1
Wiązanie chemiczne
♦
Na czym polega wiązanie chemiczne ?
♦
Dlaczego się tworzy ?
♦
"Pierwiastki dąŜą do uzyskania na
ostatniej powłoce konfiguracji gazu
szlachetnego"
Lewis, Kossel,
Langmuir 1916-1919
(tzw. teoria
Lewisa)
♦
Gerardowi N Lewisowi zawdzięczamy
równieŜ sposób prezentacji par
elektronowych (wiązań) jako kresek
lub par kropek
♦
Inaczej mówiąc - pierwiastki "dąŜą"
do uzyskania na ostatniej powłoce
oktetu elektronowego
...
G.N.Lewis
1875 -1946
OKTET
Oktet F-dur op. 166
dwoje skrzypiec, altówka, wiolonczela,
kontrabas, klarnet, fagot, róg
- razem 8 (octo) instrumentów
Franciszek Schubert
(1797 - 1828)
Taki jest właściwy sens słowa
OKTET
Wiązanie chemiczne
nie polega
na tworzeniu się oktetów,
choć czasem takie tłumaczenie powstania wiązania
chemicznego bywa wystarczające ...
utwór muzyczny dla zespołu złoŜonego z
ośmiu instrumentów
2
Dlaczego tworzy się wiązanie
♥
Cząsteczka składa się z dwóch lub więcej
atomów:
♥
Składa się zatem z co najmniej dwóch jąder
atomowych i elektronów
♥
Oddziaływania:
– Jądro - Jądro
ODPYCHANIE
– Jądro - Elektron
PRZYCIĄGANIE
– Elektron - Elektron
ODPYCHANIE
Dlaczego tworzy się wiązanie chemiczne
♣
JeŜeli elektron(y) znajdują się pomiędzy jądrami, to:
* zmniejsza się odpychanie;
* energia całego układu ulega obniŜeniu
♣
STANY ENERGETYCZNE elektronów, które
pojawią się w związku z wytworzeniem wiązania,
odpowiadają niŜszym energiom niŜ w
izolowanych atomach
♣
Taka jest prawdziwa przyczyna tworzenia się
wiązania chemicznego...
3
Odległość pomiędzy atomami a energia
wiązania – wypadkowa odpychania i
przyciągania
Odległość pomiędzy
jądrami
0
Energia
potencjalna
Co wiemy o wiązaniach ? (1)
• Atom A traci elektron(y)
– ma niski potencjał
jonizacyjny, zyskuje
wypadkowy ładunek
dodatni;
• Atom B zyskuje elektron(y)
– ma wysokie powinowactwo
elektronowe, zyskuje
wypadkowy ładunek
ujemny;
+ze
-ze
B
A
Wiązanie jonowe, zwane walencyjnym
wzajemne przyciąganie elektrostatyczne jonów
obniŜenie energii układu
4
Co wiemy o wiązaniach ? (2)
Atomy A i B "wspólnie
posiadają"elektrony z
zewnętrznych powłok
(pary elektronowe)
-ne
+z’e
+ze
B
A
Gęstość elektronowa
pomiędzy jądrami rośnie
zmniejsza się odpychanie
obniŜa się energia układu ...
Co wiemy o wiązaniach ? (3)
• Elektrony walencyjne
tworzą rodzaj
"gazu
elektronowego"
otaczajacego dodatnie
zręby atomowe
(jądro
+ elektrony z niŜszych
powłok)
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Gęstość elektronowa pomiędzy dodatnimi zrębami rośnie
zmniejsza się odpychanie
energia układu zmniejsza się
5
A co na to mechanika kwantowa ?
• ZałoŜenie:
jądra są nieskończenie cięŜkie
nie poruszają się
r
AB
jest stałe
$
H
Ψ
Ψ
=
E
A
B
1
2
ee
je
jj
V
V
V
V
+
+
=
Równanie Schrödingera dla cząsteczki
*
Skoro moŜna napisać wyraŜenie na energię
całkowitą, uwzględniające wszystkie
oddziaływania, to moŜna napisać takŜe równanie
Schrödingera;
*
Nie ma jednak
Nie ma jednak
Nie ma jednak
Nie ma jednak ż
żż
żadnych szans na jego
adnych szans na jego
adnych szans na jego
adnych szans na jego
rozwi
rozwi
rozwi
rozwią
ą
ą
ązanie,bor
zanie,bor
zanie,bor
zanie,boró
ó
ó
ównanie jest jeszcze bardziej
wnanie jest jeszcze bardziej
wnanie jest jeszcze bardziej
wnanie jest jeszcze bardziej
skomplikowane ni
skomplikowane ni
skomplikowane ni
skomplikowane niż
żż
ż dla atomu
dla atomu
dla atomu
dla atomu
wieloelektronowego;
wieloelektronowego;
wieloelektronowego;
wieloelektronowego;
*
Pozostaje zatem rozwiązanie przybliŜone ...
6
PrzybliŜone metody opisu stanu elektronów
w cząsteczce
Metoda wiązań walencyjnych - VB
V
alency
B
onds
Metoda orbitali molekularnych - MO
M
olecular
O
rbitals
ZałoŜenia obu metod są podobne, głowna
róŜnica polega na sposobie dokonywania
obliczeń
przybliŜenie jednoelektronowe, co oznacza, Ŝe
stan kaŜdego elektronu ("z osobna") opisuje
spinorbital molekularny ф
k
(i)
funkcja falowa całego układu jest iloczynem
funkcji "jednoelektronowych"
)
(
).......
3
(
)
2
(
)
1
(
3
2
1
N
N
φ
φ
φ
φ
⋅
⋅
=
Φ
Metoda orbitali molekularnych -
MO
Pierwszy problem - skąd wziąć orbitale
cząsteczkowe (molekularne) „jednoelektronowe” ?
Najlepiej za punkt wyjścia przyjąć orbitale atomów,
z których powstała cząsteczka ...
LCAO MO
L
inear
C
ombination of
A
tomic
O
rbitals
→
M
olecular
O
rbitals
K
ombinacja
L
iniowa
O
rbitali
A
tomowych
→
O
rbitale
M
olekularne
7
LCAO MO
Ψ
M
-
„jednoelektronowy” orbital molekularny
ψ
A
, ψ
B
-
orbitale atomowe atomów A i B
c
A
, c
B
-
współczynniki określające udział
kaŜdego z orbitali atomowych
BARDZO WAśNE !
Liczba wynikowych kombinacji
(orbitali
molekularnych)
jest zawsze równa liczbie
"wyjściowych"
orbitali atomowych
(takie są
reguły tworzenia kombinacji)
B
B
A
A
M
c
c
ψ
ψ
⋅
+
⋅
=
Ψ
Dla identycznych centrów atomowych
B
B
A
A
M
c
c
ψ
ψ
⋅
+
⋅
=
Ψ
+
B
B
A
A
M
c
c
ψ
ψ
⋅
−
⋅
=
Ψ
−
JeŜeli oba centra atomowe są jednakowe, to nie ma
powodu, aby współczynniki c
A
i c
B
róŜniły się od siebie:
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
+
⋅
=
Ψ
+
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
−
⋅
=
Ψ
−
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
±
⋅
=
Ψ
+
Funkcje
ψ
+
M
i
ψ
-
M
odpowiadają róŜnym wartościom energii
ψ
+
M
E
AB
< E
A
= E
A
ψ
-
M
E
AB
> E
A
= E
A
8
Kombinacja liniowa orbitali ns;
gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu
ns
A
ns
B
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
+
⋅
=
Ψ
+
(
)
B
A
M
c
ψ
ψ
−
⋅
=
Ψ
−
Kiedy tworzenie kombinacji liniowej orbitali
atomowych ma sens ?
Muszą być spełnione trzy warunki:
1. E
A
≈
E
B
, energie obu orbitali atomowych są
zbliŜone (nie muszą być identyczne)
2. Symetria obu orbitali atomowych względem
osi wiązania (linii A-B) jest identyczna
3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali
(czyli obszarów o niezerowym
prawdopodobieństwie napotkania elektronu).
To trzeba umieć nawet będąc wyrwanym ze snu o 6 rano
po imprezie, która skończyła się o 5.30 ....
9
Klasyfikacja orbitali molekularnych (1)
+
+
x
ns
(A)
ns
(B)
x
+
F
ns (ns
A
+ns
B
)
-
+
x
F
* ns (ns
A
-ns
B
)
WiąŜący orbital
molekularny
typu σ (sigma)
AntywiąŜący orbital
molekularny
typu σ* (sigma)
ns
E
E
<
σ
ns
E
E
>
*
σ
Symetria osiowa
obu orbitali
Klasyfikacja orbitali molekularnych (2)
+
-
+
-
x
np
x(A)
np
x(B)
F
np
x
(np
x(A)
-np
x(B)
)
-
+
-
-
+
F
* np
x
(np
x(A)
+np
x(B)
)
WiąŜący orbital
molekularny
typu σ (sigma)
AntywiąŜący orbital
molekularny
typu σ* (sigma)
np
E
E
<
σ
np
E
E
>
*
σ
Symetria osiowa
obu orbitali
10
Klasyfikacja orbitali molekularnych (3)
-
+
-
+
x
np
z(A)
np
z(B)
x
+
+
-
-
B
*np
z
(np
z(A)
-np
z(B)
)
x
+
-
B
np
z
(np
z(A)
+np
z(B)
)
WiąŜący orbital
molekularny
typu π (pi)
AntywiąŜący orbital
molekularny
typu π* (pi)
np
E
E
<
π
np
E
E
>
*
π
Symetria
płaszczyznowa
obu orbitali
x
ns
(A)
np
x(A)
Klasyfikacja orbitali molekularnych (4)
Wynik nakładania się orbitalu s i p
x
jest taki sam jak
wynik nakładania się dwóch orbitali p
x
, tj. para
orbitali σ (
wiąŜący
i
antywiąŜący
)
σ
σ*
Symetria osiowa
obu orbitali
11
Klasyfikacja orbitali molekularnych (5)
+
+
x
n s
( A )
n s
( B )
x
+
F
n s ( n s
A
+ n s
B
)
-
+
x
F
* n s (n s
A
-n s
B
)
+
-
+
-
x
n p
x (A )
n p
x (B )
F
n p
x
( n p
x (A )
- n p
x (B )
)
-
+
-
-
+
F
* n p
x
( n p
x (A )
+ n p
x (B )
)
-
+
-
+
x
n p
z ( A )
n p
z ( B )
x
+
+
-
-
B
* n p
z
( n p
z ( A )
- n p
z ( B )
)
x
+
-
B
n p
z
( n p
z ( A )
+ n p
z ( B )
)
wiąŜące
antywiąŜące
T
O
T
R
Z
E
B
A
Z
A
PA
M
IĘ
T
A
Ć
!!
!
Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe
cząsteczka H
2
1s
H
1s
1
+
x
1s
H
1s
1
+
x
Q
+
F
1s
= c (
R
1sA
+
R
1sB
)
Q
-
F
1s
= c (
R
1sA
-
R
1sB
)
F
1s
F
*
1s
+
x
-
+
x
Konfiguracja H
2
:
σ
1s
2
12
Cząsteczka helu He
2
1s
He
1s
2
1s
He
1s
2
Q
+
F
1s
= c (
R
1sA
+
R
1sB
)
Konfiguracja He
2
:
σ
1s
2
σ
*
1s
2
- nie istnieje
F
1s
F
*
1s
Q
-
F
1s
= c (
R
1sA
-
R
1sB
)
Jon H
2
+
1s
H
1s
1
Q
+
F
1s
= c (
R
1sA
+
R
1sB
)
Q
-
F
1s
= c (
R
1sA
-
R
1sB
)
F
1s
F
*
1s
Konfiguracja H
2
+
:
σ
1s
1
1s
H
+
1s
0
13
Jon helu He
2
+
1s
He
1s
2
Q
+
F
1s
= c (
R
1sA
+
R
1sB
)
Konfiguracja He
2
+
:
σ
1s
2
σ*
1s
1
- istnieje
F
1s
F
*
1s
Q
-
F
1s
= c (
R
1sA
-
R
1sB
)
1s
He
+
1s
1