1

Wiązanie chemiczne

♦

Na czym polega wiązanie chemiczne ?

♦

Dlaczego się tworzy ?

♦

"Pierwiastki dążą do uzyskania na

ostatniej powłoce konfiguracji gazu
szlachetnego"

Lewis, Kossel,

Langmuir 1916-1919

(tzw. teoria

Lewisa)

♦

Gerardowi N Lewisowi zawdzięczamy
również sposób prezentacji par
elektronowych (wiązań) jako kresek
lub par kropek

♦

Inaczej mówiąc - pierwiastki "dążą"
do uzyskania na ostatniej powłoce

oktetu elektronowego

...

G.N.Lewis

1875 -1946

OKTET

Oktet F-dur op. 166

dwoje skrzypiec, altówka, wiolonczela,
kontrabas, klarnet, fagot, róg
- razem 8 (octo) instrumentów

Franciszek Schubert

(1797 - 1828)

Taki jest właściwy sens słowa

OKTET

Wiązanie chemiczne

nie polega

na tworzeniu się oktetów,

choć czasem takie tłumaczenie powstania wiązania

chemicznego bywa wystarczające ...

utwór muzyczny dla zespołu złożonego z

ośmiu instrumentów

2

Dlaczego tworzy się wiązanie

♥

Cząsteczka składa się z dwóch lub więcej
atomów:

♥

Składa się zatem z co najmniej dwóch jąder
atomowych i elektronów

♥

Oddziaływania:

– Jądro - Jądro

ODPYCHANIE

– Jądro - Elektron

PRZYCIĄGANIE

– Elektron - Elektron

ODPYCHANIE

Dlaczego tworzy się wiązanie chemiczne

♣

Jeżeli elektron(y) znajdują się pomiędzy jądrami, to:

* zmniejsza się odpychanie;

* energia całego układu ulega obniżeniu

♣

STANY ENERGETYCZNE elektronów, które
pojawią się w związku z wytworzeniem wiązania,
odpowiadają niższym energiom niż w
izolowanych atomach

♣

Taka jest prawdziwa przyczyna tworzenia się

wiązania chemicznego...

3

Odległość pomiędzy atomami a energia

wiązania – wypadkowa odpychania i

przyciągania

Odległość pomiędzy

jądrami

0

Energia

potencjalna

Co wiemy o wiązaniach ? (1)

• Atom A traci elektron(y)

– ma niski potencjał

jonizacyjny, zyskuje
wypadkowy ładunek

dodatni;

• Atom B zyskuje elektron(y)

– ma wysokie powinowactwo

elektronowe, zyskuje
wypadkowy ładunek

ujemny;

+ze

-ze

B

A

Wiązanie jonowe, zwane walencyjnym

wzajemne przyciąganie elektrostatyczne jonów

obniżenie energii układu

4

Co wiemy o wiązaniach ? (2)

Atomy A i B "wspólnie

posiadają"elektrony z

zewnętrznych powłok

(pary elektronowe)

-ne

+z’e

+ze

B

A

Gęstość elektronowa

pomiędzy jądrami rośnie

zmniejsza się odpychanie

obniża się energia układu ...

Co wiemy o wiązaniach ? (3)

• Elektrony walencyjne

tworzą rodzaj

"gazu

elektronowego"

otaczajacego dodatnie

zręby atomowe

(jądro

+ elektrony z niższych

powłok)

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Gęstość elektronowa pomiędzy dodatnimi zrębami rośnie

zmniejsza się odpychanie

energia układu zmniejsza się

5

A co na to mechanika kwantowa ?

• Założenie:

jądra są nieskończenie ciężkie

nie poruszają się

r

AB

jest stałe

$

H

Ψ

Ψ

=

E

A

B

1

2

ee

je

jj

V

V

V

V

+

+

=

Równanie Schrödingera dla cząsteczki

*

Skoro można napisać wyrażenie na energię
całkowitą, uwzględniające wszystkie
oddziaływania, to można napisać także równanie
Schrödingera;

*

Nie ma jednak

Nie ma jednak

Nie ma jednak

Nie ma jednak ż

żż

żadnych szans na jego

adnych szans na jego

adnych szans na jego

adnych szans na jego

rozwi

rozwi

rozwi

rozwią

ą

ą

ązanie,bor

zanie,bor

zanie,bor

zanie,boró

ó

ó

ównanie jest jeszcze bardziej

wnanie jest jeszcze bardziej

wnanie jest jeszcze bardziej

wnanie jest jeszcze bardziej

skomplikowane ni

skomplikowane ni

skomplikowane ni

skomplikowane niż

żż

ż dla atomu

dla atomu

dla atomu

dla atomu

wieloelektronowego;

wieloelektronowego;

wieloelektronowego;

wieloelektronowego;

*

Pozostaje zatem rozwiązanie przybliżone ...

6

Przybliżone metody opisu stanu elektronów

w cząsteczce

Metoda wiązań walencyjnych - VB

V

alency

B

onds

Metoda orbitali molekularnych - MO

M

olecular

O

rbitals

Założenia obu metod są podobne, głowna

różnica polega na sposobie dokonywania

obliczeń

przybliżenie jednoelektronowe, co oznacza, że

stan każdego elektronu ("z osobna") opisuje

spinorbital molekularny ф

k

(i)

funkcja falowa całego układu jest iloczynem

funkcji "jednoelektronowych"

)

(

).......

3

(

)

2

(

)

1

(

3

2

1

N

N

φ

φ

φ

φ

⋅

⋅

=

Φ

Metoda orbitali molekularnych -

MO



Pierwszy problem - skąd wziąć orbitale
cząsteczkowe (molekularne) „jednoelektronowe” ?



Najlepiej za punkt wyjścia przyjąć orbitale atomów,
z których powstała cząsteczka ...

LCAO MO



L

inear

C

ombination of

A

tomic

O

rbitals

→

M

olecular

O

rbitals



K

ombinacja

L

iniowa

O

rbitali

A

tomowych

→

O

rbitale

M

olekularne

7

LCAO MO

Ψ

M

-

„jednoelektronowy” orbital molekularny

ψ

A

, ψ

B

-

orbitale atomowe atomów A i B

c

A

, c

B

-

współczynniki określające udział
każdego z orbitali atomowych

BARDZO WAśNE !

Liczba wynikowych kombinacji

(orbitali

molekularnych)

jest zawsze równa liczbie

"wyjściowych"

orbitali atomowych

(takie są

reguły tworzenia kombinacji)

B

B

A

A

M

c

c

ψ

ψ

⋅

+

⋅

=

Ψ

Dla identycznych centrów atomowych

B

B

A

A

M

c

c

ψ

ψ

⋅

+

⋅

=

Ψ

+

B

B

A

A

M

c

c

ψ

ψ

⋅

−

⋅

=

Ψ

−

Jeżeli oba centra atomowe są jednakowe, to nie ma
powodu, aby współczynniki c

A

i c

B

różniły się od siebie:

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

+

⋅

=

Ψ

+

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

−

⋅

=

Ψ

−

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

±

⋅

=

Ψ

+

Funkcje

ψ

+

M

i

ψ

-

M

odpowiadają różnym wartościom energii

ψ

+

M

E

AB

< E

A

= E

A

ψ

-

M

E

AB

> E

A

= E

A

8

Kombinacja liniowa orbitali ns;

gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu

ns

A

ns

B

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

+

⋅

=

Ψ

+

(

)

B

A

M

c

ψ

ψ

−

⋅

=

Ψ

−

Kiedy tworzenie kombinacji liniowej orbitali

atomowych ma sens ?

Muszą być spełnione trzy warunki:

1. E

A

≈

E

B

, energie obu orbitali atomowych są

zbliżone (nie muszą być identyczne)

2. Symetria obu orbitali atomowych względem

osi wiązania (linii A-B) jest identyczna

3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali

(czyli obszarów o niezerowym
prawdopodobieństwie napotkania elektronu).

To trzeba umieć nawet będąc wyrwanym ze snu o 6 rano

po imprezie, która skończyła się o 5.30 ....

9

Klasyfikacja orbitali molekularnych (1)

+

+

x

ns

(A)

ns

(B)

x

+

F

ns (ns

A

+ns

B

)

-

+

x

F

* ns (ns

A

-ns

B

)

Wiążący orbital

molekularny

typu σ (sigma)

Antywiążący orbital

molekularny

typu σ* (sigma)

ns

E

E

<

σ

ns

E

E

>

*

σ

Symetria osiowa

obu orbitali

Klasyfikacja orbitali molekularnych (2)

+

-

+

-

x

np

x(A)

np

x(B)

F

np

x

(np

x(A)

-np

x(B)

)

-

+

-

-

+

F

* np

x

(np

x(A)

+np

x(B)

)

Wiążący orbital

molekularny

typu σ (sigma)

Antywiążący orbital

molekularny

typu σ* (sigma)

np

E

E

<

σ

np

E

E

>

*

σ

Symetria osiowa

obu orbitali

10

Klasyfikacja orbitali molekularnych (3)

-

+

-

+

x

np

z(A)

np

z(B)

x

+

+

-

-

B

*np

z

(np

z(A)

-np

z(B)

)

x

+

-

B

np

z

(np

z(A)

+np

z(B)

)

Wiążący orbital

molekularny

typu π (pi)

Antywiążący orbital

molekularny

typu π* (pi)

np

E

E

<

π

np

E

E

>

*

π

Symetria

płaszczyznowa

obu orbitali

x

ns

(A)

np

x(A)

Klasyfikacja orbitali molekularnych (4)

Wynik nakładania się orbitalu s i p

x

jest taki sam jak

wynik nakładania się dwóch orbitali p

x

, tj. para

orbitali σ (

wiążący

i

antywiążący

)

σ

σ*

Symetria osiowa

obu orbitali

11

Klasyfikacja orbitali molekularnych (5)

+

+

x

n s

( A )

n s

( B )

x

+

F

n s ( n s

A

+ n s

B

)

-

+

x

F

* n s (n s

A

-n s

B

)

+

-

+

-

x

n p

x (A )

n p

x (B )

F

n p

x

( n p

x (A )

- n p

x (B )

)

-

+

-

-

+

F

* n p

x

( n p

x (A )

+ n p

x (B )

)

-

+

-

+

x

n p

z ( A )

n p

z ( B )

x

+

+

-

-

B

* n p

z

( n p

z ( A )

- n p

z ( B )

)

x

+

-

B

n p

z

( n p

z ( A )

+ n p

z ( B )

)

wiążące

antywiążące

T

O

T

R

Z

E

B

A

Z

A

PA

M

IĘ

T

A

Ć

!!

!

Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe

cząsteczka H

2

1s

H

1s

1

+

x

1s

H

1s

1

+

x

Q

+

F

1s

= c (

R

1sA

+

R

1sB

)

Q

-

F

1s

= c (

R

1sA

-

R

1sB

)

F

1s

F

*

1s

+

x

-

+

x

Konfiguracja H

2

:

σ

1s

2

12

Cząsteczka helu He

2

1s

He

1s

2

1s

He

1s

2

Q

+

F

1s

= c (

R

1sA

+

R

1sB

)

Konfiguracja He

2

:

σ

1s

2

σ

*

1s

2

- nie istnieje

F

1s

F

*

1s

Q

-

F

1s

= c (

R

1sA

-

R

1sB

)

Jon H

2

+

1s

H

1s

1

Q

+

F

1s

= c (

R

1sA

+

R

1sB

)

Q

-

F

1s

= c (

R

1sA

-

R

1sB

)

F

1s

F

*

1s

Konfiguracja H

2

+

:

σ

1s

1

1s

H

+

1s

0

13

Jon helu He

2

+

1s

He

1s

2

Q

+

F

1s

= c (

R

1sA

+

R

1sB

)

Konfiguracja He

2

+

:

σ

1s

2

σ*

1s

1

- istnieje

F

1s

F

*

1s

Q

-

F

1s

= c (

R

1sA

-

R

1sB

)

1s

He

+

1s

1