Związki koordynacyjne

Związki koordynacyjne

Kwasy i zasady według Lewisa:

Zasada – donor pary elektronowej

Kwas – akceptor pary elektronowej

H

H

+

N

H

N

+ H+

H

N

H

H

H

H

H

H

+

+

NH

H

NH

3 +

→

Cząsteczka NH3

4

ma wolną parę

zasada kwas produkt

elektronową

+

+

H O

2

+ H → H O

3

zasada kwas produkt

1

Kwasy i zasady według Lewisa

Zasady – cząsteczki z wolną parą elektronową lub jony ujemne:

NH , H O, OH-, Cl-, Br-, I-, SO 2-, itd ...

3

2

4

Kwasy - cząsteczki z deficytem elektronów lub jony dodatnie ...

H+, Ag+, Men+, BF , SO , itd ...

3

3

Wiązanie koordynacyjne

σ(π)*

σ(π)*

σ(π)

σ(π)

"zwykłe” wiązanie

wiązanie koordynacyjne

nakładają się dwa częś ciowo nakładają się orbitale

zapełnione orbitale atomowe

atomowe: pusty i zapełniony

(mogą być zhybrydyzowane)

(mogą być zhybrydyzowane)

Tworzenie się wiązania koordynacyjnego jest

reakcją kwasowo - zasadową ( w sensie Lewisa) 2

Związki kompleksowe

inaczej zwią zki koordynacyjne lub zwią zki zespolone

Związki, w ktorych występuje wiązanie koordynacyjne noszą nazwę zwią zków kompleksowych lub koordynacyjnych lub zespolonych.

Składają się z atomu centralnego, który jest kwasem Lewisa i ma wolne orbitale zdolne do wytworzenia wiązań. W roztworach jest nim „prawdziwy” jon, w ciałach stałych atom o odpowiednim stopniu

utlenienia ...

... oraz ligandów, które są zasadami Lewisa i mają pary elektronowe zdolne do wytworzenia wiązań

(jeden ligand może mieć więcej niż jedną parę!).

Liczba koordynacyjna - liczba wiązań w cząsteczce (jonie) kompleksowym. 2 ≤ L.K. ≤ 12

Liczba koordynacyjna

zależy od:

– rozmiarów jonu centralnego;

– ładunku jonu centralnego;

– rozmiarów ligandów, liczby par elektronowych, ładunku

Jak można poznać rozmiary atomów lub jonów ?

Promień atomowy lub kowalencyjny oblicza się biorąc pod uwagę odległości międzyjądrowe.

Promień jonowy oblicza się przy założeniu, że

„większe” jony (aniony) stykają się z sobą, a

„mniejsze” (kationy) wypełniają pozostałą przestrzeń.

3

Promienie atomowe i jonowe

Pierwiastek

K

Na

Sr

La

Ag

Zn

Cu

r [pm]

A

196 154 192 169 158 188 138

r [pm]

j

152 116 132 117 129 131

91

~60

Jon

K+ Na+ Sr2+ La3+ Ag+ Zn2+ Cu2+ Cu+

Pierwiastek

O

F

S

I

Te

r [pm]

A

73

72 102 133

135

r [pm]

j

126 119 170 206

207

Jon

O2-

F- S2-

I-

Te2-

Wiązanie koordynacyjne

Wiązanie koordynacyjne ma na ogół charakter

częściowo jonowy (jest spolaryzowane)

A

L

A

X

A

L

M

L

A

L

„Zwykłe” wiązanie

Wiązanie koordynacyjne

Pary elektronowe Pary elektronowe zaznacza się zaznacza się

strzałkami od donora do

kreskami

akceptora, choć zwykle nie jest

to kierunek polaryzacji wiązań

4

Kompleksy chelatowe (kleszczowe)

Niektóre ligandy mają więcej niż jedną parę

elektronową, zdolną do wytworzenia wiązania

koordynacyjnego ...

H

H H

etylenodiamina (en) ma dwie

C

H

N

pary elektronowe przy atomach

N

C

H

azotu grup aminowych

H

H

H

L

L

M

L

M

L

ML

M(en)

4

2

L.K.=4

L.K.=4

Kształt kompleksu

* Kształt jonu kompleksowego (cząsteczki z wiązaniami koordynacyjnymi) jest określony przez liczbę

koordynacyjną, która wiąże się z typem hybrydyzacji atomu centralnego ...

* Niektóre orbitale atomu centralnego mogą pozostać

„puste”

L.K. kształt cząsteczki

2 liniowy, trójkątny

3 trójkątny, tetraedryczny

4 tetraedryczny, kwadratowy

5 bipiramida trygonalna, oktaedr

6 oktaedr

5

Nazwy związków kompleksowych

Związek (jonowy lub o znacznym udziale

wiązania jonowego) zaliczamy do związków

kompleksowych, jeśli przynajmniej jeden z

jonów, które go tworzą zawiera wiązania

koordynacyjne (ma charakter kompleksu)

Nazwy związków mających charakter soli

piszemy i czytamy zgodnie z „zasadami

ogólnymi:

►piszemy wzór: - kation - anion

►czytamy nazwę: - anion – kation

Nazwy związków kompleksowych (2)

Ligandy piszemy i czytamy w następującej kolejności grup:

proste aniony: OH-, O2-,I-, Br- itd...

inne aniony nieorganiczne SO 2-, HSO -, SO 2-, PO 3- ...

4

4

4

4

aniony organiczne, np. C O 2-, winiany, mleczany ...

2

4

H O (akwa), NH (amina)

2

3

inne obojętne ligandy nieorganiczne

obojętne ligandy organiczne

Wewną trz każ dej z grup ligandy podajemy w porzą dku alfabetycznym ...

Do podawania iloś ci ligandów uż ywamy liczebników greckich:

1 - (mono); 2 - di- (bis); 3 - tri- (tris); 4 - tetra - (tetrakis); 5 – penta - ; 6 – heksa –

Nie bę dzie uważ ane za wielki błą d podawanie iloś ci ligandów przy pomocy liczebników polskich: 6

Nazwy związków kompleksowych - przykłady K [Fe(CN) ]

heksacyjano

4

6

żelazian (II) potasu

K [Fe(CN) ]

heksacyjano

3

6

żelazian (III) potasu

[Co(NH ) ]Cl

3 6

3

chlorek heksaaminakobaltu (III)

[CoCl (H O) ]Br bromek dichlorodiakwakobaltu (III) 2

2

2

Fe(CO)

pentakarbonylo

5

żelazo (0)

Izomeria związków kompleksowych

o IZOMERIA - występowanie dwóch lub więcej

związków (izomerów), które mają taki sam

wzór sumaryczny, a różne wzory strukturalne

(i właściwości)

Izomeria jonowa

siarczan(VI) chloropenta-

[Co(NH ) Cl]SO

3 5

4

aminakobaltu (III)

sfera

sfera

wewnę trzna

zewnę trzna

[Co(NH ) SO ]Cl

chlorek siarczano(VI) penta-

3 5

4

aminakobaltu (III)

7

Izomeria związków kompleksowych (2)

Izomeria hydratacyjna

Hydraty - związki, które zawierają w strukturze krystalicznej cząsteczki wody w ilości określonej stechiometrycznie

[Cr(H O) ]Cl

2

6

3

chlorek heksaakwachromu(III)

[Cr(H O) Cl]Cl ⋅H O

2

5

2

2

monohydrat chlorku chloropentaakwachromu(III)

[Cr(H O) Cl ]Cl⋅2H O

2

4

2

2

bihydrat chlorku dichlorotetraakwachromu(III) Izomeria związków kompleksowych (3)

Izomeria koordynacyjna

Izomeria koordynacyjna występuje wtedy, gdy anion i kation są jonami kompleksowymi i wymieniają się ligandami ...

[Co(NH ) ]3+[Cr(CN) ]3-

3 6

6 heksacyjanochromian(III)

heksaaminakobaltu(III)

[Cr(NH ) ]3+[Co(CN) ]3-

3 6

6

heksacyjanokobaltan(III)

heksaaminachromu(III)

Izomeria jonowa, hydratacyjna i koordynacyjna są określane wspólną nazwą izomerii strukturalnej 8

Stereoizomeria związków kompleksowych

Izomeria optyczna

◘ Izomeria optyczna polega na występowaniu dwóch struktur związku, które stanowią swoje lustrzane odbicia Br

Br

M

M

F

F

Cl

Cl

I

I

Izomer „prawy” - D

Izomer „lewy” - D

Nie da się otrzymać przez obrót izomeru "prawego"

izomeru "lewego" i odwrotnie ...

Warunkiem występowania izomerii optycznej jest LK ≥ 4

oraz obecność co najmniej czterech różnych ligandów (nie dotyczy kompleksów chelatowych)

Stereoizomeria związków kompleksowych

Izomeria geometryczna (cis-trans)

Warunkiem występowania izomerii geometrycznej jest LK≥4, obecność co najmniej dwóch rodzajów ligandów, w tym dwóch identycznych

Br

Br

Br

I

M

M

Cl

I

Cl

Br

cis

trans

jednakowe ligandy

jednakowe ligandy

znajdują się po tej samej

znajdują się po

stronie

przeciwnych stronach

9

Stereoizomeria związków kompleksowych

Izomeria optyczna + geometryczna

Oba rodzaje stereoizomerii mogą występować

równocześnie, np. w oktaedrycznym jonie

kompleksowym [CoCl (en) ]+

2

2

en

en

G

Cl-

Cl-

EO

Co3+

CIS

Co3+

M

optyczna

Cl-

Cl-

ET

en

en

RY

Cl-

L

D

CZN

en

A

Co3+

en

TRANS

Cl-

„Moc” wiązania koordynacyjnego

Trwałość zwią zków kompleksowych

W zależności od ładunku, rozmiarów i kształtu można uszeregować ligandy według malejącej

energii wiązań koordynacyjnych ...

Aniony: CN- > SCN- > F- > Cl- > Br - > I- ...

Cząsteczki obojętne:

aminy

NH > RNH > RR’NH > RR’R"N > H O > 3

2

2

ROH > R O > R As > R P > R S ...

2

3

3

3

etery

10

Czynniki wpływające na trwałość związku (jonu) kompleksowego

Pole elektrostatyczne wokół jonu centralnego:

im wyższy ładunek jonu i im mniejszy jego

promień tym wyższa trwałość jonu

kompleksowego

Rozmieszczenie ładunku:

nie powinno być zbyt dużego przesunięcia

ładunku (najwyżej ±1 e) – „postulat obojętności”

(Pauling)

Rodzaj ligandów - np. kompleksy chelatowe są trwalsze od „zwykłych”

Pole elektryczne ligandów działa stablizująco na jon kompleksowy

Trwałość związku (jonu) kompleksowego Ujęcie ilościowe

♦ Określa się ją przy pomocy tzw. stałej trwałości, która jest stałą równowagi reakcji tworzenia kompleksu: n+

n+

Me

+ xL 

← →[ MeL ]

x

[

n

[ MeL ] +

x

]

K

=

trw

n+

x

[ Me ]⋅[ L]

Kompleks jest tym trwalszy im wyż sza jest stała trwałoś ci Można również posługiwać się stałą równowagi reakcji rozpadu kompleksu, czyli stałą nietrwałoś ci:

[ MeL n+

]



← → Men+ + xL

x

n+

[ Me ]⋅

x

[ L]

Knietrw = [

n+

[ MeL ]

x

]

11

Tworzenie się kompleksu

2+

2

Co

+ 6 NH 

← [

→ Co( NH ) ] +

[3

3 6

2

[ Co( NH ) ] +

3 6

]

K

=

trw

2+

6

[ Co ]⋅[ NH ]

3

W roztworze wodnym zazwyczaj tworzą się akwakompleksy (hydratacja), a utworzenie aminakompleksu jest reakcją stopniowej wymiany ligandów

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (1)

[Co(H O) ]2+ + NH 

← [

→ Co(H O) (NH )]2+ + H O

2

6

3

2

5

3

2

[

2

[Co(H O) (NH )] + ⋅ H O

2

5

3

] [ 2 ]

K =

1

[

2

[Co(H O) ] + ⋅ NH

2

6

] [ 3]

[Co(H O) (NH )]2+ + NH 

← [

→ Co(H O) (NH ) ]2+ + H O

2

5

3

3

2

4

3 2

2

[

2

[Co(H O) (NH ) ] + ⋅ H O

2

4

3 2

] [ 2 ]

K =

2

[

2

[Co(H O) (NH )] + ⋅ NH

2

5

3

] [ 3]

12

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (2)

[Co(H O) (NH ) ]2+ + NH 

← [

→ Co(H O) (NH ) ]2+ + H O

2

4

3 2

3

2

3

3 3

2

[

2

[Co(H O) (NH ) ] + ⋅ H O

2

3

3 3

] [ 2 ]

K =

3

[

2

[Co(H O) (NH ) ] + ⋅ NH

2

4

3 2

] [ 3]

[Co(H O) (NH ) ]2+ + NH 

← [

→ Co(H O) (NH ) ]2+ + H O

2

3

3 3

3

2

2

3 4

2

[

2

[Co(H O) (NH ) ] + ⋅ H O

2

2

3 4

] [ 2 ]

K =

4

[

2

[Co(H O) (NH ) ] + ⋅ NH

2

3

3 3

] [ 3]

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (3)

[Co(H O) (NH ) ]2+ + NH 

← [

→ Co(H O)(NH ) ]2+ + H O

2

2

3 4

3

2

3 5

2

[

2

[Co(H O)(NH ) ] + ⋅ H O

2

3 5

] [ 2 ]

K =

5

[

2

[Co(H O) (NH ) ] + ⋅ NH

2

2

3 4

] [ 3]

[Co(H O)(NH ) ]2+ + NH



← →[Co(NH ) ]2+ + H O

2

3 5

3

3

6

2

[

2

[Co(NH ) ] + ⋅ H O

3 6

] [ 2 ]

K =

6

[

2

[Co(H O)(NH ) ] + ⋅ NH

2

3 5

] [ 3]

13

Tworzenie się kompleksu

Wymiana ligandów (4)

Sumaryczna reakcja jest sumą reakcji 1-6, a stała trwałości jest iloczynem wszystkich kolejnych stałych

[Co(H O) ]2+ + 6NH 

← [

→ Co(NH ) ]2+ + 6H O

2

6

3

3 6

2

[

2

[Co(H O)(NH ) ] + ⋅ H O

2

3 5

] [ 2 ]

K

= K ⋅K ⋅K ⋅K ⋅K ⋅K =

trw

1

2

3

4

5

6

[

2

[Co(H O) (NH ) ] + ⋅ NH

2

2

3 4

] [ 3]

Mechanizmy wymiany ligandów

Wysoka lub niska trwałość kompleksu nie jest równoznaczna z szybkością jego tworzenia

(wymiany ligandów);

Kompleksy bierne reagują powoli, a kompleksy labilne szybko (< 1 min.);

Zależność szybkości reakcji wymiany ligandów od stężeń reagentów może dostarczać informacji na temat mechanizmu tej wymiany;

Wymiana ligandów jest procesem wieloetapowym;

Za sumaryczną szybkość reakcji wieloetapowej odpowiada etap najwolniejszy ...

[ ML X ]

5

+ Y 

← →[ ML Y]

5

+ X

14

S 1 - Substytucja Nukleofilowa

N

jednocząsteczkowa

[ ML X

k

]

1

ETAP 1

powolny

5



← →[ ML ]

5

+ X

ETAP 2

[ ML ]

k 2

+ Y 

←

[

→ MLY]

szybki

5

5

L

L

L

L

L

L

Y

Me

X

Me

L

L

L

L

v = {[ ML X ]}

1

5

w tym przypadku szybkość reakcji nie zależy od stężenia wprowadzanych ligandów Y

S 2 - Substytucja Nukleofilowa

N

dwucząsteczkowa

ETAP 1

[ ML X ]

k 1

+ Y 

←

[

→ ML XY]

powolny

5

5

[ ML XY

k

]

2

ETAP 2

szybki

5



← →[ ML Y]

5

+ X

L

L

L

L

L

L

Y

Me

X

Me

L

L

L

L

v = {[ ML X ]}⋅[ Y ]

1

5

w tym przypadku szybkość reakcji zależy także od stężenia wprowadzanych ligandów Y

15