1

W kompleksie wyróżniamy grupę skoordynowaną, którą oznaczamy [ ] i nazywamy

W kompleksie wyróżniamy grupę skoordynowaną, którą oznaczamy [ ] i nazywamy
sfera koordynacyjną.

sfera koordynacyjną.
Sfera koordynacyjna

Sfera koordynacyjna składa się z jonu centralnego i ligandów. Jon centralny stanowi

składa się z jonu centralnego i ligandów. Jon centralny stanowi

rdzeń kompleksu. Jonami centralnymi są bardzo często pierwiastki d

rdzeń kompleksu. Jonami centralnymi są bardzo często pierwiastki d--elektronowe (Cu,

elektronowe (Cu,

Ni, Co, Fe, Ag, itd.) lub rzadziej f

Ni, Co, Fe, Ag, itd.) lub rzadziej f--elektronowe

elektronowe -- lantanowce lub aktynowce. Każdy jon

lantanowce lub aktynowce. Każdy jon

centralny charakteryzuje się określoną liczbą koordynacyjną.

centralny charakteryzuje się określoną liczbą koordynacyjną.
Liczba koordynacyjna (LK)

Liczba koordynacyjna (LK) jest to liczba ligandów jednopozycyjnych, jakie może

jest to liczba ligandów jednopozycyjnych, jakie może

przyłączyć jon centralny. LK może przyjmować wartości od 2 do 12. Dla danego jonu

przyłączyć jon centralny. LK może przyjmować wartości od 2 do 12. Dla danego jonu
centralnego LK może przyjmować różne wartości, np. jon miedzi ma ulubioną LK = 4,

centralnego LK może przyjmować różne wartości, np. jon miedzi ma ulubioną LK = 4,
ale znane są związki gdzie LK = 5, 6, 7 a nawet 9. LK narzuca budowę przestrzenną

ale znane są związki gdzie LK = 5, 6, 7 a nawet 9. LK narzuca budowę przestrzenną
kompleksu, np. LK = 2 (budowa liniowa lub kątowa), LK = 3 (budowa trójkąta

kompleksu, np. LK = 2 (budowa liniowa lub kątowa), LK = 3 (budowa trójkąta
równobocznego lub w kształcie litery T lub piramidy trygonalnej), LK = 4 (budowa

równobocznego lub w kształcie litery T lub piramidy trygonalnej), LK = 4 (budowa
kwadratu lub tetraedru).

kwadratu lub tetraedru).
Drugim składnikiem w sferze koordynacyjnej są ligandy.

Drugim składnikiem w sferze koordynacyjnej są ligandy. Ligandami

Ligandami mogą być aniony,

mogą być aniony,

takie jak: Cl

takie jak: Cl

--

, Br

, Br

--

, SO

, SO

4

4

2

2--

lub cząsteczki obojętne, które mają wolne pary elektronowe,

lub cząsteczki obojętne, które mają wolne pary elektronowe,

takie jak: NH

takie jak: NH

3

3

, H

, H

2

2

O, H

O, H

2

2

N

N--CH

CH

2

2

--CH

CH

2

2

--NH

NH

2

2

(etylenodiamina)

(etylenodiamina)

Podział kompleksów ze względu na ładunek sfery koordynacyjnej:

Podział kompleksów ze względu na ładunek sfery koordynacyjnej:
1)

1) kationowe

kationowe –

– ładunek jonu centralnego > od ładunku ligandów: [Cu(H

ładunek jonu centralnego > od ładunku ligandów: [Cu(H

2

2

O)

O)

4

4

]]

+

+

,

,

[Ag(NH

[Ag(NH

3

3

))

2

2

]]

+

+

2)

2) anionowe

anionowe –

– ładunek ligandów jest > niż ładunek jonu centralnego: [Fe(CN)

ładunek ligandów jest > niż ładunek jonu centralnego: [Fe(CN)

6

6

]]

4

4--

,

,

[Ag(CN)

[Ag(CN)

2

2

]]

--

3) obojętne

3) obojętne –

– ładunek ligandów = ładunkowi jonu centralnego [Ni(CO)

ładunek ligandów = ładunkowi jonu centralnego [Ni(CO)

4

4

]]

0

0

, [Fe(CO)

, [Fe(CO)

5

5

]]

0

0

Biorąc pod uwagę wartość efektywnej liczby atomowej (koordynacyjnej)

Biorąc pod uwagę wartość efektywnej liczby atomowej (koordynacyjnej)
wyróżniamy kompleksy:

wyróżniamy kompleksy:
1)

1) przenikowe

przenikowe

2)

2) przylegowe

przylegowe

Efektywna liczba atomowa (ELA) jest to liczba elektronów jonu centralnego w danym

Efektywna liczba atomowa (ELA) jest to liczba elektronów jonu centralnego w danym
kompleksie. ELA =

kompleksie. ELA = Z

Z (liczba atomowa atomu centralnego)

(liczba atomowa atomu centralnego) –

– W

W (liczba elektronów,

(liczba elektronów,

jakie traci atom metalu, przechodząc w jon centralny) +

jakie traci atom metalu, przechodząc w jon centralny) + 2LK

2LK (liczba koordynacyjna).

(liczba koordynacyjna).

Kompleksy przenikowe

Kompleksy przenikowe są to takie kompleksy dla których ELA jest równa liczbie

są to takie kompleksy dla których ELA jest równa liczbie

atomowej najbliższego gazu szlachetnego:

atomowej najbliższego gazu szlachetnego:
[Fe(CN)

[Fe(CN)

6

6

]]

4

4--

ELA = 26

ELA = 26 –

– 2 + 2

2 + 2 ·· 6 = 36 (Kr)

6 = 36 (Kr)

Kompleksy przylegowe

Kompleksy przylegowe są to kompleksy dla których ELA nie jest równa liczbie

są to kompleksy dla których ELA nie jest równa liczbie

atomowej gazu szlachetnego:

atomowej gazu szlachetnego:
[Fe(CN)

[Fe(CN)

6

6

]]

3

3--

ELA = 26

ELA = 26 –

– 3 + 2

3 + 2 ·· 6 = 35

6 = 35

Biorąc pod uwagę liczbę jonów centralnych wyróżniamy kompleksy:

Biorąc pod uwagę liczbę jonów centralnych wyróżniamy kompleksy:
1)

1) jednordzeniowe

jednordzeniowe –

– są to kompleksy w których w sferze koordynacyjnej jest jeden jon

są to kompleksy w których w sferze koordynacyjnej jest jeden jon

centralny

centralny,

, np. [Ag(NH

np. [Ag(NH

3

3

))

2

2

]]

+

+

2)

2) dwu

dwu-- i wielordzeniowe

i wielordzeniowe –

– są to kompleksy w których mamy dwa lub więcej jonów

są to kompleksy w których mamy dwa lub więcej jonów

centralnych, np. Fe

centralnych, np. Fe

2

2

(CO)

(CO)

9

9

Biorąc pod uwagę rodzaj ligandów wyróżniamy kompleksy:

Biorąc pod uwagę rodzaj ligandów wyróżniamy kompleksy:
1) homoligandowe (w sferze koordynacyjnej wszystkie ligandy jednakowe i jednakowo

1) homoligandowe (w sferze koordynacyjnej wszystkie ligandy jednakowe i jednakowo
związane z jonem centralnym)

związane z jonem centralnym)

2) mieszane, w których wyróżniamy:

2) mieszane, w których wyróżniamy:
-- kompleksy heteroligandowe

kompleksy heteroligandowe –

– są to takie kompleksy w których sferze koordynacyjnej

są to takie kompleksy w których sferze koordynacyjnej

znajdują się różne ligandy: [CoCl(NH

znajdują się różne ligandy: [CoCl(NH

3

3

))

5

5

]SO

]SO

4

4

-- kompleksy mieszane

kompleksy mieszane--donorowe

donorowe –

– są kompleksy w których dany ligand może

są kompleksy w których dany ligand może

koordynować w różny sposób.

koordynować w różny sposób.
Biorąc pod uwagę szybkość wymiany ligandów wyróżniamy kompleksy:

Biorąc pod uwagę szybkość wymiany ligandów wyróżniamy kompleksy:
1)

1) labilne

labilne –

– są to kompleksy, w których następuje szybka wymiana ligandów

są to kompleksy, w których następuje szybka wymiana ligandów

2)

2) bierne

bierne –

– są to kompleksy, w których ligandy wymieniane są powoli

są to kompleksy, w których ligandy wymieniane są powoli

Według Taubego, jeżeli wymiana ligandów następuje w czasie poniżej 1 min. w 0,1 M

Według Taubego, jeżeli wymiana ligandów następuje w czasie poniżej 1 min. w 0,1 M
roztworach to wówczas mówimy o kompleksie labilnym. Jeżeli w czasie większym od

roztworach to wówczas mówimy o kompleksie labilnym. Jeżeli w czasie większym od
1 min. to kompleksach biernych.

1 min. to kompleksach biernych.
Miarą trwałości kompleksów pod względem ilościowym jest stała tworzenia

Miarą trwałości kompleksów pod względem ilościowym jest stała tworzenia
kompleksów, czyli tzw.

kompleksów, czyli tzw. stała trwałości kompleksów

stała trwałości kompleksów K

K

T

T

lub

lub stała nietrwałości

stała nietrwałości K

K

N

N

,

,

czyli stała wtórnej dysocjacji kompleksu. Przykładowo dla reakcji kompleksowania

czyli stała wtórnej dysocjacji kompleksu. Przykładowo dla reakcji kompleksowania
jonów srebra(I) cząsteczkami amoniaku: Ag

jonów srebra(I) cząsteczkami amoniaku: Ag

+

+

+ 2NH

+ 2NH

3

3

↔ [Ag(NH

↔ [Ag(NH

3

3

))

2

2

]]

+

+

stała tworzenia kompleksu K

stała tworzenia kompleksu K

T

T

wyrazi się wzorem:

wyrazi się wzorem:

Stosowane są też oznaczenia pK

Stosowane są też oznaczenia pK

T

T

=

= --logK

logK

T

T

Kompleks diamina srebra(I) dysocjuje w roztworze wodnym na kation srebra(I) oraz

Kompleks diamina srebra(I) dysocjuje w roztworze wodnym na kation srebra(I) oraz
cząsteczki amoniaku: [Ag(NH

cząsteczki amoniaku: [Ag(NH

3

3

))

2

2

]]

+

+

↔ Ag

↔ Ag

+

+

+ 2NH

+ 2NH

3

3

i stała nietrwałości kompleksu wyrażona jest wzorem:

i stała nietrwałości kompleksu wyrażona jest wzorem:
Stała trwałości K

Stała trwałości K

T

T

jest odwrotnością stałej nietrwałości K

jest odwrotnością stałej nietrwałości K

N

N

(K

(K

T

T

= 1/K

= 1/K

N

N

).

).

7

2

3

2

3

T

10

1,47

]

][NH

[Ag

]

)

[Ag(NH

K











8

-

2

3

2

3

N

10

6,8

]

)

[Ag(NH

]

][NH

[Ag

K











2

W zależności od rodzaju tworzącego się kompleksu, miareczkowanie

W zależności od rodzaju tworzącego się kompleksu, miareczkowanie
kompleksometryczne można podzielić na takie, w których tworzą się:

kompleksometryczne można podzielić na takie, w których tworzą się:
-- kompleksy utworzone przez ligandy jednofunkcyjne,

kompleksy utworzone przez ligandy jednofunkcyjne,

-- kompleksy utworzone przez ligandy wielofunkcyjne (tzw. chelatowe).

kompleksy utworzone przez ligandy wielofunkcyjne (tzw. chelatowe).

Związki wewnątrzkompleksowe,

Związki wewnątrzkompleksowe, czyli

czyli chelatowe

chelatowe (od gr. słowa

(od gr. słowa chela

chela –

– kleszcze

kleszcze

kraba), inaczej kleszczowe to specyficzny typ związków kompleksowych

kraba), inaczej kleszczowe to specyficzny typ związków kompleksowych
posiadających w swojej budowie dwa rodzaje grup funkcyjnych pojedynczego ligandu.

posiadających w swojej budowie dwa rodzaje grup funkcyjnych pojedynczego ligandu.
Odczynniki organiczne pełniące rolę titrantów w miareczkowaniu

Odczynniki organiczne pełniące rolę titrantów w miareczkowaniu
kompleksometrycznym mają zazwyczaj w swojej budowie dwa rodzaje grup

kompleksometrycznym mają zazwyczaj w swojej budowie dwa rodzaje grup
funkcyjnych: grupy kwasowe i grupy koordynujące.

funkcyjnych: grupy kwasowe i grupy koordynujące.
Grupy kwasowe

Grupy kwasowe –

– są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika chelatującego,

są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika chelatującego,

których koordynacja przez atom metalu jest wynikiem odczepienia protonu. Do

których koordynacja przez atom metalu jest wynikiem odczepienia protonu. Do
najważniejszych grup kwasowych należą:

najważniejszych grup kwasowych należą: --OH,

OH, --COOH,

COOH, --SH, =N

SH, =N--OH, >N

OH, >N--H

H

W grupach tych atom wodoru jest zastępowany przez metal.

W grupach tych atom wodoru jest zastępowany przez metal.
Grupy koordynujące

Grupy koordynujące –

– są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika

są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika

chelatującego, posiadające atom z wolną, donorową parą elektronową. Wiązanie

chelatującego, posiadające atom z wolną, donorową parą elektronową. Wiązanie
pomiędzy tą grupą a metalem jest wiązaniem typu koordynacyjnego. Do

pomiędzy tą grupą a metalem jest wiązaniem typu koordynacyjnego. Do
najważniejszych grup koordynujących należą:

najważniejszych grup koordynujących należą:
-- grupy aminowe:

grupy aminowe: --NH

NH

2

2

, >NH

, >NH

-- grupa azowa:

grupa azowa: --N=N

N=N--

-- grupa karbonylowa: >C=O

grupa karbonylowa: >C=O

-- grupa tiokarbonylowa: >C=S

grupa tiokarbonylowa: >C=S

Grupy te powinny być tak usytuowane w cząsteczce titranta, aby powstający pierścień

Grupy te powinny być tak usytuowane w cząsteczce titranta, aby powstający pierścień
zawierał 5 lub 6 atomów (5, 6 członowe pierścienie).

zawierał 5 lub 6 atomów (5, 6 członowe pierścienie).
Czynnikiem silnie chelatującym, dobrze znanym i najbardziej popularnym w

Czynnikiem silnie chelatującym, dobrze znanym i najbardziej popularnym w
kompleksometrii jest kwas etylenodiaminoczterooctowy

kompleksometrii jest kwas etylenodiaminoczterooctowy –

– popularnie zwany EDTA o

popularnie zwany EDTA o

wzorze:

wzorze:

Z powyższego wzoru wynika, że jest on kompleksonem

Z powyższego wzoru wynika, że jest on kompleksonem
6

6--cio kleszczowym (koordynacja zachodzi poprzez

cio kleszczowym (koordynacja zachodzi poprzez

atomy tlenu grup karboksylanowych i atomy azotu grup

atomy tlenu grup karboksylanowych i atomy azotu grup
aminowych).

aminowych).
W praktyce znacznie częściej niż kwas wersenowy

W praktyce znacznie częściej niż kwas wersenowy
stosuje się sól dwusodową tego kwasu Na

stosuje się sól dwusodową tego kwasu Na

2

2

H

H

2

2

EDTA

EDTA

(często do jej oznaczenia stosuje się również skrót

(często do jej oznaczenia stosuje się również skrót
EDTA). Nosi ona nazwę handlową komplekson III. W

EDTA). Nosi ona nazwę handlową komplekson III. W
porównaniu z kwasem wersenowym (kompleksonem II)

porównaniu z kwasem wersenowym (kompleksonem II)
ma ona znacznie większą rozpuszczalność

ma ona znacznie większą rozpuszczalność

(prawie 50 razy w temperaturze 22

(prawie 50 razy w temperaturze 22°°C), co znacznie zwiększa zakres jej zastosowań

C), co znacznie zwiększa zakres jej zastosowań

analitycznych.

analitycznych.

Sól disodowa Na

Sól disodowa Na

2

2

H

H

2

2

EDTA tworzy z większością kationów kompleksy w

EDTA tworzy z większością kationów kompleksy w

stosunku molowym 1:1. Jeżeli zapiszemy wzór Na

stosunku molowym 1:1. Jeżeli zapiszemy wzór Na

2

2

H

H

2

2

EDTA skrótowo symbolem

EDTA skrótowo symbolem

Na

Na

2

2

H

H

2

2

Y, to w roztworze po dysocjacji tej soli mamy aktywny ligand

Y, to w roztworze po dysocjacji tej soli mamy aktywny ligand

H

H

2

2

Y

Y

2

2--

: Na

: Na

2

2

H

H

2

2

Y ↔ 2Na

Y ↔ 2Na

+

+

+ H

+ H

2

2

Y

Y

2

2--

Uproszczony zapis reakcji tego ligandu z metalami II, III i IV wartościowymi jest

Uproszczony zapis reakcji tego ligandu z metalami II, III i IV wartościowymi jest
następujący:

następujący:

H

H

2

2

Y

Y

2

2--

+ M

+ M

2+

2+

↔ MY

↔ MY

2

2--

+ 2H

+ 2H

+

+

H

H

2

2

Y

Y

2

2--

+ M

+ M

3+

3+

↔ MY

↔ MY

--

+ 2H

+ 2H

+

+

H

H

2

2

Y

Y

2

2--

+ M

+ M

4+

4+

↔ MY + 2H

↔ MY + 2H

+

+

Najtrwalsze kompleksy tworzą z EDTA metale czterowartościowe, natomiast

Najtrwalsze kompleksy tworzą z EDTA metale czterowartościowe, natomiast

kompleksy metali trójwartościowych i dwuwartościowych są odpowiednio mniej

kompleksy metali trójwartościowych i dwuwartościowych są odpowiednio mniej
trwałe. Kompleksy EDTA z kationami jednowartościowymi są na tyle mało trwałe, że

trwałe. Kompleksy EDTA z kationami jednowartościowymi są na tyle mało trwałe, że
nie mają praktycznie żadnego znaczenia analitycznego.

nie mają praktycznie żadnego znaczenia analitycznego.

Trwałość kompleksów metali zarówno z kwasem wersenowym, jak i z jego solą

Trwałość kompleksów metali zarówno z kwasem wersenowym, jak i z jego solą

disodową zależy w dużym stopniu od pH środowiska. Wzrost stężenia jonów

disodową zależy w dużym stopniu od pH środowiska. Wzrost stężenia jonów
wodorowych powoduje obniżenie trwałości kompleksu, dlatego w czasie

wodorowych powoduje obniżenie trwałości kompleksu, dlatego w czasie
miareczkowania kompleksometrycznego pH roztworu można obniżać tylko do takiej

miareczkowania kompleksometrycznego pH roztworu można obniżać tylko do takiej
wartości, przy której kompleks ma jeszcze wystarczającą trwałość (pK

wartości, przy której kompleks ma jeszcze wystarczającą trwałość (pK

T

T

≈ 7).

≈ 7).

3

W kompleksometrii mają zastosowanie 4 podstawowe techniki miareczkowania:

W kompleksometrii mają zastosowanie 4 podstawowe techniki miareczkowania:
1.

1. Miareczkowanie bezpośrednie

Miareczkowanie bezpośrednie

2.

2. Miareczkowanie odwrotne

Miareczkowanie odwrotne

3.

3. Miareczkowanie podstawieniowe

Miareczkowanie podstawieniowe

4.

4. Miareczkowanie pośrednie

Miareczkowanie pośrednie

Miareczkowanie bezpośrednie

Miareczkowanie bezpośrednie –

– polegające na bezpośrednim miareczkowaniu jonów

polegające na bezpośrednim miareczkowaniu jonów

oznaczanego metalu mianowanym roztworem kompleksonu w odpowiednim roztworze

oznaczanego metalu mianowanym roztworem kompleksonu w odpowiednim roztworze
i wobec odpowiednio dobranego wskaźnika. Muszą być spełnione następujące warunki:

i wobec odpowiednio dobranego wskaźnika. Muszą być spełnione następujące warunki:
-- trwałość kompleksu kation metalu

trwałość kompleksu kation metalu –

– komplekson w warunkach oznaczenia musi być

komplekson w warunkach oznaczenia musi być

odpowiedni duża (wymaga to często stosowanie odpowiedniego buforu pH),

odpowiedni duża (wymaga to często stosowanie odpowiedniego buforu pH),
-- reakcja kompleksowania musi przebiegać szybko,

reakcja kompleksowania musi przebiegać szybko,

-- oznaczane kationy nie mogą ulegać hydrolizie,

oznaczane kationy nie mogą ulegać hydrolizie,

-- należy dysponować odpowiednim wskaźnikiem.

należy dysponować odpowiednim wskaźnikiem.

Przykładem tego typu miareczkowania jest miareczkowanie jonów cynku w roztworze

Przykładem tego typu miareczkowania jest miareczkowanie jonów cynku w roztworze
buforu amonowego (pH = 10) wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika.

buforu amonowego (pH = 10) wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika.

Miareczkowanie odwrotne

Miareczkowanie odwrotne –

– polegające na dodaniu do roztworu oznaczanego jonu

polegające na dodaniu do roztworu oznaczanego jonu

nadmiaru mianowanego roztworu ligandu, a następnie odmiareczkowaniu nadmiaru

nadmiaru mianowanego roztworu ligandu, a następnie odmiareczkowaniu nadmiaru
ligandu mianowanym roztworem jonu innego metalu. W tym przypadku powinien być

ligandu mianowanym roztworem jonu innego metalu. W tym przypadku powinien być
zachowany warunek, że stała trwałości metalu oznaczanego z ligandem (K

zachowany warunek, że stała trwałości metalu oznaczanego z ligandem (K

M

M11L

L

) musi

) musi

być większa niż stała trwałości kompleksu tego ligandu z metalem stosowanym do

być większa niż stała trwałości kompleksu tego ligandu z metalem stosowanym do
odmiareczkowania (K

odmiareczkowania (K

M

M22L

L

).

).

Metodę odmiareczkowania nadmiaru stosuje się, gdy:

Metodę odmiareczkowania nadmiaru stosuje się, gdy:
-- oznaczany jon reaguje wolno z ligandem,

oznaczany jon reaguje wolno z ligandem,

-- oznaczany jon wytrąca się w postaci trudno rozpuszczalnego osadu w środowisku

oznaczany jon wytrąca się w postaci trudno rozpuszczalnego osadu w środowisku

miareczkowania bezpośredniego,

miareczkowania bezpośredniego,
-- trudno dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego.

trudno dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego.

Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie soli cynku, miedzi lub rtęci

Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie soli cynku, miedzi lub rtęci
poprzez odmiareczkowanie nadmiaru EDTA roztworem soli magnezu wobec czerni

poprzez odmiareczkowanie nadmiaru EDTA roztworem soli magnezu wobec czerni
eriochromowej T jako wskaźnika.

eriochromowej T jako wskaźnika.
Miareczkowanie podstawieniowe

Miareczkowanie podstawieniowe –

– polega na dodaniu do roztworu oznaczanego

polega na dodaniu do roztworu oznaczanego

metalu (M

metalu (M

1

1

) nadmiaru mianowanego roztworu kompleksonianu M

) nadmiaru mianowanego roztworu kompleksonianu M

2

2

L. Zajdzie wówczas

L. Zajdzie wówczas

reakcja: M

reakcja: M

1

1

+ M

+ M

2

2

L ↔ M

L ↔ M

1

1

L + M

L + M

2

2

(warunek K

(warunek K

M

M11L

L

> K

> K

M

M22L

L

))

Oznaczany metal wypiera z kompleksonianu równoważną ilość jonów metalu, które są

Oznaczany metal wypiera z kompleksonianu równoważną ilość jonów metalu, które są
następnie odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA.

następnie odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA.
Metodę miareczkowania przez podstawienie (miareczkowanie substytucyjne) stosuje

Metodę miareczkowania przez podstawienie (miareczkowanie substytucyjne) stosuje
się w przypadku trudności z wychwyceniem PK przy miareczkowaniu oznaczanych

się w przypadku trudności z wychwyceniem PK przy miareczkowaniu oznaczanych
jonów metodą miareczkowania bezpośredniego.

jonów metodą miareczkowania bezpośredniego.
Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie jonów wapnia. Oznaczanie

Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie jonów wapnia. Oznaczanie
polega na dodaniu do roztworu zawierającego jony Ca

polega na dodaniu do roztworu zawierającego jony Ca

2+

2+

nadmiaru kompleksu EDTA

nadmiaru kompleksu EDTA

z Mg

z Mg

2+

2+

. Zachodzi wówczas reakcja

. Zachodzi wówczas reakcja „podstawienia” jonów Mg

„podstawienia” jonów Mg

2+

2+

przez Ca

przez Ca

2+

2+

:

:

Ca

Ca

2+

2+

+ MgY

+ MgY

2

2--

↔CaY

↔CaY

2

2--

+ Mg

+ Mg

2+

2+

Oznaczane jony Ca

Oznaczane jony Ca

2+

2+

wypierają z kompleksonianu równoważną ilość jonów Mg

wypierają z kompleksonianu równoważną ilość jonów Mg

2+

2+

, które

, które

są odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA wobec czerni eriochromowej T.

są odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA wobec czerni eriochromowej T.

Miareczkowanie pośrednie

Miareczkowanie pośrednie –

– metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do

metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do

oznaczania anionów. Zazwyczaj stosuje się jeden z wariantów postępowania:

oznaczania anionów. Zazwyczaj stosuje się jeden z wariantów postępowania:
1)

1) Do roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się nadmiar minowanego

Do roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się nadmiar minowanego

roztworu metalu, z którym tworzy on trudno rozpuszczalny osad. Osad sączy się,

roztworu metalu, z którym tworzy on trudno rozpuszczalny osad. Osad sączy się,
przemywa i w przesączu miareczkuje się nadmiar jonu dodanego metalu.

przemywa i w przesączu miareczkuje się nadmiar jonu dodanego metalu.
Przykładem tego typu miareczkowania jest kompleksometryczne oznaczanie anionów

Przykładem tego typu miareczkowania jest kompleksometryczne oznaczanie anionów
siarczanowych(VI). Oznaczenie polega na dodaniu do roztworu analizowanego znanej

siarczanowych(VI). Oznaczenie polega na dodaniu do roztworu analizowanego znanej
ilości chlorku baru i odmiareczkowaniu w przesączu nadmiaru jonów Ba

ilości chlorku baru i odmiareczkowaniu w przesączu nadmiaru jonów Ba

2+

2+

przy

przy

pomocy mianowanego roztworu EDTA.

pomocy mianowanego roztworu EDTA.
2)

2) Do analizowanego roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się roztwór

Do analizowanego roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się roztwór

metalu, tworzący z tym anionem trudno rozpuszczalny osad, np. jony Mg

metalu, tworzący z tym anionem trudno rozpuszczalny osad, np. jony Mg

2+

2+

z jonami

z jonami

PO

PO

4

4

3

3--

w odpowiednim środowisku tworzą trudno rozpuszczalny osad NH

w odpowiednim środowisku tworzą trudno rozpuszczalny osad NH

4

4

MgPO

MgPO

4

4

.

.

Wytrącony osad przemywa się, rozpuszcza i oznacza kompleksometrycznie jon metalu

Wytrącony osad przemywa się, rozpuszcza i oznacza kompleksometrycznie jon metalu
związany z anionem, a pośrednio anion.

związany z anionem, a pośrednio anion.

Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego

Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego (na przykładzie miareczkowania z

(na przykładzie miareczkowania z

użyciem EDTA)

użyciem EDTA)
Krzywa miareczkowania kompleksometrycznego przedstawia zmianę stężenia

Krzywa miareczkowania kompleksometrycznego przedstawia zmianę stężenia
miareczkowanych jonów metalu, wyrażonego jako wykładnik stężenia jonów metalu

miareczkowanych jonów metalu, wyrażonego jako wykładnik stężenia jonów metalu
(pMe =

(pMe = --log[Me]) względem ilości dodawanego roztworu ligandu.

log[Me]) względem ilości dodawanego roztworu ligandu.

4

Jeżeli kompleks tworzący się podczas miareczkowania jest wystarczająco trwały (stała

Jeżeli kompleks tworzący się podczas miareczkowania jest wystarczająco trwały (stała
trwałości tego kompleksu

trwałości tego kompleksu β

β ≈ 10

≈ 10

7

7

), to poszczególne punkty na krzywej miareczkowania

), to poszczególne punkty na krzywej miareczkowania

przed PR

przed PR obliczamy ze stężenia nieskompleksowanego metalu, zaniedbując w tych

obliczamy ze stężenia nieskompleksowanego metalu, zaniedbując w tych

obliczeniach ilość metalu pochodzącego z dysocjacji kompleksu, czyli:

obliczeniach ilość metalu pochodzącego z dysocjacji kompleksu, czyli:

gdzie:

gdzie: V

V

o

o

–

– objętość wyjściowa próbki,

objętość wyjściowa próbki, V

V

L

L

–

– objętość

objętość

dodawanego ligandu,

dodawanego ligandu, cc

Me

Me

–

– stężenie molowe jonu metalu

stężenie molowe jonu metalu

w próbce wyjściowej,

w próbce wyjściowej, cc

L

L

–

– stężenie molowe ligandu

stężenie molowe ligandu

W PR

W PR miareczkowania: [Me]

miareczkowania: [Me]

PR

PR

= [L]

= [L]

PR

PR

Dla kompleksów trwałych przyjmujemy, że stężenie kompleksu jest równe

Dla kompleksów trwałych przyjmujemy, że stężenie kompleksu jest równe
analitycznemu stężeniu jonów metalu (po uwzględnieniu rozcieńczenia), tzn.:

analitycznemu stężeniu jonów metalu (po uwzględnieniu rozcieńczenia), tzn.:

gdzie:

gdzie: V

V

o

o

–

– objętość wyjściowa próbki,

objętość wyjściowa próbki, V

V

PR

PR

–

– objętość

objętość

dodanego ligandu do osiągnięcia PR,

dodanego ligandu do osiągnięcia PR,
cc

Me

Me

–

– stężenie jonu metalu w próbce wyjściowej.

stężenie jonu metalu w próbce wyjściowej.

Stąd:

Stąd:

gdzie:

gdzie: β

β –

– stała trwałości kompleksu MeL

stała trwałości kompleksu MeL

Po PR

Po PR obliczamy [Me] podstawiając do wzoru odpowiednie stężenie ligandu

obliczamy [Me] podstawiając do wzoru odpowiednie stężenie ligandu

(wynikające z jego nadmiaru):

(wynikające z jego nadmiaru):

L

o

L

L

Me

o

V

V

c

V

c

V

[Me]











PR

o

Me

o

V

V

c

V

[MeL]







)

V

β(V

V

c

β

[MeL]

[Me]

PR

o

o

Me









[L]

β

[MeL]

[Me]





L

o

Me

o

V

V

c

V

[MeL]







L

o

Me

o

L

L

V

V

c

V

c

V

[L]











)

V

c

-

V

(c

c

V

[Me]

o

Me

L

L

Me

o







Wskaźniki kompleksometryczne

Wskaźniki kompleksometryczne
Metalowskaźniki

Metalowskaźniki –

– są to związki organiczne, które podczas miareczkowania tworzą z

są to związki organiczne, które podczas miareczkowania tworzą z

oznaczanym kationem metalu barwny kompleks o warunkowej stałej trwałości

oznaczanym kationem metalu barwny kompleks o warunkowej stałej trwałości
wyraźnie niższej niż od stałej trwałości kompleksu oznaczanego kationu z titrantem.

wyraźnie niższej niż od stałej trwałości kompleksu oznaczanego kationu z titrantem.
W PK miareczkowania titrant wypiera całkowicie kationy metalu z kompleksu metal

W PK miareczkowania titrant wypiera całkowicie kationy metalu z kompleksu metal--
wskaźnik tworząc trwalszy kompleks metal

wskaźnik tworząc trwalszy kompleks metal--titrant, w tym momencie roztwór przyjmuje

titrant, w tym momencie roztwór przyjmuje

zabarwienie wolnego wskaźnika:

zabarwienie wolnego wskaźnika: Me

Me--Ind (barwa I) + L → Me

Ind (barwa I) + L → Me--L + Ind (barwa II)

L + Ind (barwa II)

gdzie: L

gdzie: L -- komplekson zawarty w titrancie

komplekson zawarty w titrancie

Metalowskaźniki muszą spełniać następujące warunki:

Metalowskaźniki muszą spełniać następujące warunki:
1.

1. Barwa reakcji powinna być specyficzna (lub na tyle selektywna, aby wyeliminować

Barwa reakcji powinna być specyficzna (lub na tyle selektywna, aby wyeliminować

wpływ jonów przeszkadzających).

wpływ jonów przeszkadzających).
2.

2. Kompleks metal

Kompleks metal--wskaźnik (Me

wskaźnik (Me--Ind) musi mieć odpowiednią stałą trwałości. W

Ind) musi mieć odpowiednią stałą trwałości. W

przypadku, gdy tak nie jest, nie otrzymuje się ostrej zmiany barwy w PK ze względu na

przypadku, gdy tak nie jest, nie otrzymuje się ostrej zmiany barwy w PK ze względu na
dysocjację tego kompleksu. Stała trwałości tego kompleksu nie powinna być mniejsza

dysocjację tego kompleksu. Stała trwałości tego kompleksu nie powinna być mniejsza
niż 10

niż 10

4

4

-- 10

10

5

5

.

.

3.

3. Stała trwałości kompleksu Me

Stała trwałości kompleksu Me--Ind musi być mniejsza niż stała trwałości kompleksu

Ind musi być mniejsza niż stała trwałości kompleksu

metal

metal--ligand (Me

ligand (Me--L), gdyż w przeciwnym przypadku nie będzie zachodziła reakcja

L), gdyż w przeciwnym przypadku nie będzie zachodziła reakcja

wypierania jonu metalu z kompleksu Me

wypierania jonu metalu z kompleksu Me--Ind (reakcja powyżej). Stała trwałości

Ind (reakcja powyżej). Stała trwałości

kompleksu Me

kompleksu Me--Ind musi być na tyle mniejsza, aby powstawaniu kompleksu Me

Ind musi być na tyle mniejsza, aby powstawaniu kompleksu Me--L

L

towarzyszyło gwałtowne przesunięcie równowagi, wywołujące ostrą zmianę barwy.

towarzyszyło gwałtowne przesunięcie równowagi, wywołujące ostrą zmianę barwy.
Stosunek stałych trwałości tych kompleksów powinien wynosić 10

Stosunek stałych trwałości tych kompleksów powinien wynosić 10

4

4

–

– 10

10

5

5

.

.

4. Dobór wskaźnika wymaga uwzględnienia kinetyki reakcji. Reakcja jonu ze

4. Dobór wskaźnika wymaga uwzględnienia kinetyki reakcji. Reakcja jonu ze
wskaźnikiem powinna zachodzić praktycznie natychmiast, a reakcja kompleksu Me

wskaźnikiem powinna zachodzić praktycznie natychmiast, a reakcja kompleksu Me--Ind

Ind

z ligandem musi zachodzic równie szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco

z ligandem musi zachodzic równie szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco
wyraźna.

wyraźna.
5. Różnica barwy pomiędzy wolnym wskaźnikiem a kompleksem Me

5. Różnica barwy pomiędzy wolnym wskaźnikiem a kompleksem Me--Ind powinna być

Ind powinna być

wyraźna i łatwo dostrzegalna.

wyraźna i łatwo dostrzegalna.

Do wskaźników metaloorganicznych (metalochromowych, metalowskaźników)

Do wskaźników metaloorganicznych (metalochromowych, metalowskaźników)

należą, np. mureksyd i czerń eriochromowa T, używane przy oznaczaniu twardości

należą, np. mureksyd i czerń eriochromowa T, używane przy oznaczaniu twardości
wody.

wody.
Wskaźniki kompleksometryczne redoks

Wskaźniki kompleksometryczne redoks –

– zasada działania tych wskaźników w

zasada działania tych wskaźników w

miareczkowaniu kompleksometrycznym sprowadza się do zmiany stężenia formy

miareczkowaniu kompleksometrycznym sprowadza się do zmiany stężenia formy
utlenionej bądź zredukowanej danego układu redoks obecnego w miareczkowanym

utlenionej bądź zredukowanej danego układu redoks obecnego w miareczkowanym
roztworze, w wyniku związania jednej z tych form w trwały kompleks. Wynikiem tego

roztworze, w wyniku związania jednej z tych form w trwały kompleks. Wynikiem tego
jest odpowiednia wartość potencjału redoks układu w PR pozwalająca na utlenienie

jest odpowiednia wartość potencjału redoks układu w PR pozwalająca na utlenienie
(lub redukcję) wskaźnika.

(lub redukcję) wskaźnika.

Przykładem takiego miareczkowania jest oznaczanie Fe(III) wobec wskaźnika

Przykładem takiego miareczkowania jest oznaczanie Fe(III) wobec wskaźnika

błękitu wariaminowego. Przed PK, kiedy w roztworze znajduje się duża ilość

błękitu wariaminowego. Przed PK, kiedy w roztworze znajduje się duża ilość
nieskompleksowanych jonów Fe(III), potencjał utleniający układu jest wystarczający

nieskompleksowanych jonów Fe(III), potencjał utleniający układu jest wystarczający
do utlenienia wskaźnika (roztwór zabarwia się na niebiesko). W PR, kiedy praktycznie

do utlenienia wskaźnika (roztwór zabarwia się na niebiesko). W PR, kiedy praktycznie
cała ilość jonów Fe(III) jest w formie skompleksowanej, potencjał redoks układu

cała ilość jonów Fe(III) jest w formie skompleksowanej, potencjał redoks układu
zostaje na tyle obniżony, że wskaźnik przechodzi w formę zredukowaną (następuje

zostaje na tyle obniżony, że wskaźnik przechodzi w formę zredukowaną (następuje
odbarwienie miareczkowanego roztworu).

odbarwienie miareczkowanego roztworu).

5

Roztwory mianowane wersenianu disodu

Roztwory mianowane wersenianu disodu
W miareczkowaniu kompleksometrycznym stosuje się minowane roztwory EDTA o

W miareczkowaniu kompleksometrycznym stosuje się minowane roztwory EDTA o
bardzo różnych stężeniach (0,001

bardzo różnych stężeniach (0,001--0,1 mol L

0,1 mol L

--1

1

) w zależności od zawartości oznaczanego

) w zależności od zawartości oznaczanego

pierwiastka w badanym roztworze.

pierwiastka w badanym roztworze.
Roztwory EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej

Roztwory EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej
odważki dwuwodnej soli dwusodowej lub soli bezwodnej (po wysuszeniu preparatu).

odważki dwuwodnej soli dwusodowej lub soli bezwodnej (po wysuszeniu preparatu).
Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana

Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana
czystość użytego preparatu), nastawia się je na roztwory wzorcowe metali, np.

czystość użytego preparatu), nastawia się je na roztwory wzorcowe metali, np.
magnezu, cynku, bizmutu. Najlepiej jest nastawiać miano roztworu EDTA na roztwór

magnezu, cynku, bizmutu. Najlepiej jest nastawiać miano roztworu EDTA na roztwór
wzorcowy oznaczanego metalu w warunkach określonej metody.

wzorcowy oznaczanego metalu w warunkach określonej metody.
Roztwory EDTA przechowywane w butelkach szklanych są trwałe i nie zmieniają

Roztwory EDTA przechowywane w butelkach szklanych są trwałe i nie zmieniają
miana nawet w ciągu kilku miesięcy. Niemniej roztwory o mniejszych stężeniach lepiej

miana nawet w ciągu kilku miesięcy. Niemniej roztwory o mniejszych stężeniach lepiej
jest przechowywać w naczyniach polietylenowych w celu zabezpieczenia przed

jest przechowywać w naczyniach polietylenowych w celu zabezpieczenia przed
ewentualnymi reakcjami kompleksonu ze składnikami szkła.

ewentualnymi reakcjami kompleksonu ze składnikami szkła.

Twardość wody

Twardość wody
Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych soli obecnych w wodzie. Właściwość

Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych soli obecnych w wodzie. Właściwość
tę nadają wodzie sole wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku i innych

tę nadają wodzie sole wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku i innych
kationów metali dwu

kationów metali dwu-- i trójwartościowych. Twardość wód naturalnych zależy przede

i trójwartościowych. Twardość wód naturalnych zależy przede

wszystkim od zawartości jonów Ca

wszystkim od zawartości jonów Ca

2+

2+

i Mg

i Mg

2+

2+

, ponieważ kationy innych metali

, ponieważ kationy innych metali

występują w znikomych ilościach.

występują w znikomych ilościach.

Rozróżniamy twardość wody węglanową (tzw. przemijającą) i niewęglanową.

Rozróżniamy twardość wody węglanową (tzw. przemijającą) i niewęglanową.
Twardość węglanową powodują wodorowęglany wapnia i magnezu (Ca(HCO

Twardość węglanową powodują wodorowęglany wapnia i magnezu (Ca(HCO

3

3

))

2

2

i

i

Mg(HCO

Mg(HCO

3

3

))

2

2

). Wszystkie pozostałe sole znajdujące się w wodzie powodują twardość

). Wszystkie pozostałe sole znajdujące się w wodzie powodują twardość

niewęglanową. Suma obu twardości daje twardość ogólną.

niewęglanową. Suma obu twardości daje twardość ogólną.

Usuwanie twardości wody (zmiękczanie wody)

Usuwanie twardości wody (zmiękczanie wody)
Metoda termiczna

Metoda termiczna usuwania twardości wody polega na ogrzewaniu wody do temp. 80

usuwania twardości wody polega na ogrzewaniu wody do temp. 80--

100

100°°C. Pod wpływem temperatury ulegają rozkładowi wodorowęglany wapnia i

C. Pod wpływem temperatury ulegają rozkładowi wodorowęglany wapnia i

magnezu. Wytrącone osady węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu mogą być

magnezu. Wytrącone osady węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu mogą być
usuwane przez filtrowanie.

usuwane przez filtrowanie.

Metoda chemiczna

Metoda chemiczna usuwania twardości wody polega na wprowadzeniu do wody

usuwania twardości wody polega na wprowadzeniu do wody

wodorotlenku wapnia lub węglanu sodu (sody) (często stosuje się dodatek obu tych

wodorotlenku wapnia lub węglanu sodu (sody) (często stosuje się dodatek obu tych
substancji). Wytrącają się wówczas nierozpuszczalne osady, które usuwamy przez

substancji). Wytrącają się wówczas nierozpuszczalne osady, które usuwamy przez
odfiltrowanie lub odstojnikach.

odfiltrowanie lub odstojnikach.

Dobre efekty uzyskuje się również stosując do zmiękczania wody fosforan(V) sodu

Dobre efekty uzyskuje się również stosując do zmiękczania wody fosforan(V) sodu

O

H

CO

CaCO

)

Ca(HCO

2

2

3

T

2

3























2

2

T

2

3

CO

Mg(OH)

)

Mg(HCO

2

O

2H

2CaCO

Ca(OH)

)

Ca(HCO

2

3

2

2

3









O

H

CO

CaCO

Mg(OH)

Ca(OH)

)

Mg(HCO

2

2

3

2

2

2

3

















NaCl

CaCO

CO

Na

CaCl

3

3

2

2

2























2

2

2

3

2

2

CO

2NaCl

Mg(OH)

O

H

CO

Na

MgCl

3

2

4

3

4

3

2

3

6NaHCO

)

(PO

Ca

PO

2Na

)

3Ca(HCO









Wymiana jonowa

Wymiana jonowa –

– jest to proces fizykochemiczny polegający na wymianie

jest to proces fizykochemiczny polegający na wymianie

jonów powodujących twardość wody na inne. Proces ten przeprowadza się przy

jonów powodujących twardość wody na inne. Proces ten przeprowadza się przy
pomocy tzw. wymieniaczy jonowych. Wymieniacze jonowe wykazujące

pomocy tzw. wymieniaczy jonowych. Wymieniacze jonowe wykazujące
zdolność wymiany kationów noszą nazwę kationitów, anionów

zdolność wymiany kationów noszą nazwę kationitów, anionów –

– anionitów.

anionitów.

Schemat działania kationitu stosowanego do zmiękczania wody można

Schemat działania kationitu stosowanego do zmiękczania wody można
zilustrować następująco:

zilustrować następująco:

2RH

2RH

+

+

+ Mg

+ Mg

2+

2+

→R

→R

2

2

Mg + 2H

Mg + 2H

+

+

2RH

2RH

+

+

+ Ca

+ Ca

2+

2+

→ R

→ R

2

2

Ca + 2H

Ca + 2H

+

+

RH

RH

+

+

-- kationit obsadzony jonami H

kationit obsadzony jonami H

+

+

Twardość magnezowa

Twardość magnezowa (T

(T

Mg

Mg

)

) –

– twardość spowodowana przez związki

twardość spowodowana przez związki

magnezu.

magnezu.
Twardość wapniowa

Twardość wapniowa (T

(T

Ca

Ca

)

) –

– twardość spowodowana przez związki wapnia

twardość spowodowana przez związki wapnia

Suma twardości wapniowej i magnezowej wody stanowi o jej

Suma twardości wapniowej i magnezowej wody stanowi o jej twardości

twardości

ogólnej

ogólnej (T

(T

og

og

). Twardość ogólna może być wyrażona również jako suma

). Twardość ogólna może być wyrażona również jako suma

twardości węglanowej i niewęglanowej.

twardości węglanowej i niewęglanowej.