

osadu

NH

CH COOH

NH

CH COO

3

3

4

3

+

← →

+

+

stopień

i

stała dysocjacji

kwasów w rozpuszczalniku

protofilowym rosną -

nie ma kwasów słabych

...

Rozpuszczalniki protogeniczne

Do rozpuszczalników protogenicznych

należą bezwodne kwasy:

Lodowaty kwas octowy CH

3

COOH (ε~8):

2CH COOH

CH COOH

CH COO

3

3

2

3

autodysocjacja

  

+

+

W lodowatym kwasie octowym stopień dysocjacji kwasów

maleje

, co sprzyja ujawnieniu różnic w ich

względnej mocy

K

:K

:K

:K

:K

1 : 9 : 30 : 160 : 400

HNO

HCl

H SO

HBr

HClO

3

2

4

4

background image

4

Rozpuszczalniki protogeniczne (2)

Kwas mrówkowy (ε=62):

2HCOOH

HCOOH

HCOO

[HCOOH

HCOO = 10 (t = 25 C)

2

2

-6

autodysocjacja



+

+

+

] [

]

o

Podobnie jak w kwasie octowym, następuje
znaczne

obniżenie stopnia dysocjacji

kwasów, czego wynikiem jest zróżnicowanie
ich

względnej mocy

Rozpuszczalniki protogeniczne (3)

Kwas siarkowy (VI) H

2

SO

4

(stała dielektryczna

nieznana, prawdopodobnie dość wysoka):

2H SO

H SO

HSO

[H SO

HSO ] = 2,4 10 (t = 25 C)

2

4

3

4

+

4

-

3

4

+

4

-

-4

autodysocjacja



+

] [

o

Interpretacje reakcji i pomiarów np. przewodnictwa

elektrycznego są trudne, ponieważ autodysocjacja H

2

SO

4

może również przebiegać w inny (konkurencyjny) sposób:

2H SO

H O

HS O

2

4

3

+

2

7

-

← →

+

background image

5

Kwas siarkowy (VI)

jako rozpuszczalnik protogeniczny (4)

Jest tak silnie

protogeniczny

, że większość związków

organicznych (etery, ketony ...) zachowuje się jak zasady, i
dotyczy to również kwasów karboksylowych:

R

COOH

H SO

R - COOH

HSO

!!

2

4

2

+

4

+

+

zasada I

kwas II

kwas I zasada II

Nawet

HClO

4

[kwas chlorowy (VII)]

jest w kwasie

siarkowym (VI) kwasem słabym ...

HClO

H SO

ClO

H SO

4

2

4

4

3

4

+

+

=

+

+

K

a

a

a

a

K

dys

ClO

H SO

HClO

H SO

4

3

4

4

2

4

10

298

4

(

)

Rozpuszczalniki protogeniczne (5)

Kwas fluorowodorowy HF

(µ=1,8 D, ε=84) jest

silnie protogeniczny (sytuację komplikuje jednak
występowanie wiązań wodorowych, cząsteczka ma
wzór raczej H

2

F

2

niż HF)

W bezwodnym HF tylko HClO

4

dysocjuje odszczepiając

proton, pozostałe kwasy są

akceptorami (!) protonu

:

HNO

HF

H NO

F

3

2

3

+

+

+

kwas I

zasada I

zasada II

kwas II

Skoro

"mocne kwasy"

w roztworach wodnych w innych

rozpuszczalnikach wykazują istotne różnice w zachowaniu,
to czy można je przewidzieć ? Np. na podstawie wzoru, czy
budowy cząsteczki ?

background image

6

"Moc" kwasu a jego wzór (1)

+

+

→

A

H

HA

HA

A

H

kw

c

c

c

K

+

=

)

log(

kw

kw

K

pK

=

pK

kw

gr.17

pK

kw

gr.16

pK

kw

gr.15

NH

3

23

H

2

O

15

HF

4

H

2

S

7

HCl

-7

H

2

Se

4

HBr

-9

H

2

Te

3

HI

-11

"Moc" kwasu a jego wzór (2)

pK

kw

dla kwasów tlenowych H

n

XO

m

w wodzie:

Przykłady

pK

kw

Dla karboksylowych kwasów alifatycznych pK

kw

~5

m=n

7-11

HClO, HBrO, H

3

BO

3

, H

6

TeO

6

...

m=n+1

~2

HClO

2

, HNO

2

, H

2

SO

3

, H

3

PO

4

...

m=n+2 -1 do -3

HClO

3

, HNO

3

, H

2

SO

4

...

m=n+3 ~(-8)

HClO

4

, HIO

4

...


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
podstawy chemii wyklad05
podstawy chemii wyklad16(1)
podstawy chemii wyklad07 id 366 Nieznany
podstawy chemii wyklad08
podstawy chemii wyklad10 id 366 Nieznany
podstawy chemii wyklad13
podstawy chemii wyklad11
podstawy chemii wyklad09
podstawy chemii wyklad12 id 366 Nieznany
podstawy chemii wyklad06
Podstawy chemii wykład II
podstawy chemii wyklad03
podstawy chemii wyklad01
podstawy chemii wyklad16(1)
podstawy chemii wyklad06
podstawy chemii wyklad04
podstawy chemii wyklad02 id 366 Nieznany
podstawy chemii wyklad05

więcej podobnych podstron