3

Kierunki i tendencje rozwoju

współczesnej analityki próbek

środowiskowych

Jerzy Siepak

Zakład Analizy Wody i Gruntów

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Pozna

ń

1. Wstęp

Ekoanalityka jako interdyscyplinarna nauka wskazuje na ścisłe powią-

zanie osiągnięć nauk podstawowych z praktycznymi zastosowaniami. Współ-
czesna analityka próbek środowiskowych dostarcza ważnych wyników na bar-
dzo niskim poziomie stężeń przy jednocześnie niewielkiej masie próbki szcze-
gólnie w ostatnich dwudziestu latach (rys. 1). Specjalistyczna aparatura została
rozbudowana o wiele nowych instrumentalnych rozwiązań przy wsparciu coraz
lepszych programów komputerowych. Badając stan środowiska i określając
poziom analitów dostarczamy istotnie ważnych o praktycznym znaczeniu da-
nych, niezbędnych w wielu rozwijających się dziedzinach oraz w globalnym
monitoringu środowiska. Perspektywy rozwoju inżynierii ochrony środowiska
są uzależnione od dobrej ekoanalityki w laboratoriach wyposażonych w naj-
nowszą aparaturę analityczną. Śledzenie procesów technologicznych uzdatnia-
nia wody, oczyszczania ścieków, remediacji gruntów, rekultywacji jezior, recy-
klingu i utylizacji odpadów to główne problemy wsparte i rozwijane poprzez
nowoczesną analitykę a obecnie o techniki łączone [1]. Współczesne technolo-
gie wymagają często oznaczeń składników śladowych. Granicą, od której moż-
na mówić o analizie śladów jest stężenie 100 ppm (100

µ

g/g). Zaproponowana

obecnie przez IUPAC granica, za kilka lat ponownie ulegnie przesunięciu. Na-

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

56

uka i technika wymusza na bieżąco rozwój metod i technik analitycznych prze-
znaczonych do oznaczania małych i bardzo małych zawartości analitu. Naj-
czystszy materiał technologiczny otrzymany przez człowieka określa się zapi-
sem 11N, 10

-9

% czyli ppt. Podobna czystość jest niezbędna w biotechnologii,

inżynierii genetycznej i w ochronie środowiska.

Rys. 1. Trendy analizy śladowej: zależność granicy wykrywalności od masy próbki

w latach 1920÷2002 [37]

Fig. 1. Trends in trace element analyses, changes in the dependence of the detection

limit on the mass of the sample over the years 1920÷2002 [37]

2. Specjacja

Zjawisko występowania różnych chemicznych i fizycznych form tego

samego pierwiastka zostało opisane terminem specjacja. Słowo to zostało zapo-
ż

yczone z nauk biologicznych z łacińskiego słowa species – gatunek, ewolucja

gatunku. Specjacja określa występowanie pierwiastka w różnych, wyraźnie
zdefiniowanych formach chemicznych i ma wyraźny sens jakościowy. Ewalu-
acja terminu specjacja została przedstawiona w artykule przeglądowym
w Ekologii i Inżynierii Ekologicznej [2]. Specjacja chemiczna – termin, który
pojawił się w literaturze w 1993 roku i był wpierw określany jako „przemiesz-
czanie i przekształcanie się form pierwiastka w środowisku” [3]. W tym samym
roku pojawił się termin „szeroki zakres związków lub form chemicznych lub

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

57

pierwiastków, układów, w jakich mogą występować, lub różnych grup atomów
obecnych w różnym środowisku” [4]. Dojlido [5] określił termin specjacji „wy-
stępowaniem substancji w różnych postaciach jako uwodnione wolne jony, jako
kompleksy i pary jonowe, jako związki organiczne i inne”, a w 1997 [6] jako
„występowanie substancji w różnych postaciach (formach)”. Również Hulanic-
ki w 1998 [7] specjację określił „występowaniem zróżnicowanych chemicz-
nych, a także fizycznych form danego pierwiastka”, lub „wszystkie fizyczne
i chemiczne formy występowania pierwiastka w danej matrycy środowiskowej”
[8]. Termin ten był również określany następująco „wyszczególnienie rodzaju
wiązań w danym związku chemicznym oraz określenie stopnia utlenienia jonów
metali” [9]. Namieśnik, Łukasiak i Jamrógiewicz [10] wprowadzili pojęcie
„proces identyfikacji różnych form chemicznych i fizycznych w jakich dany
pierwiastek występuje w badanej próbce”. Międzynarodowa Unia Chemii Czy-
stej i Stosowanej IUPAC [24] definiuje specjację jako proces mający dostarczyć
dowodów na fakt istnienia postaci atomowych i molekularnych analitów.
W odniesieniu do środowiska Caroli zdefiniował specjację jako identyfikację
i weryfikację różnorodnych form analitu pod względem ryzyka dotyczącego
zdrowia ludzi i kondycji środowiska [24].

3. Analiza specjacyjna

Wiedza o całkowitym stężeniu analitu w badanej próbce stała się obec-

nie nie wystarczająca. Powstały realne analityczno – instrumentalne przy
wsparciu komputerowym możliwości oznaczania form (fizycznych i chemicz-
nych) tego samego pierwiastka (lub związku chemicznego) w tej samej próbce
w warunkach ustalonej – naturalnej równowagi. Analiza specjacyjna ma sens
ilościowy. Każda z form oznaczanego analitu ma inne właściwości bio (geo)
chemiczne a tym samym toksykologiczne. Badania biochemiczne, toksykolo-
giczne, farmaceutyczne, kliniczne, hydrobiologiczne, hydrogeologiczne, hydro-
chemiczne i w inżynierii ochrony środowiska rozwinęły intensywnie analizę
specjacyjną tak próbek środowiskowych jak i technologicznych i biologicznych.
Szereg procesów badawczych jak: kumulacja, migracja, biodostępność, bioma-
gnifikacja, toksyczność, rozpuszczalność i sorpcja może być opisana analizą
korelacyjną wykorzystując oznaczone formy analitów.

Analiza specjacyjna to analiza konkretnych form chemicznych, a roz-

winięte w literaturze pojęcie „to proces identyfikacji i oznaczania różnych form
chemicznych i fizycznych w jakich dany pierwiastek występuje w badanej
próbce” [11÷15].

Namieśnik określa kilka typów analizy specjacyjnej – fizycznej i che-

micznej. Specjacja fizyczna uwzględnia występowanie wolnego analitu i analit
w postaci związanej. Frakcją związaną z zawiesiną od frakcji rozpuszczonej

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

58

oddzielano na sączku 0,45

µ

m. W ten sposób można wykazać, że na zawiesinie

sorbuje się około 80% oznaczanego analitu, a tylko 20% rozpuszcza się i prze-
chodzi do wody jako rozpuszczalnika naturalnego, względem którego można
określić wymywanie zanieczyszczeń z próbek środowiskowych. W ten sposób
określono poziom zagrożenia związkami organicznymi: wielopierścieniowymi
węglowodorami aromatycznymi (WWA), polichlorowanymi bifenylami (PCB)
i dioksynami (PCDD i PCDF).

Specjacja fizyczna analizy wody rzecznej wskazuje, że wodę jako me-

dium należy rozpatrywać jako rozpuszczalnik i zawiesinę rzeczną. Jest to układ
dwufazowy na co nie zwraca uwagi Rozporządzenie Ministra Ochrony Środo-
wiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa w sprawie klasyfikacji wód oraz wa-
runków jakim powinny odpowiadać ścieki wprowadzane do wód lub do ziemi
z dnia 5 listopada 1991 roku Dz. U. Nr 116 z 16 grudnia 1991 roku.

W myśl polskich przepisów należy pobrać wodę z rzeki i wykonać ana-

lizę wody. W przypadku zawiesiny w wodzie odsączyć na sączku bibułowym
i odrzucić. W myśl przepisów niemieckich należy wodę z rzeki przesączyć
przez sączek 0,45

µ

m i wykonać analizę np. metali w wodzie i osobno

w zawiesinie. Przepisy niemieckie LAWA 1998 [16] określają dopuszczalne
stężenia metali w wodzie (faza podstawowa) i osobno w zawiesinie. Dlatego
polskie przepisy określające I, II i III klasę czystości dla próbki wody z rzeki
Odry przyznają II-gą klasę czystości. Zgodnie z przepisami niemieckimi ta sa-
ma próbka wody z rzeki Odry jest poza klasowa (IV klasa). Rozwinięcie analizy
specjacyjnej tylko na typ fizyczny powoduje, że w polskich przepisach praw-
nych konieczna jest nowelizacja na wzór Unii Europejskiej. Wodę rzeczną na-
leży traktować jako układ trójfazowy: woda – zawiesina – osad denny z odręb-
nymi przepisami kwalifikacyjnymi stanu czystości tych trzech odrębnych faz
(rys. 2). Natomiast specjacja chemiczna [11] wyróżnia cztery typy analizy: spe-
cjacja przesiewowa, specjacja grupowa, specjacja dystrybucyjna i specjacja
indywidualna. Typ specjacji przesiewowej określa tylko jeden analit najbardziej
niebezpieczny w badanej matrycy. Takim przykładem jest oznaczanie tributylo-
cyny w wodzie morskiej lub w tkankach lub oznaczanie metylortęci w tkan-
kach. W typie specjacji grupowej dąży się do określenia poziomu stężenia danej
grupy związków lub badanego pierwiastka na różnych stopniach utleniania:
oznaczanie Cr(III) obok Cr(VI) [17], Fe(II) obok Fe(III) [18], Mn(II), (IV)
i (VII) lub BZT obok ChZT lub ogólnego węgla organicznego (OWO) w dwóch
najczęściej występujących formach: ROW-rozpuszczonej lub ZOW-zawiesiny
[19] lub rtęci elementarnej, nieorganicznej i organicznej [20] – tabela 1.

Rys. 2. Główne procesy i mechanizmy reakcji wzajemnego oddziaływania między rozpuszczonymi i stałymi formami metali w wodach [38]
Fig. 2. The main processes and mechanisms of interactions between the dissolved and solid metal species in water [38]

Tabela 1. Stężenia form rtęci w opadzie mokrym (ng/l) w różnych rejonach świata [20]
Table 1. Concentrations of mercury species in precipitations (ng/l) in diggerent regions of the world [20]

Hg (całkowita)

(total)

Hg (II) – reaktywna

(reactive)

MeHg (I)

ng/l

ng/l

%

ng/l

%

Europa:

Halle/Lepizg/Bitterfold (Niemcy)

460

30

Mace Head (Irlandia)

5,1÷37,8

3,7÷17,3

15÷79

Wyspa Sylt – M. Północne (Niemcy)

6,1÷18,3

0,6÷1,3

< 0,1÷0,1

Półwysep Zingst – Bałtyk (Niemcy)

20÷111

8,2÷31,2

13,4÷45,6

Ameryka:

Zatoka Chesapeak (USA)

17,6 (2,0÷80)

14 ± 12

0,040 ± 0,042

0,37 ± 0,39

Floryda, Floryda (USA)

9÷26

<0,005÷0,020

Północna część Wisconsin (USA)

10,5 ± 4,8

0,16÷0,07

Wschodnia część Maine (USA)

8,9 ± 3,8

0,17 ± 0,08

Experimental Lakes Area - pół-zach.
Ontario (Kanada)

0,95÷9,3

0,010÷0,18

Azja:

Hoyama (Japonia)

5÷187

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

61

Typ specjacji dystrybucyjnej wiąże się z próbkami biologicznymi

w płynach fizjologicznych i w surowicy krwi. Ostatni typ specjacji to specjacja
indywidualna. Jest to najtrudniejsza analiza specjacyjna, bowiem polega na
identyfikacji i oznaczeniu w próbce wszystkich indywiduów chemicznych, któ-
re zawierają w swoim składzie dany pierwiastek [1]. W tym przypadku obecnie
obserwowany jest szeroki zakres zastosowań nie tylko w określaniu stanu śro-
dowiska, lecz również w szerokich badaniach jakości żywności, ekotoksykolo-
gii i inżynierii ochrony środowiska. Obszary badań w analizie specjacyjnej naj-
lepiej ilustruje rysunek 3.

Rys. 3. Obszary badań w analizie specjacyjnej [34]
Fig. 3. The areas of study in the speciation analysis [34]

Wraz z rozwojem tych dziedzin naukowych mamy coraz więcej infor-

macji odnośnie występowania i roli arsenu, antymonu i selenu w ekosystemach.
Zainteresowanie oznaczeniami tych pierwiastków wynika z kilku przyczyn.
Pierwiastki te rzadko osiągają w (nawet zanieczyszczonym) środowisku stęże-
nia toksyczne, jednakże niewielka rozpiętość dawki przyjmowanej przez orga-
nizmy (często koniecznej dla ich prawidłowego funkcjonowania) i dawki tok-

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

62

sycznej przy powszechności ich występowania wymaga kontroli. Zawartość
związków arsenu, antymonu i selenu w środowisku może stanowić element
monitoringu rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń, informować o nasileniu
procesów antropopresyjnych. Wreszcie istotnym staje się określanie poziomu
naturalnego – tła hydrogeochemicznego, bądź przy niemożności wykluczenia
zmian antropopresyjnych, poziomu odniesienia dla czasu wykonania analizy.
Istotności nabiera tu rozróżnienie form występowania pierwiastków w środowi-
sku – analiza specjacyjna gdyż przykładowo związki nieorganiczne selenu są
kilkaset razy bardziej toksyczne od form metylowanych, podobnie dla arsenu,
związki zawierające antymon (III) są bardziej toksyczne od zawierających an-
tymon (V). Oznaczenia takie rozszerzając wiedzę o środowisku naturalnym
stanowią często punkt odniesienia przy określaniu tendencji zachodzących
w ekosystemach i ich dynamiki, co za tym idzie stanowiąc podstawę do dal-
szych działań w zakresie czy ochrony środowiska czy inżynierii ekologicznej
[21,22].

Ogólny schemat analizy specjacyjnej As, Sb i Se w wodach przedsta-

wiono na rysunku 4. Oznaczanie arsenu, antymonu i selenu wprost daje infor-
macje o poziomie tych pierwiastków na najniższym stopniu utlenienia w formie
biodostępnej. Wstępna redukcja pozwala określić całkowite stężenie tych metali
w formie nieorganicznej związanej a mineralizacja umożliwia oznaczenie cał-
kowite tych metali (forma związana z matrycą). Odejmując od siebie oznaczone
wartości uzyskujemy stężenie form specjacyjnych badanych metali [21]. Szcze-
gółowy opis procedury oznaczania form specjacyjnych antymonu przedstawio-
no na rysunku 5. Zoptymalizowana metodyka [22] pozwala z powodzeniem
wykorzystać powstawanie antymonowodoru analizowanego techniką AAS (de-
tekcja). Technika generowania wodorków, dostępna dla niektórych pierwiast-
ków w tym arsenu, antymonu i selenu, pozwalając na wyizolowanie oznacza-
nych pierwiastków od matrycy środowiskowej, często silnie interferującej
i zniekształcającej wyniki oznaczeń, oferuje niskie granice wykrywalności, na
poziomie dziesiątych części ppb, co pozwala na bezpośrednie oznaczenia pró-
bek środowiskowych. Różnice kinetyki reakcji tworzenia wodorków przez for-
my pierwiastków na odmiennych stopniach utlenienia stały się podstawą anali-
zy specjacyjnej czyli rozróżnienia występowania pierwiastków w różnych for-
mach w środowisku. Cykl operacji analizy specjacyjnej metodą absorpcyjnej
spektrometrii atomowej z generowaniem wodorków można więc opisać nastę-
pująco (pomijając ewentualne rozróżnienie frakcji zawieszonej i rozpuszczonej
w procesie frakcjonowania):
1.

oznaczenia próbek wprost, bez wstępnego ich przygotowania – oznaczanie
zawartości As (III), Sb (III) i Se (IV) (rys. 4);

2.

oznaczenia próbek po redukcji różnymi odczynnikami – oznaczanie całko-
witej zawartości antymonu i selenu w związkach nieorganicznych, ozna-

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

63

czanie sumy całkowitej zawartości arsenu w związkach nieorganicznych
(oraz w MMAA i DMAA w zależności od warunków oznaczenia);

3.

oznaczenia próbek po mineralizacji połączeń organicznych i następnej re-
dukcji – oznaczanie całkowitej zawartości arsenu, antymonu i selenu
w próbkach;

4.

obliczeniowe określenie zawartości As (V), Sb (V) i Se (VI) oraz zawarto-
ś

ci tych pierwiastków w związkach organicznych (związanych z materią

organiczną).

Rys. 4. Ogólny schemat analizy specjacyjnej As, Sb i Se w wodach [22]
Fig. 4. A general scheme of the speciation analysis of As, Sb and Se in water samples [22]

Ekstrakcja sekwencyjna w odniesieniu do metali w roślinach wodnych

o charakterze biowskaźników otwiera nowe perspektywy badawcze [28]. Uru-
chamianie form mobilnych glinu z poziomów genetycznych gleb pod wpływem
„kwaśnych deszczy” zostało zaprezentowane zarówno w wyniku frakcjonowa-
nia jak i analizy specjacyjnej [29,30]. Analiza frakcjonowania ma duże perspek-
tywy badawcze dla zawiesiny (slury sampling) szczególnie gdy zoptymalizuje
się układ analityczny dozowania do kuwety grafitowej (GF AAS) próbek śro-
dowiskowych [31÷33].

Rys. 5. Szczegółowy schemat analizy specjacyjnej antymonu w próbkach wód naturalnych [21]
Fig. 5. A detailed scheme of speciation analysis of antimony in natural water samples [21]

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

65

4. Frakcjonowanie

Rozwój pojęć analizy specjacyjnej spowodował w różnych elementach

ś

rodowiska i ich próbkach wprowadzenie określeń typów specjacji a następnie

form i faz w stosunku do analizowanych analitów. Również oficjalne dokumen-
ty Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) ewaluują od 1992 [23] do reko-
mendacji z 2000 roku [24]. Pojęcie frakcjonowanie zostało wyodrębnione
z analizy specjacyjnej i dotyczy próbek lub matryc stałych lub fazowych. Po raz
pierwszy zawiesina, pył zawiesinowy, osady ściekowe, komunalne, denne,
kompostowe, przemysłowe można szczegółowo rozfrakcjonować wcześniej
granulometrycznie a następnie chemicznie. Frakcjonowanie w tym przypadku
jest to proces klasyfikacji analitu lub grupy analitów z danej próbki według
właściwości fizykalnych np.: ze względu na różny rozmiar cząstek czy różną
rozpuszczalność lub właściwości chemicznych np.: reaktywność. Stwierdzono,
ż

e zwiększoną kumulację zanieczyszczeń obserwuje się już dla frakcji uziarnie-

nia poniżej 0,2

µ

m. Im niższe uziarnienie tym większa kumulacja związków

nieorganicznych i organicznych.

Frakcjonowanie to metoda rozróżniania form występowania metali

a procedura ekstrakcji sekwencyjnej pozwala rozdzielić metale śladowe na for-
my chemiczne, które mogą być uwalniane do roztworu w różnych warunkach
ś

rodowiskowych. Na rysunku 6 przedstawiono schemat frakcjonowania metali

z osadów dennych według Tessiera [25,26] z podziałem na pięć podstawowych
frakcji w warunkach zoptymalizowanych. Opracowana procedura jest najbar-
dziej zbliżona do warunków naturalnych (środowiskowych). Opisano kolejno
poszczególne frakcje i tak frakcja I związana jest z metalami wymienialnymi.
Frakcja ta związana jest z procesem adsorpcji metali na powierzchni ciał sta-
łych. Jest to frakcja najłatwiej dostępna, a przejście metalu z fazy stałej do wo-
dy może nastąpić np. przy zmianie składu jonowego wody, w wyniku przesu-
nięcia równowagi w układzie sorpcja-desorpcja. Frakcja II to metale związane
z węglanami. Metale te mogą być uwalniane w wyniku obniżenia pH. Frakcja
III czyli metale związane z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu jest wraż-
liwa na zmiany potencjału oksydacyjno-redukujacego. Jest ona termodynamicz-
nie nietrwała w warunkach beztlenowych. Frakcja IV to metale związane z ma-
terią organiczną. Metale z tej frakcji są chwilowo niedostępne, jednak z czasem
zachodzące procesy rozkładu tlenowego bądź beztlenowego organicznej matry-
cy spowodują przejście ich do toni wodnej, bądź do jednej z pozostałych frakcji.
Natomiast frakcja V czyli metale związane z frakcja pozostałą zawiera głównie
minerały pierwotne i wtórne, z wbudowanymi w swojej sieci krystalicznej ato-
mami metali. W warunkach naturalnych metale te praktycznie nie są dostępne
dla organizmów żywych i uważać je można za trwale unieruchomione.

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

66

Rys. 6. Schemat frakcjonowania metali z osadów dennych wg zoptymalizowanej proce-

dury Tessiera [25,26]

Fig. 6. A scheme of fractionation of metals from the bottom sediments according to Tessier

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

67

Biodostępność metalu zawartego w osadzie dennym zależeć będzie od

formy, w jakiej jest on związany. Wiadomo, że metale związane na drodze ad-
sorpcji fizycznej i chemisorpcji są w stanie równowagi z wodą międzycząstecz-
kową osadu i mogą bardzo łatwo przenikać do toni wodnej. Będzie to zachodzić
szczególnie intensywnie przy zmianie np. zasolenia, głównie przy wzroście
zawartości jonów chlorkowych, kompleksujacych niektóre z nich. Metale zwią-
zane na drodze współstrącania z uwodnionymi tlenkami żelaza i manganu oraz
z węglanami trudniej przedostają się do toni wodnej. Może to nastąpić przy
sprzyjających okolicznościach, i tak przy tlenkach metali – w przypadku po-
wstawania warunków silnie redukujących, a w przypadku węglanów – przy
znacznym zakwaszeniu środowiska. Długotrwałe deponowanie tlenków żelaza
i manganu oraz węglanów w osadzie może doprowadzić do przekształcenia się
tych substancji w trwałe struktury krystaliczne, co spowodować może całkowite
wyłączenie współstrąconych metali ciężkich z obiegu. Jeszcze inaczej sytuacja
przedstawia się w przypadku metali związanych z substancją organiczną. Jej
rozkład może powodować przejście metali do toni wodnej lub transformację ich
w inne, nierozpuszczalne formy. Znaczna ilość metali może być uwięziona
w sieci krystalicznej krzemianów lub tworzyć związki o znikomej rozpuszczal-
ności. Metale te praktycznie nie mogą przedostać się w warunkach naturalnych
do organizmów żywych i nie stanowią zagrożenia dla środowiska. Frakcjono-
wanie często łączy się z analizą specjacyjną i takim przykładem jest analiza
osadu z jeziora eutroficznego na zawartość wybranych form siarki [27]. Zebra-
ne w ten sposób dane wspomagają plany ochronne zbiorników wodnych na
etapie znacznej degradacji.

Interesujące są badania nad optymalizacją procedur prowadzone przez

European Community Bureau of Reference (BCR) [4] a rozszerzające i rozwija-
jące problem ekstrakcji sekwencyjnej. Zapowiada się interesująco podejście
frakcjonowania tego samego jonu na wymieniaczach jonowych zarówno na
kationitach jak i na anionitach o różnej mocy wymiany jonowej [36].

5. Przygotowanie próbek do analizy specjacyjnej i frakcjonowania

Analiza specjacyjna i frakcjonowanie wymagają zastosowania technik

i procedur przygotowania, które nie naruszają pierwotnej równowagi w roztwo-
rze lub w matrycy stałej. Zabiegi izolowania form do identyfikacji nie powinny
naruszać struktury poszczególnych form chemicznych. Próbki ciekłe, często
również płyny fizjologiczne, nadają się bezpośrednio do analizy po wcześniej-
szym ich przesączeniu lub odwirowaniu i rozcieńczeniu. Najczęstszą procedurą
jest sączenie przez sączek 0,45

µ

m. Otrzymany przesącz i nierozpuszczalna

zawiesina stanowią istotne media do analizy specjacyjnej (przesącz) i analizy
frakcjonowanej (zawiesina). Często nie inwazyjną a ważną staje się metoda

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

68

wypłukiwania wodą (20

°

C) lub (70

°

C). Ekstrakcje wodą mogą być wspomaga-

ne promieniowaniem UV lub ultradźwiękami. Zatężanie ekstraktów przez liofi-
lizację może naruszać struktury związków, w których wiązania wodorowe są
odpowiedzialne za ich trwałość. Próbka biologiczna po liofilizacji wymaga
specyficznej obróbki laboratoryjnej (ekstrakcja, wirowanie, oczyszczanie) przed
końcowym etapem analizy (rys. 7).

Rys. 7. Schemat procedury przygotowania próbki biologicznej ze związkami arsenu do

analizy specjacyjnej [1]

Fig. 7. A scheme of preparation of a biological sample containing arsenic compounds

for speciation analysis [1]

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

69

W przypadku próbek biologicznych używa się często enzymów [1], któ-

re prowadzą do uzyskania znacznej ilości aminokwasów z wydajnością nawet
90%. Ostatnia faza wymywania z matrycy składników powoduje całkowite
rozpuszczenie próbki i degradację naruszającą pierwotny skład i strukturę form
chemicznych. Przykładem jest ekstrakcja związków selenu podczas sekwencyj-
nej ekstrakcji próbki drożdży (rys. 8).

Rys. 8. Wydajność ekstrakcji związków selenu podczas sekwencyjnej ekstrakcji próbki

drożdży [1]

Fig. 8. The extraction yields of selenium compounds during sequential extraction of

a yeast sample [1]

Aby powstrzymać destrukcyjne działanie mikroorganizmów: bakterii

i grzybów, próbki po pobraniu przechowuje się w niskich temperaturach od -20

°

C

do -80

°

C [1]. Próbki wilgotne sprzyjają rozkładowi wielopierścieniowych wę-

glowodorów aromatycznych (WWA) a usuniecie wody w procesie liofilizacji
zapobiega istotnym zmianom biologicznym podczas ich przechowywania.
Próbki środowiskowe często po pobraniu poddaje się utrwaleniu. Polskie Nor-
my: PN-74 C-04620, PN-87 C-04632/01, PN-87 C-04632/02, PN-88
C-04632/03, PN-88 C-04632/04 opisują dokładnie dla każdego parametru także
laboratoryjne procedury. Ten szczegółowy opis dotyczy jednak głównie stężeń
sumarycznych a nie specjacji. Znając rozpuszczalność różnych form chemicz-
nych np. związków arsenu lub selenu można zastosować selektywne ługownie

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

70

mieszaniną wody i metanolu. Nadmiar rozpuszczalnika z połączonego ługowa-
nia usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem. Metodyki przygotowania próbki
do analizy specjacyjnej lub frakcjonowania są często indywidualnie stosowane
do wyodrębnienia grupowego lub indywidualnego przed etapem rozdzielania
i oczyszczania próbki przed końcowym etapem analizy.

Analiza specjacyjna i frakcjonowanie rozwija się głównie w geologii

i metalurgii, gdzie stało się ważne określenie czystości złóż naturalnych i co za
tym idzie opłacalności eksploatacyjnej. Badania składu próbek środowiskowych
ich mikro i makroskładników dostarczają istotnych informacji dla współczesnych
technologii w tym głównie technologii żywności. Związki antropogeniczne wy-
twarzane przez człowieka i emitowane do środowiska naturalnego znajdują się
w obszarze zainteresowania przemysłowej kontroli analitycznej, mającej na celu
określenie wydajności stosowanych katalizatorów oraz stwierdzenie czystości
substratów i powstałych produktów, a także analizy środowiskowej określającej
stopień zanieczyszczenia środowiska produktami cywilizacji.

Związki naturalne powstające w wyniku przemian biochemicznych

w organizmach żywych stanowią obiekt badań biochemików, toksykologów
i klinicystów. Badania prowadzone są na poziomie śladów i ściśle związane są
z rozwojem inżynierii biomolekularnej i analitycznych technik instrumental-
nych. Osiągany wzrost czułości i selektywności przyrządów pozwala na ozna-
czenie pierwiastków śladowych i identyfikacji ich form występowania.

Dezaktywacja pierwiastków szkodliwych jest jednym z ważniejszych

problemów chemii bionieorganicznej a obecnie rozwijana w remediacji gleb,
gdzie kompleksowanie bioligandów prowadzi do dezaktywacji i akumulacji
metali i metaloidów.

6. Techniki łączone w badaniach zanieczyszczeń próbek

środowiskowych

Rozwój technik łączonych w ostatnich latach jest możliwy dzięki roz-

wojowi specjalistycznej aparatury, elektroniki i obróbki komputerowej danych.
Postęp w metodach rozdzielania, oznaczania i identyfikacji składa się na rozwój
metod łączonych. Rysunek 9 przedstawia rozwój technik łączonych na podsta-
wie ilości publikacji w porównaniu z metodami elektrochemicznymi i operacyj-
nymi. Natomiast rozwój metod analitycznych przedstawiono na rysunku 10,
gdzie dominują metody chromatograficzne a obecnie elektroforeza kapilarna
[10]. W technikach łączonych sygnał analityczny (elektroniczny) lub analit jest
przekazywany z jednego przyrządu do drugiego. Praca odbywa się w systemie
on line od seperacyjnych przyrządów do detektora. Najbardziej popularną tech-
niką łączoną jest system GC-MS połączenie wysokosprawnej chromatografii
cieczowej ze spektrometrią mas jako detektorem.

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

71

Rys. 9. Rozwój metod specjacyjnego oznaczania metali [35]
Fig. 9. Development of the methods of speciation analysis of metals [35]

Tabela 2 przedstawia obecnie stosowane techniki łączone w analizie

próbek środowiskowych. W układzie łączonym ICP MS stosuje się zwykle
chromatografię jonowymienną (IEC) lub chromatografię wykluczania (SEC).
Cechą wspólną obu technik, decydującą o ich stosowalności jest skład fazy
ruchomej: brak rozpuszczalnika organicznego i niewielkie stężenie soli nie-
organicznych. Znacznie trudniejsze jest połączenie chromatografii w odwróco-
nym układzie faz (RPLC) z ICP MS ze względu na obecność dużych ilości lot-
nego rozpuszczalnika organicznego w fazie ruchomej. W tych warunkach nisz-
czenie substancji organicznych w plaźmie nie zachodzi całkowicie, duże ilości
węgla osadzają się na próbniku, co wymaga zwiększenia mocy pracy plazmy
i doprowadzenia dodatkowego strumienia tlenu [34]. Połączenia CE (elektrofo-
rezy kapilarnej) z ICP MS wymaga spełnienia czterech podstawowych warun-
ków: 1 – zapewnić połączenie elektryczne pomiędzy przyrządami i stałe natę-
ż

enie prądu (dla zapewnienia odtwarzalnych warunków rozdzielania w elektro-

forezie kapilarnej), 2 – dostosować natężenie strumienia cieczy w kapilarze
(0,1÷0,9

µ

L/min w zależności od średnicy wewnętrznej kapilary) do warunków

pracy komercyjnie dostępnych nebulizatorów (100÷1000

µ

L/min) – taka duża róż-

nica wymaga doprowadzenie strumienia cieczy uzupełniającej, 3 – zapewnić tło-
kowy (elektroosmotyczny) przepływ w kapilarze, eliminując wpływ podciśnienia,
tworzonego przez gaz nebulizujący w nabulizatorze, 4 – zapewnić minimalną obję-
tość martwą układu (komory mgielnej i części łączącej kapilarę z nebulizatorem).

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

72

Rys. 10. Rozwój metod analitycznych [34]
Fig. 10. Progress in analytical methods [34]

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

73

Tabela 2. Najczęściej stosowane techniki łączone [34]
Table 2. The most often used combined methods [34]

GC – MS

chromatografia gazowa z detekcją spektrometrii masowej

ICP MS

spektrometria masowa z jonizacją w plazmie sprzężonej induk-
cyjnie

HPLC ICP MS

wysokosprawna chromatografia cieczowa ze spektrometrią
masową i jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie

IEC ICP MS

chromatografia jonowymienna ze spektrometrią masową i joni-
zacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie

SEC ICP MS

chromatografia wykluczenia ze spektrometrią masową i joniza-
cją w plazmie sprzężonej indukcyjnie

CE ICP MS

elektroforeza kapilarna ze spektrometrią masową i jonizacją
w plazmie sprzężonej indukcyjnie

ES MS

spektrometria mas z jonizacją elektrorozpraszającą – elektro-
sprej (ES)

ES MS (MS)

spektrometria mas (tandem MS) z jonizacją elektrorozpraszającą
– elektrosprej (ES)

HPLC ES MS

wysokosprawna chromatografia cieczowa z spektrometrią ma-
sową i jonizacją elektrorozpraszającą - elektrosprej

HPLC ES MS (MS)

wysokosprawna chromatografia cieczowa ze spektrometrią mas
(tandem MS) i elektrorozpraszaniem (elektrosprej – ES)

CE ES MS

elektroforeza kapilarna ze spektrometrią mas i elektrorozprasza-
niem – elektrosprej (ES)

RPLC ICP MS

wysokosprawna chromatografia cieczowa z odwróconymi faza-
mi i spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej induk-
cyjnie

HR ICP MS

wysoko rozdzielcza spektrometria masowa z jonizacją w pla-
zmie sprzężonej indukcyjnie

ICP AES

absorpcyjna spektrometria emisyjna z jonizacją w plazmie
sprzężonej indukcyjnie

HPLC HG AAS

wysokosprawna chromatografia cieczowa z generowaniem wo-
dorków i detekcją atomowej spektrometrii absorpcyjnej

MALDI-TOF MS

spektrometria mas z analizatorem przelotu (TOF) i desorpcją
laserową (MALDI)

HPLC FAAS

wysokosprawna chromatografia cieczowa z detektorem absorp-
cyjnej spektrometrii atomowej w płomieniu

FIA FAAS

wstrzykowa analiza przepływowa z absorpcyjną spektrometrią
atomową w płomieniu

HG AAS

atomowa spektrometria absorpcyjna z generowaniem wodorków

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

74

Przedstawiony interfejs CE-ICP MS zastosowano do oznaczania jonów nieorga-
nicznych oraz związków metaloorganicznych, osiągając granice wykrywalności
na poziomie pg/ml. Do oznaczania i identyfikacji związków organicznych po-
chodzenia biologicznego najczęściej stosuje się spektrometrie mas z desorpcją
laserową (MALDI) lub elektrorozpraszaniem (elektrosprej-ES). W metodzie
wykorzystującej desorpcję laserową badany materiał w mieszaninie z matrycą
poddaje się desorpcji, jonizacji i desolwatacji na skutek działania wiązki lase-
rowej. proces zachodzi szybko, zatem MALDI jest łączona z quasi-
jednoczesnym analizatorem przelotu (TOF MS)[34]. Metoda ta pozwala na
jonizację dużych cząsteczek np.: białek od 100 do 300 kDa. Ze względu na
sekwencyjny charakter działania, MALDI w odróżnieniu od ES jest bardzo
rzadko stosowana jako detektor w wysokosprawnych metodach rozdzielania.
Interesujący jest interfejs spektrometrii mas z jonizacją elektrorozpraszającą
(ESMS). Jonizacja elektrosprej polega na wprowadzeniu pod ciśnieniem atmos-
ferycznym strumienia cieczy o niewielkim przepływie (1÷10

µ

L/min.) w silne

pole elektryczne. Komora jonizacyjne ES może być łączona z każdym dostęp-
nym analizatorem mas: kwadrupolowym (Q), pułapką jonową (IT), czasu
przelotu (TOF), sektorowym (SF) i cyklotronowym z transformacją Fouriera
(FT-ICR). Stosowane są także połączenia dwóch kwadrupoli (Q-Q) lub hy-
brydowe np.: kwadrupolu połączonego z analizatorem czasu przelotu (Q-TOF).
Tak wytwarzane jony fragmentacyjne są rozdzielane w drugim analizatorze
mas. Sygnały jonów pochodnych (fragmentacyjnych) pozwalają na odtworzenie
struktury jonu macierzystego i identyfikację badanego związku. Spektrometria
mas z jonizacją elektrorozpraszającą jest stosowana do oznaczania związków
również w materiałach pochodzenia biologicznego: kwasów nukleinowych,
aminokwasów, peptydów, białek i ich kompleksów z metalami i metaloidami.

Połączenie chromatografii cieczowej ze spektrometrem mas i jonizacją

elektrorozpraszającą (HPLC-ESMS) zaczęto stosować już 20 lat temu. Układ
ten z powodzeniem stosuje się do oznaczania i identyfikacji związków orga-
nicznych: pestycydów, pochodnych fenoli, peptydów i białek. Połączenie elek-
troforezy kapilarnej jako metody rozdzielania charakteryzującej się dużą selek-
tywnością ze specyficznym detektorem typu ESMS nie jest tak popularne jak
inne techniki łączone. Głównym tego powodem jest gorsza czułość elektrofore-
zy w porównaniu z HPLC, wynikająca z bardzo małych ilości używanej próbki.
Technikę łączoną CE-ESMS zastosowano do identyfikacji i oznaczania czwar-
torzędowych soli amoniowych i fosfoniowych na poziomie wykrywalności
ng/ml a także dużych białek M

c

>

100000 i oligosacharydów na poziomie

µ

g/mL.

Preparatywna chromatografia żelowa (SEC) jest używana głównie do oczysz-
czania próbek – wydzielania frakcji metalotioneiny przed jej właściwym roz-
dzieleniem za pomocą innych metod chromatograficznych. Niekiedy wysoko-
sprawna chromatografia żelowa, po połączeniu ze specyficznym detektorem

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

75

ICP MS umożliwia wstępną charakterystykę próbki i ustalenie postaci w jakiej
metal w niej występuje (forma prosta, nieorganiczna czy skompleksowana).
Chromatografia jonowymienna (IEC) pozwala na rozdzielenie anionowych (w
ś

rodowisku wodnym) kompleksów dwóch izoform metalotioneiny: MT-1 i MT-

2 i identyfikację detektorem ICP MS/AES. Zastosowana technika łączona
RPLC-ESMS obecnie najlepiej oddaje model struktur badanych białek i przy-
czyniła się do tworzenia mapy peptydowej [34]. Cztery łączone techniki apara-
turowe CE/LC-ICP MS/ESMS zastosowano do analizy kompleksów cynku,
miedzi i kadmu z metalotioneiną. Techniki łączone HG AAS i HPLC-HG AAS
pozwalają na analizę specjacyjną form As(III) obok As(V), Sb(III) obok Sb(V)
i Se(IV) obok Se(VI) głównie wykorzystując odmienną kinetykę tworzenia
wodorków [21,22]. Techniki łączone (od angielskiego hyphenated techniques)
nazywane są również w literaturze polskiej sprzężonymi (od angielskiego okre-
ś

lenia coupled techniques). Autor jednak uważa, że termin technik sprzężonych

określa sprzężenie sygnału między metodami separacji a detektorem w układzie
zwrotnym. W takim zrozumieniu techniki sprzężone mogą być technikami
przyszłości.

Literatura

1.

Połeć K., Szpunar J., Palacios Q., Gonzàlez-Duarte

P., Atrian

S., Łobiński

R.:

Investigation of metal binding by recombinant and native metallothioneins by ca-
pillary zone electrophoresis (CZE) coupled with inductively coupled plasma mass
spectrometry (ICP-MS) via a self-aspirating total consumption micronebulizer. Jo-
urnal of Analytical Atomic Spectrometry 16(6) 2001.

Pohl P., Szpunar J.: Arsen w owocach morza. Analityka 2, 16, 2001.

2.

Głosińska G., Boszke L., Siepak J.: Ewaluacja pojęć specjacja i analiza specja-
cyjna w literaturze polskiej. Chemia i Inżynieria Ekologiczna 8 (11) 1109, 2001.

3.

Forstner U.: Trace elements and their compounds in environment. Intern. J. Envi-
ron. Anal Chem. 51, 2, 1993.

4.

Quevauviller. Ph., Maier E.A., Griepik B.: Speciacion trace elements in water.
Fresenius J.Anal.Chem. 345, 282, 1993 ts, Fresen. J. Anal. Chem. 349, 801, 1994.
Quevauviller. Ph. Et. Al.: Evaluation of sequential procedure for determination of
extractable trace metal contents in sediments. Fresen. J. Anal. Chem. 349, 808,
1994.

5.

Dojlido J. R.: Chemia wód powierzchniowych. Wyd. Ekonomia i Środowisko,
Białystok 1995.

6.

Dojlido J. R., Best G. A.: Chemistry of Water and Water Pollution. Wyd. Ellis
Horwood, London 1997.

7.

Hulanicki A.: Specjacja w wodach i osadach dennych – tematyka zbieżna czy
rozbieżna? Analiza specjacyjna metali w próbkach wód i osadów. Siepak J. (red.)
Wyd. Naukowe UAM Poznań 1998.

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

76

8.

Hulanicki A.: Specjacja i analiza specjacyjna. Problemy jakości analizy śladowej
w badaniach środowiska przyrodniczego. Kabata – Pendias A., Szteke B. (red.)
Wyd. Edukacyjne Warszawa 149, 1998.

9.

Mulford C.E.: Effects of classes of sorbents on the atomic absorption spectrome-
tric determination of elements. At. Absorpt. Newsletter 5 (4), 88, 1996.

10.

Namieśnik J., Łukasiak J. W. Jamrógiewicz Z.: Pobieranie próbek środowisko-
wych do analizy. Chemia i Inżynieria Ekologiczna, Zeszyt Specjalny 11,1997.
Namieśnik J., Łukasiak J. W., Jamrógiewicz Z.: Pobieranie próbek środowisko-
wych do analizy. Wyd. Naukowe PWN, Warszawa 1995.

11.

Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M., Torrest.: Przygotowanie próbek
ś

rodowiskowych do analizy. Wyd. NT Warszawa 2000.

12.

Namieśnik J.: Trends in Environmental Analitics and Monitoring. Crit. Revs.
Anal. Chem. 30 (2÷3), 221, 2000.

13.

Jarosz M., Mierzyńska B.: Wybrane problemy analizy specjacyjnej i środowisko-
wej metali ciężkich. Chemia i Inżynieria Ekologiczna 6(1)9, 1997.

14.

Świetlik R.: Meaning of the term „speciation” in environmental chemistry. Wiad.
Chem. 52 (7) 613, 1998.

15.

Siepak J. (red.): Analiza specjacyjna metali w próbkach wód i osadów dennych.
Wyd. Naukowe UAM Poznań 1998.

16.

LAWA – Landesarbeitsgemeinschaft Wasser, - Beurteilung der Wasserbeschaffen-
heit von Fliessgewässern in der Bundesrepuglik Deuchland - chemische Gewässer-
güteklassifikation, Zielvorgaben zum Schutz oberirdischer Binnengewässer - Band
2, Berlin, 10, 26, 1998.

17.

Siepak J., Kabaciński M., Barałkiewicz D.: Chromium Speciation in the Samples
of the 1

st

Water Bearing Level Underground Waters Subjected to Antropopression.

Polish Jurnal of Environmental Studies 5(2)41,1996.

Barałkiewicz D., Siepak J.: Chromium, Nickel and Cobalt in Environmental

Samples and Existing Legal Norms. Polish Journal of Environmental Studies
8(4)201, 1999.
Barałkiewicz D., Siepak J.: Speciation Analysis of Chromium (III) and (VI) in Na-
tural Water Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. Chem.
Anal. (Warsaw), 44, 879, 1999.

18.

Kabaciński M., Siepak J., Zerbe J., Barałkiewicz D.: Comparision of the Field
and Laboratory Methods in Fe(II) and Fe(III) Speciation Studies of Water Samples.
Chem. Anal. (Warsaw), 41, 55, 1996.

19.

Siepak J.: Total Organic Carbon (TOC) as a Sum Parameter of Water Pollution in
Selected Polish Rivers (Vistula, Odra and Warta) Acta Hydrochim. Hydrobiol.
27(5) 282, 1999.

20.

Boszke L., Głosińska G. Siepak J.: Some aspects of Speciation of Mercury in
a Water Environment. Polish J. Environmental Studies 11 (4) 285, 2002.

21.

Niedzielski P., Siepak J., Kowalczuk Z.: Spetiation analisis for determinations of
arsenic, amtimony and selenium in water samples from the Lednickie Lake. Ar-
chives of Environmental Protection 26 (1) 73, 2000.

Kierunki i tendencje rozwoju współczesnej analityki próbek

ś

rodowiskowych

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

77

Niedzielski P., Siepak M., Siepak J., Przybyłek J.: Determination of Different
Forms of Arsenic, Antimony and Selenium in Water Samples Using Hydride Gene-
ration. Polish J. Environmental Studies 11(3), 219, 2002.
Niedzielski P., Siepak J.: Speciation analysis of arsenic, antimony and selenium in
city area surface waters, Chemical & Environmental Research 10, 1÷2, 117, 2001.

22.

Niedzielski P., Siepak J.: Determination of Antimony in Natural Waters by Atomic
Absorption Spectrometry with Flow - Injection Hydride Generation. Chem. Anal.
(Warsaw) 46, 51, 2001.
Niedzielski P., Siepak M., Siepak J.: Analytical conditions for determination of
arsenic, antymony and selenium by atomic absorption spectrometry with genera-
tion of hydrides. Chem. Anal. (Warsaw) in press 2002.
Niedzielski P., Siepak J.: Determination of Sb(III) and Sb(V) in water samples by
hydride generation atomic absorption spectrometry with in-situ trapping in a gra-
phite tube. Analytical Letters, in press 2002.

23.

Muntau H., Bianchi M., Cenci R., Fytianos K., Baudo R., Lattanzio A.: Sequ-
ential metal extraction from sediments and soil: Applications and justification for
the use of a common schame. Commission of the European Communities Joint Re-
search Centre, Environment Institute, Ispra I, 1992.

24.

Guidelines for terms related to chemical speciation and fractionating of elements. Defi-
nitions, structural aspects and methodological approaches ( IUPAC Recomendations
2000), Pure Appl. Chem. 72 (8) 1453, 2000.
Caroli S.: Element Speciation: Challenges and Prospects. Microchem. J. 51, 64,1995.

25.

Zerbe J., Sobczyński T., Siepak J.: Heavy metals in sediments and their specia-
tion by sequential extraction (in Polish) Ekologia i Technika 3, 7, 1995.

26.

Zerbe J., Sobczyński T., Elbanowska H., Siepak J.: Speciation of Heavy Metals
in Bottom Sediments of lakes. Polish J. Environmental Studies 8 (5) 331, 1999.

27.

Paucz W., Szahun W., Siepak J., Sobczyński T.: Determination of Selected Sul-
phur Speciation Forms in Fresh Water Lakes and Bottom Sediments. Polish J.
Environmental Studies Vol. 10, No. 5 2001.

28.

Sobczyński T., Pełechata A., Zioła A., Pełechaty M., Burchardt L., Siepak J.:
Accumulation of Aluminium in the Freshwater Ecosystem of Jarosławieckie Lake.
Polish J. Environmental Studies 11, I, 77, 2002.

29.

Walna B., Siepak J., Drzymała S.: Mobilization of aluminium under acid precipi-
tation (a laboratory experiment) in the Typical Soil of the Wielkopolski National
Park. Zeszyty Problemowe Postępów Nauk Rolniczych 456, 375, 1998.
Walna B., Siepak J., Drzymała S.: Studies on migration and speciation of magne-
sium in soils under the influence of acid rains. Magnesium - Bulletin 22, 2 2000.

30.

Siepak J., Walna B., Drzymała S.: Speciation of Aluminium released under the
efect of acid rain. Polish J. Environmental Studies 8 (1) 55, 1999.

31.

Barałkiewicz D., Siepak J.: Slurry sampling for electrothermal atomic absorption
spectrometric determination of chromium, nickel, lead and cadmium in sawage
sludge. Analytica Chimica Acta 1-6,21213,.2001.

32.

Barałkiewicz D.: Aspekty metodyczne i specjacyjne oznaczenia pierwiastków śla-
dowych w wodzie metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Wyd. Naukowe
UAM Poznań 2001.

Jerzy Siepak

VI Ogólnopolska Konferencja Naukowa

78

33.

Siepak J. (red.): Problemy analityczne badań osadów dennych. Wyd. Naukowe
UAM Poznań 2201.

34.

Pawlak K.: Zastosowanie technik sprzężonych: chromatografii cieczowej (HPLC)
i elektroforezy kapilarnej (CZE) z detekcją ICPMS i ESMS, w analizie kompleksów me-
tali z bioligandami. Praca doktorska, Politechnika Warszawska, Warszawa 2002.

35.

Donard, O.F.X., Caruso J.A.: Trace metal and metalloid species determination:
evolution and trends spectrochim. Acta, PartB, 53, 157, 1998.

36.

Ruszczyńska A., Pyrzyńska K., Bulska E.: On the use of solid extraction for the
fractionation of aluminium species Chem. Anal. (Warsaw) w druku 2003.

37.

Buszewski B.W.: Łączone metody analityczne w oznaczaniu związków organicz-
nych w gruncie i w wodzie gruntowej. Wyd. SITP Chem, Kielce 1996.

38.

Adamiec E.: Rola zawiesiny rzeki Odry w akumulacji, rozmieszczeniu i transporcie
metali śladowych. Praca doktorska AGH Kraków 2002.

Streszczenie

W niniejszym artykule przedstawiono kierunki i perspektywy rozwoju

ekoanalityki w Polsce i na świecie. W oparciu o najważniejsze publikacje w cza-
sopismach naukowych dokonano krytycznej dyskusji dotychczasowej wiedzy nad
badaniem próbek środowiskowych we wszystkich ekosystemach. Przedstawiono
obecny stan wiedzy na temat specjacji, analizy specjacyjnej i frakcjonowania.
Omówiono przygotowanie próbek środowiskowych do analiz specjacyjnych
i frakcjonowania. Przedstawiono rozwój metod łączonych w systemie on line
wskazując na zalety i niedoskonałości w analizie śladów. Wskazano również na
kierunki rozwoju metod łączonych w analizie specjacyjnej w najbliższych latach.

Directions and Tendencies of Environmental

Samples Analysis Progress

Abstract

The paper presents the directions and perspectives of development of

ecoanalytics in Poland and in the world. On the basis of the most important pa-
pers published in the world literature, the authors have performed a critical as-
sessment of the hitherto knowledge of analysis of the environmental samples
from all types of ecosystems. The hitherto state of knowledge in the field of
speciation, speciation analysis and fractionation is presented. The methods of
preparation of the environmental samples for speciation analyses and fractiona-
tion are discussed. A recent trend of combining a few methods in the on line sys-
tem had been discussed and its application in analysis of trace elements has been
critically evaluated. The perspectives of development of the methods to be ap-
plied in speciation analysis in the near future have been presented.