1
W kompleksie wyróżniamy grupę skoordynowaną, którą oznaczamy [ ] i nazywamy
W kompleksie wyróżniamy grupę skoordynowaną, którą oznaczamy [ ] i nazywamy
sfera koordynacyjną.
sfera koordynacyjną.
Sfera koordynacyjna
Sfera koordynacyjna składa się z jonu centralnego i ligandów. Jon centralny stanowi
składa się z jonu centralnego i ligandów. Jon centralny stanowi
rdzeń kompleksu. Jonami centralnymi są bardzo często pierwiastki d
rdzeń kompleksu. Jonami centralnymi są bardzo często pierwiastki d--elektronowe (Cu,
elektronowe (Cu,
Ni, Co, Fe, Ag, itd.) lub rzadziej f
Ni, Co, Fe, Ag, itd.) lub rzadziej f--elektronowe
elektronowe -- lantanowce lub aktynowce. Każdy jon
lantanowce lub aktynowce. Każdy jon
centralny charakteryzuje się określoną liczbą koordynacyjną.
centralny charakteryzuje się określoną liczbą koordynacyjną.
Liczba koordynacyjna (LK)
Liczba koordynacyjna (LK) jest to liczba ligandów jednopozycyjnych, jakie może
jest to liczba ligandów jednopozycyjnych, jakie może
przyłączyć jon centralny. LK może przyjmować wartości od 2 do 12. Dla danego jonu
przyłączyć jon centralny. LK może przyjmować wartości od 2 do 12. Dla danego jonu
centralnego LK może przyjmować różne wartości, np. jon miedzi ma ulubioną LK = 4,
centralnego LK może przyjmować różne wartości, np. jon miedzi ma ulubioną LK = 4,
ale znane są związki gdzie LK = 5, 6, 7 a nawet 9. LK narzuca budowę przestrzenną
ale znane są związki gdzie LK = 5, 6, 7 a nawet 9. LK narzuca budowę przestrzenną
kompleksu, np. LK = 2 (budowa liniowa lub kątowa), LK = 3 (budowa trójkąta
kompleksu, np. LK = 2 (budowa liniowa lub kątowa), LK = 3 (budowa trójkąta
równobocznego lub w kształcie litery T lub piramidy trygonalnej), LK = 4 (budowa
równobocznego lub w kształcie litery T lub piramidy trygonalnej), LK = 4 (budowa
kwadratu lub tetraedru).
kwadratu lub tetraedru).
Drugim składnikiem w sferze koordynacyjnej są ligandy.
Drugim składnikiem w sferze koordynacyjnej są ligandy. Ligandami
Ligandami mogą być aniony,
mogą być aniony,
takie jak: Cl
takie jak: Cl
--
, Br
, Br
--
, SO
, SO
4
4
2
2--
lub cząsteczki obojętne, które mają wolne pary elektronowe,
lub cząsteczki obojętne, które mają wolne pary elektronowe,
takie jak: NH
takie jak: NH
3
3
, H
, H
2
2
O, H
O, H
2
2
N
N--CH
CH
2
2
--CH
CH
2
2
--NH
NH
2
2
(etylenodiamina)
(etylenodiamina)
Podział kompleksów ze względu na ładunek sfery koordynacyjnej:
Podział kompleksów ze względu na ładunek sfery koordynacyjnej:
1)
1) kationowe
kationowe –
– ładunek jonu centralnego > od ładunku ligandów: [Cu(H
ładunek jonu centralnego > od ładunku ligandów: [Cu(H
2
2
O)
O)
4
4
]]
+
+
,
,
[Ag(NH
[Ag(NH
3
3
))
2
2
]]
+
+
2)
2) anionowe
anionowe –
– ładunek ligandów jest > niż ładunek jonu centralnego: [Fe(CN)
ładunek ligandów jest > niż ładunek jonu centralnego: [Fe(CN)
6
6
]]
4
4--
,
,
[Ag(CN)
[Ag(CN)
2
2
]]
--
3) obojętne
3) obojętne –
– ładunek ligandów = ładunkowi jonu centralnego [Ni(CO)
ładunek ligandów = ładunkowi jonu centralnego [Ni(CO)
4
4
]]
0
0
, [Fe(CO)
, [Fe(CO)
5
5
]]
0
0
Biorąc pod uwagę wartość efektywnej liczby atomowej (koordynacyjnej)
Biorąc pod uwagę wartość efektywnej liczby atomowej (koordynacyjnej)
wyróżniamy kompleksy:
wyróżniamy kompleksy:
1)
1) przenikowe
przenikowe
2)
2) przylegowe
przylegowe
Efektywna liczba atomowa (ELA) jest to liczba elektronów jonu centralnego w danym
Efektywna liczba atomowa (ELA) jest to liczba elektronów jonu centralnego w danym
kompleksie. ELA =
kompleksie. ELA = Z
Z (liczba atomowa atomu centralnego)
(liczba atomowa atomu centralnego) –
– W
W (liczba elektronów,
(liczba elektronów,
jakie traci atom metalu, przechodząc w jon centralny) +
jakie traci atom metalu, przechodząc w jon centralny) + 2LK
2LK (liczba koordynacyjna).
(liczba koordynacyjna).
Kompleksy przenikowe
Kompleksy przenikowe są to takie kompleksy dla których ELA jest równa liczbie
są to takie kompleksy dla których ELA jest równa liczbie
atomowej najbliższego gazu szlachetnego:
atomowej najbliższego gazu szlachetnego:
[Fe(CN)
[Fe(CN)
6
6
]]
4
4--
ELA = 26
ELA = 26 –
– 2 + 2
2 + 2 ·· 6 = 36 (Kr)
6 = 36 (Kr)
Kompleksy przylegowe
Kompleksy przylegowe są to kompleksy dla których ELA nie jest równa liczbie
są to kompleksy dla których ELA nie jest równa liczbie
atomowej gazu szlachetnego:
atomowej gazu szlachetnego:
[Fe(CN)
[Fe(CN)
6
6
]]
3
3--
ELA = 26
ELA = 26 –
– 3 + 2
3 + 2 ·· 6 = 35
6 = 35
Biorąc pod uwagę liczbę jonów centralnych wyróżniamy kompleksy:
Biorąc pod uwagę liczbę jonów centralnych wyróżniamy kompleksy:
1)
1) jednordzeniowe
jednordzeniowe –
– są to kompleksy w których w sferze koordynacyjnej jest jeden jon
są to kompleksy w których w sferze koordynacyjnej jest jeden jon
centralny
centralny,
, np. [Ag(NH
np. [Ag(NH
3
3
))
2
2
]]
+
+
2)
2) dwu
dwu-- i wielordzeniowe
i wielordzeniowe –
– są to kompleksy w których mamy dwa lub więcej jonów
są to kompleksy w których mamy dwa lub więcej jonów
centralnych, np. Fe
centralnych, np. Fe
2
2
(CO)
(CO)
9
9
Biorąc pod uwagę rodzaj ligandów wyróżniamy kompleksy:
Biorąc pod uwagę rodzaj ligandów wyróżniamy kompleksy:
1) homoligandowe (w sferze koordynacyjnej wszystkie ligandy jednakowe i jednakowo
1) homoligandowe (w sferze koordynacyjnej wszystkie ligandy jednakowe i jednakowo
związane z jonem centralnym)
związane z jonem centralnym)
2) mieszane, w których wyróżniamy:
2) mieszane, w których wyróżniamy:
-- kompleksy heteroligandowe
kompleksy heteroligandowe –
– są to takie kompleksy w których sferze koordynacyjnej
są to takie kompleksy w których sferze koordynacyjnej
znajdują się różne ligandy: [CoCl(NH
znajdują się różne ligandy: [CoCl(NH
3
3
))
5
5
]SO
]SO
4
4
-- kompleksy mieszane
kompleksy mieszane--donorowe
donorowe –
– są kompleksy w których dany ligand może
są kompleksy w których dany ligand może
koordynować w różny sposób.
koordynować w różny sposób.
Biorąc pod uwagę szybkość wymiany ligandów wyróżniamy kompleksy:
Biorąc pod uwagę szybkość wymiany ligandów wyróżniamy kompleksy:
1)
1) labilne
labilne –
– są to kompleksy, w których następuje szybka wymiana ligandów
są to kompleksy, w których następuje szybka wymiana ligandów
2)
2) bierne
bierne –
– są to kompleksy, w których ligandy wymieniane są powoli
są to kompleksy, w których ligandy wymieniane są powoli
Według Taubego, jeżeli wymiana ligandów następuje w czasie poniżej 1 min. w 0,1 M
Według Taubego, jeżeli wymiana ligandów następuje w czasie poniżej 1 min. w 0,1 M
roztworach to wówczas mówimy o kompleksie labilnym. Jeżeli w czasie większym od
roztworach to wówczas mówimy o kompleksie labilnym. Jeżeli w czasie większym od
1 min. to kompleksach biernych.
1 min. to kompleksach biernych.
Miarą trwałości kompleksów pod względem ilościowym jest stała tworzenia
Miarą trwałości kompleksów pod względem ilościowym jest stała tworzenia
kompleksów, czyli tzw.
kompleksów, czyli tzw. stała trwałości kompleksów
stała trwałości kompleksów K
K
T
T
lub
lub stała nietrwałości
stała nietrwałości K
K
N
N
,
,
czyli stała wtórnej dysocjacji kompleksu. Przykładowo dla reakcji kompleksowania
czyli stała wtórnej dysocjacji kompleksu. Przykładowo dla reakcji kompleksowania
jonów srebra(I) cząsteczkami amoniaku: Ag
jonów srebra(I) cząsteczkami amoniaku: Ag
+
+
+ 2NH
+ 2NH
3
3
↔ [Ag(NH
↔ [Ag(NH
3
3
))
2
2
]]
+
+
stała tworzenia kompleksu K
stała tworzenia kompleksu K
T
T
wyrazi się wzorem:
wyrazi się wzorem:
Stosowane są też oznaczenia pK
Stosowane są też oznaczenia pK
T
T
=
= --logK
logK
T
T
Kompleks diamina srebra(I) dysocjuje w roztworze wodnym na kation srebra(I) oraz
Kompleks diamina srebra(I) dysocjuje w roztworze wodnym na kation srebra(I) oraz
cząsteczki amoniaku: [Ag(NH
cząsteczki amoniaku: [Ag(NH
3
3
))
2
2
]]
+
+
↔ Ag
↔ Ag
+
+
+ 2NH
+ 2NH
3
3
i stała nietrwałości kompleksu wyrażona jest wzorem:
i stała nietrwałości kompleksu wyrażona jest wzorem:
Stała trwałości K
Stała trwałości K
T
T
jest odwrotnością stałej nietrwałości K
jest odwrotnością stałej nietrwałości K
N
N
(K
(K
T
T
= 1/K
= 1/K
N
N
).
).
7
2
3
2
3
T
10
1,47
]
][NH
[Ag
]
)
[Ag(NH
K
8
-
2
3
2
3
N
10
6,8
]
)
[Ag(NH
]
][NH
[Ag
K
2
W zależności od rodzaju tworzącego się kompleksu, miareczkowanie
W zależności od rodzaju tworzącego się kompleksu, miareczkowanie
kompleksometryczne można podzielić na takie, w których tworzą się:
kompleksometryczne można podzielić na takie, w których tworzą się:
-- kompleksy utworzone przez ligandy jednofunkcyjne,
kompleksy utworzone przez ligandy jednofunkcyjne,
-- kompleksy utworzone przez ligandy wielofunkcyjne (tzw. chelatowe).
kompleksy utworzone przez ligandy wielofunkcyjne (tzw. chelatowe).
Związki wewnątrzkompleksowe,
Związki wewnątrzkompleksowe, czyli
czyli chelatowe
chelatowe (od gr. słowa
(od gr. słowa chela
chela –
– kleszcze
kleszcze
kraba), inaczej kleszczowe to specyficzny typ związków kompleksowych
kraba), inaczej kleszczowe to specyficzny typ związków kompleksowych
posiadających w swojej budowie dwa rodzaje grup funkcyjnych pojedynczego ligandu.
posiadających w swojej budowie dwa rodzaje grup funkcyjnych pojedynczego ligandu.
Odczynniki organiczne pełniące rolę titrantów w miareczkowaniu
Odczynniki organiczne pełniące rolę titrantów w miareczkowaniu
kompleksometrycznym mają zazwyczaj w swojej budowie dwa rodzaje grup
kompleksometrycznym mają zazwyczaj w swojej budowie dwa rodzaje grup
funkcyjnych: grupy kwasowe i grupy koordynujące.
funkcyjnych: grupy kwasowe i grupy koordynujące.
Grupy kwasowe
Grupy kwasowe –
– są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika chelatującego,
są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika chelatującego,
których koordynacja przez atom metalu jest wynikiem odczepienia protonu. Do
których koordynacja przez atom metalu jest wynikiem odczepienia protonu. Do
najważniejszych grup kwasowych należą:
najważniejszych grup kwasowych należą: --OH,
OH, --COOH,
COOH, --SH, =N
SH, =N--OH, >N
OH, >N--H
H
W grupach tych atom wodoru jest zastępowany przez metal.
W grupach tych atom wodoru jest zastępowany przez metal.
Grupy koordynujące
Grupy koordynujące –
– są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika
są to grupy atomów wchodzące w skład odczynnika
chelatującego, posiadające atom z wolną, donorową parą elektronową. Wiązanie
chelatującego, posiadające atom z wolną, donorową parą elektronową. Wiązanie
pomiędzy tą grupą a metalem jest wiązaniem typu koordynacyjnego. Do
pomiędzy tą grupą a metalem jest wiązaniem typu koordynacyjnego. Do
najważniejszych grup koordynujących należą:
najważniejszych grup koordynujących należą:
-- grupy aminowe:
grupy aminowe: --NH
NH
2
2
, >NH
, >NH
-- grupa azowa:
grupa azowa: --N=N
N=N--
-- grupa karbonylowa: >C=O
grupa karbonylowa: >C=O
-- grupa tiokarbonylowa: >C=S
grupa tiokarbonylowa: >C=S
Grupy te powinny być tak usytuowane w cząsteczce titranta, aby powstający pierścień
Grupy te powinny być tak usytuowane w cząsteczce titranta, aby powstający pierścień
zawierał 5 lub 6 atomów (5, 6 członowe pierścienie).
zawierał 5 lub 6 atomów (5, 6 członowe pierścienie).
Czynnikiem silnie chelatującym, dobrze znanym i najbardziej popularnym w
Czynnikiem silnie chelatującym, dobrze znanym i najbardziej popularnym w
kompleksometrii jest kwas etylenodiaminoczterooctowy
kompleksometrii jest kwas etylenodiaminoczterooctowy –
– popularnie zwany EDTA o
popularnie zwany EDTA o
wzorze:
wzorze:
Z powyższego wzoru wynika, że jest on kompleksonem
Z powyższego wzoru wynika, że jest on kompleksonem
6
6--cio kleszczowym (koordynacja zachodzi poprzez
cio kleszczowym (koordynacja zachodzi poprzez
atomy tlenu grup karboksylanowych i atomy azotu grup
atomy tlenu grup karboksylanowych i atomy azotu grup
aminowych).
aminowych).
W praktyce znacznie częściej niż kwas wersenowy
W praktyce znacznie częściej niż kwas wersenowy
stosuje się sól dwusodową tego kwasu Na
stosuje się sól dwusodową tego kwasu Na
2
2
H
H
2
2
EDTA
EDTA
(często do jej oznaczenia stosuje się również skrót
(często do jej oznaczenia stosuje się również skrót
EDTA). Nosi ona nazwę handlową komplekson III. W
EDTA). Nosi ona nazwę handlową komplekson III. W
porównaniu z kwasem wersenowym (kompleksonem II)
porównaniu z kwasem wersenowym (kompleksonem II)
ma ona znacznie większą rozpuszczalność
ma ona znacznie większą rozpuszczalność
(prawie 50 razy w temperaturze 22
(prawie 50 razy w temperaturze 22°°C), co znacznie zwiększa zakres jej zastosowań
C), co znacznie zwiększa zakres jej zastosowań
analitycznych.
analitycznych.
Sól disodowa Na
Sól disodowa Na
2
2
H
H
2
2
EDTA tworzy z większością kationów kompleksy w
EDTA tworzy z większością kationów kompleksy w
stosunku molowym 1:1. Jeżeli zapiszemy wzór Na
stosunku molowym 1:1. Jeżeli zapiszemy wzór Na
2
2
H
H
2
2
EDTA skrótowo symbolem
EDTA skrótowo symbolem
Na
Na
2
2
H
H
2
2
Y, to w roztworze po dysocjacji tej soli mamy aktywny ligand
Y, to w roztworze po dysocjacji tej soli mamy aktywny ligand
H
H
2
2
Y
Y
2
2--
: Na
: Na
2
2
H
H
2
2
Y ↔ 2Na
Y ↔ 2Na
+
+
+ H
+ H
2
2
Y
Y
2
2--
Uproszczony zapis reakcji tego ligandu z metalami II, III i IV wartościowymi jest
Uproszczony zapis reakcji tego ligandu z metalami II, III i IV wartościowymi jest
następujący:
następujący:
H
H
2
2
Y
Y
2
2--
+ M
+ M
2+
2+
↔ MY
↔ MY
2
2--
+ 2H
+ 2H
+
+
H
H
2
2
Y
Y
2
2--
+ M
+ M
3+
3+
↔ MY
↔ MY
--
+ 2H
+ 2H
+
+
H
H
2
2
Y
Y
2
2--
+ M
+ M
4+
4+
↔ MY + 2H
↔ MY + 2H
+
+
Najtrwalsze kompleksy tworzą z EDTA metale czterowartościowe, natomiast
Najtrwalsze kompleksy tworzą z EDTA metale czterowartościowe, natomiast
kompleksy metali trójwartościowych i dwuwartościowych są odpowiednio mniej
kompleksy metali trójwartościowych i dwuwartościowych są odpowiednio mniej
trwałe. Kompleksy EDTA z kationami jednowartościowymi są na tyle mało trwałe, że
trwałe. Kompleksy EDTA z kationami jednowartościowymi są na tyle mało trwałe, że
nie mają praktycznie żadnego znaczenia analitycznego.
nie mają praktycznie żadnego znaczenia analitycznego.
Trwałość kompleksów metali zarówno z kwasem wersenowym, jak i z jego solą
Trwałość kompleksów metali zarówno z kwasem wersenowym, jak i z jego solą
disodową zależy w dużym stopniu od pH środowiska. Wzrost stężenia jonów
disodową zależy w dużym stopniu od pH środowiska. Wzrost stężenia jonów
wodorowych powoduje obniżenie trwałości kompleksu, dlatego w czasie
wodorowych powoduje obniżenie trwałości kompleksu, dlatego w czasie
miareczkowania kompleksometrycznego pH roztworu można obniżać tylko do takiej
miareczkowania kompleksometrycznego pH roztworu można obniżać tylko do takiej
wartości, przy której kompleks ma jeszcze wystarczającą trwałość (pK
wartości, przy której kompleks ma jeszcze wystarczającą trwałość (pK
T
T
≈ 7).
≈ 7).
3
W kompleksometrii mają zastosowanie 4 podstawowe techniki miareczkowania:
W kompleksometrii mają zastosowanie 4 podstawowe techniki miareczkowania:
1.
1. Miareczkowanie bezpośrednie
Miareczkowanie bezpośrednie
2.
2. Miareczkowanie odwrotne
Miareczkowanie odwrotne
3.
3. Miareczkowanie podstawieniowe
Miareczkowanie podstawieniowe
4.
4. Miareczkowanie pośrednie
Miareczkowanie pośrednie
Miareczkowanie bezpośrednie
Miareczkowanie bezpośrednie –
– polegające na bezpośrednim miareczkowaniu jonów
polegające na bezpośrednim miareczkowaniu jonów
oznaczanego metalu mianowanym roztworem kompleksonu w odpowiednim roztworze
oznaczanego metalu mianowanym roztworem kompleksonu w odpowiednim roztworze
i wobec odpowiednio dobranego wskaźnika. Muszą być spełnione następujące warunki:
i wobec odpowiednio dobranego wskaźnika. Muszą być spełnione następujące warunki:
-- trwałość kompleksu kation metalu
trwałość kompleksu kation metalu –
– komplekson w warunkach oznaczenia musi być
komplekson w warunkach oznaczenia musi być
odpowiedni duża (wymaga to często stosowanie odpowiedniego buforu pH),
odpowiedni duża (wymaga to często stosowanie odpowiedniego buforu pH),
-- reakcja kompleksowania musi przebiegać szybko,
reakcja kompleksowania musi przebiegać szybko,
-- oznaczane kationy nie mogą ulegać hydrolizie,
oznaczane kationy nie mogą ulegać hydrolizie,
-- należy dysponować odpowiednim wskaźnikiem.
należy dysponować odpowiednim wskaźnikiem.
Przykładem tego typu miareczkowania jest miareczkowanie jonów cynku w roztworze
Przykładem tego typu miareczkowania jest miareczkowanie jonów cynku w roztworze
buforu amonowego (pH = 10) wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika.
buforu amonowego (pH = 10) wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika.
Miareczkowanie odwrotne
Miareczkowanie odwrotne –
– polegające na dodaniu do roztworu oznaczanego jonu
polegające na dodaniu do roztworu oznaczanego jonu
nadmiaru mianowanego roztworu ligandu, a następnie odmiareczkowaniu nadmiaru
nadmiaru mianowanego roztworu ligandu, a następnie odmiareczkowaniu nadmiaru
ligandu mianowanym roztworem jonu innego metalu. W tym przypadku powinien być
ligandu mianowanym roztworem jonu innego metalu. W tym przypadku powinien być
zachowany warunek, że stała trwałości metalu oznaczanego z ligandem (K
zachowany warunek, że stała trwałości metalu oznaczanego z ligandem (K
M
M11L
L
) musi
) musi
być większa niż stała trwałości kompleksu tego ligandu z metalem stosowanym do
być większa niż stała trwałości kompleksu tego ligandu z metalem stosowanym do
odmiareczkowania (K
odmiareczkowania (K
M
M22L
L
).
).
Metodę odmiareczkowania nadmiaru stosuje się, gdy:
Metodę odmiareczkowania nadmiaru stosuje się, gdy:
-- oznaczany jon reaguje wolno z ligandem,
oznaczany jon reaguje wolno z ligandem,
-- oznaczany jon wytrąca się w postaci trudno rozpuszczalnego osadu w środowisku
oznaczany jon wytrąca się w postaci trudno rozpuszczalnego osadu w środowisku
miareczkowania bezpośredniego,
miareczkowania bezpośredniego,
-- trudno dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego.
trudno dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego.
Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie soli cynku, miedzi lub rtęci
Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie soli cynku, miedzi lub rtęci
poprzez odmiareczkowanie nadmiaru EDTA roztworem soli magnezu wobec czerni
poprzez odmiareczkowanie nadmiaru EDTA roztworem soli magnezu wobec czerni
eriochromowej T jako wskaźnika.
eriochromowej T jako wskaźnika.
Miareczkowanie podstawieniowe
Miareczkowanie podstawieniowe –
– polega na dodaniu do roztworu oznaczanego
polega na dodaniu do roztworu oznaczanego
metalu (M
metalu (M
1
1
) nadmiaru mianowanego roztworu kompleksonianu M
) nadmiaru mianowanego roztworu kompleksonianu M
2
2
L. Zajdzie wówczas
L. Zajdzie wówczas
reakcja: M
reakcja: M
1
1
+ M
+ M
2
2
L ↔ M
L ↔ M
1
1
L + M
L + M
2
2
(warunek K
(warunek K
M
M11L
L
> K
> K
M
M22L
L
))
Oznaczany metal wypiera z kompleksonianu równoważną ilość jonów metalu, które są
Oznaczany metal wypiera z kompleksonianu równoważną ilość jonów metalu, które są
następnie odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA.
następnie odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA.
Metodę miareczkowania przez podstawienie (miareczkowanie substytucyjne) stosuje
Metodę miareczkowania przez podstawienie (miareczkowanie substytucyjne) stosuje
się w przypadku trudności z wychwyceniem PK przy miareczkowaniu oznaczanych
się w przypadku trudności z wychwyceniem PK przy miareczkowaniu oznaczanych
jonów metodą miareczkowania bezpośredniego.
jonów metodą miareczkowania bezpośredniego.
Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie jonów wapnia. Oznaczanie
Przykładem tego typu miareczkowania jest oznaczanie jonów wapnia. Oznaczanie
polega na dodaniu do roztworu zawierającego jony Ca
polega na dodaniu do roztworu zawierającego jony Ca
2+
2+
nadmiaru kompleksu EDTA
nadmiaru kompleksu EDTA
z Mg
z Mg
2+
2+
. Zachodzi wówczas reakcja
. Zachodzi wówczas reakcja „podstawienia” jonów Mg
„podstawienia” jonów Mg
2+
2+
przez Ca
przez Ca
2+
2+
:
:
Ca
Ca
2+
2+
+ MgY
+ MgY
2
2--
↔CaY
↔CaY
2
2--
+ Mg
+ Mg
2+
2+
Oznaczane jony Ca
Oznaczane jony Ca
2+
2+
wypierają z kompleksonianu równoważną ilość jonów Mg
wypierają z kompleksonianu równoważną ilość jonów Mg
2+
2+
, które
, które
są odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA wobec czerni eriochromowej T.
są odmiareczkowane mianowanym roztworem EDTA wobec czerni eriochromowej T.
Miareczkowanie pośrednie
Miareczkowanie pośrednie –
– metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do
metoda ta wykorzystywana jest najczęściej do
oznaczania anionów. Zazwyczaj stosuje się jeden z wariantów postępowania:
oznaczania anionów. Zazwyczaj stosuje się jeden z wariantów postępowania:
1)
1) Do roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się nadmiar minowanego
Do roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się nadmiar minowanego
roztworu metalu, z którym tworzy on trudno rozpuszczalny osad. Osad sączy się,
roztworu metalu, z którym tworzy on trudno rozpuszczalny osad. Osad sączy się,
przemywa i w przesączu miareczkuje się nadmiar jonu dodanego metalu.
przemywa i w przesączu miareczkuje się nadmiar jonu dodanego metalu.
Przykładem tego typu miareczkowania jest kompleksometryczne oznaczanie anionów
Przykładem tego typu miareczkowania jest kompleksometryczne oznaczanie anionów
siarczanowych(VI). Oznaczenie polega na dodaniu do roztworu analizowanego znanej
siarczanowych(VI). Oznaczenie polega na dodaniu do roztworu analizowanego znanej
ilości chlorku baru i odmiareczkowaniu w przesączu nadmiaru jonów Ba
ilości chlorku baru i odmiareczkowaniu w przesączu nadmiaru jonów Ba
2+
2+
przy
przy
pomocy mianowanego roztworu EDTA.
pomocy mianowanego roztworu EDTA.
2)
2) Do analizowanego roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się roztwór
Do analizowanego roztworu zawierającego oznaczany anion dodaje się roztwór
metalu, tworzący z tym anionem trudno rozpuszczalny osad, np. jony Mg
metalu, tworzący z tym anionem trudno rozpuszczalny osad, np. jony Mg
2+
2+
z jonami
z jonami
PO
PO
4
4
3
3--
w odpowiednim środowisku tworzą trudno rozpuszczalny osad NH
w odpowiednim środowisku tworzą trudno rozpuszczalny osad NH
4
4
MgPO
MgPO
4
4
.
.
Wytrącony osad przemywa się, rozpuszcza i oznacza kompleksometrycznie jon metalu
Wytrącony osad przemywa się, rozpuszcza i oznacza kompleksometrycznie jon metalu
związany z anionem, a pośrednio anion.
związany z anionem, a pośrednio anion.
Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego
Krzywe miareczkowania kompleksometrycznego (na przykładzie miareczkowania z
(na przykładzie miareczkowania z
użyciem EDTA)
użyciem EDTA)
Krzywa miareczkowania kompleksometrycznego przedstawia zmianę stężenia
Krzywa miareczkowania kompleksometrycznego przedstawia zmianę stężenia
miareczkowanych jonów metalu, wyrażonego jako wykładnik stężenia jonów metalu
miareczkowanych jonów metalu, wyrażonego jako wykładnik stężenia jonów metalu
(pMe =
(pMe = --log[Me]) względem ilości dodawanego roztworu ligandu.
log[Me]) względem ilości dodawanego roztworu ligandu.
4
Jeżeli kompleks tworzący się podczas miareczkowania jest wystarczająco trwały (stała
Jeżeli kompleks tworzący się podczas miareczkowania jest wystarczająco trwały (stała
trwałości tego kompleksu
trwałości tego kompleksu β
β ≈ 10
≈ 10
7
7
), to poszczególne punkty na krzywej miareczkowania
), to poszczególne punkty na krzywej miareczkowania
przed PR
przed PR obliczamy ze stężenia nieskompleksowanego metalu, zaniedbując w tych
obliczamy ze stężenia nieskompleksowanego metalu, zaniedbując w tych
obliczeniach ilość metalu pochodzącego z dysocjacji kompleksu, czyli:
obliczeniach ilość metalu pochodzącego z dysocjacji kompleksu, czyli:
gdzie:
gdzie: V
V
o
o
–
– objętość wyjściowa próbki,
objętość wyjściowa próbki, V
V
L
L
–
– objętość
objętość
dodawanego ligandu,
dodawanego ligandu, cc
Me
Me
–
– stężenie molowe jonu metalu
stężenie molowe jonu metalu
w próbce wyjściowej,
w próbce wyjściowej, cc
L
L
–
– stężenie molowe ligandu
stężenie molowe ligandu
W PR
W PR miareczkowania: [Me]
miareczkowania: [Me]
PR
PR
= [L]
= [L]
PR
PR
Dla kompleksów trwałych przyjmujemy, że stężenie kompleksu jest równe
Dla kompleksów trwałych przyjmujemy, że stężenie kompleksu jest równe
analitycznemu stężeniu jonów metalu (po uwzględnieniu rozcieńczenia), tzn.:
analitycznemu stężeniu jonów metalu (po uwzględnieniu rozcieńczenia), tzn.:
gdzie:
gdzie: V
V
o
o
–
– objętość wyjściowa próbki,
objętość wyjściowa próbki, V
V
PR
PR
–
– objętość
objętość
dodanego ligandu do osiągnięcia PR,
dodanego ligandu do osiągnięcia PR,
cc
Me
Me
–
– stężenie jonu metalu w próbce wyjściowej.
stężenie jonu metalu w próbce wyjściowej.
Stąd:
Stąd:
gdzie:
gdzie: β
β –
– stała trwałości kompleksu MeL
stała trwałości kompleksu MeL
Po PR
Po PR obliczamy [Me] podstawiając do wzoru odpowiednie stężenie ligandu
obliczamy [Me] podstawiając do wzoru odpowiednie stężenie ligandu
(wynikające z jego nadmiaru):
(wynikające z jego nadmiaru):
L
o
L
L
Me
o
V
V
c
V
c
V
[Me]
PR
o
Me
o
V
V
c
V
[MeL]
)
V
β(V
V
c
β
[MeL]
[Me]
PR
o
o
Me
[L]
β
[MeL]
[Me]
L
o
Me
o
V
V
c
V
[MeL]
L
o
Me
o
L
L
V
V
c
V
c
V
[L]
)
V
c
-
V
(c
c
V
[Me]
o
Me
L
L
Me
o
Wskaźniki kompleksometryczne
Wskaźniki kompleksometryczne
Metalowskaźniki
Metalowskaźniki –
– są to związki organiczne, które podczas miareczkowania tworzą z
są to związki organiczne, które podczas miareczkowania tworzą z
oznaczanym kationem metalu barwny kompleks o warunkowej stałej trwałości
oznaczanym kationem metalu barwny kompleks o warunkowej stałej trwałości
wyraźnie niższej niż od stałej trwałości kompleksu oznaczanego kationu z titrantem.
wyraźnie niższej niż od stałej trwałości kompleksu oznaczanego kationu z titrantem.
W PK miareczkowania titrant wypiera całkowicie kationy metalu z kompleksu metal
W PK miareczkowania titrant wypiera całkowicie kationy metalu z kompleksu metal--
wskaźnik tworząc trwalszy kompleks metal
wskaźnik tworząc trwalszy kompleks metal--titrant, w tym momencie roztwór przyjmuje
titrant, w tym momencie roztwór przyjmuje
zabarwienie wolnego wskaźnika:
zabarwienie wolnego wskaźnika: Me
Me--Ind (barwa I) + L → Me
Ind (barwa I) + L → Me--L + Ind (barwa II)
L + Ind (barwa II)
gdzie: L
gdzie: L -- komplekson zawarty w titrancie
komplekson zawarty w titrancie
Metalowskaźniki muszą spełniać następujące warunki:
Metalowskaźniki muszą spełniać następujące warunki:
1.
1. Barwa reakcji powinna być specyficzna (lub na tyle selektywna, aby wyeliminować
Barwa reakcji powinna być specyficzna (lub na tyle selektywna, aby wyeliminować
wpływ jonów przeszkadzających).
wpływ jonów przeszkadzających).
2.
2. Kompleks metal
Kompleks metal--wskaźnik (Me
wskaźnik (Me--Ind) musi mieć odpowiednią stałą trwałości. W
Ind) musi mieć odpowiednią stałą trwałości. W
przypadku, gdy tak nie jest, nie otrzymuje się ostrej zmiany barwy w PK ze względu na
przypadku, gdy tak nie jest, nie otrzymuje się ostrej zmiany barwy w PK ze względu na
dysocjację tego kompleksu. Stała trwałości tego kompleksu nie powinna być mniejsza
dysocjację tego kompleksu. Stała trwałości tego kompleksu nie powinna być mniejsza
niż 10
niż 10
4
4
-- 10
10
5
5
.
.
3.
3. Stała trwałości kompleksu Me
Stała trwałości kompleksu Me--Ind musi być mniejsza niż stała trwałości kompleksu
Ind musi być mniejsza niż stała trwałości kompleksu
metal
metal--ligand (Me
ligand (Me--L), gdyż w przeciwnym przypadku nie będzie zachodziła reakcja
L), gdyż w przeciwnym przypadku nie będzie zachodziła reakcja
wypierania jonu metalu z kompleksu Me
wypierania jonu metalu z kompleksu Me--Ind (reakcja powyżej). Stała trwałości
Ind (reakcja powyżej). Stała trwałości
kompleksu Me
kompleksu Me--Ind musi być na tyle mniejsza, aby powstawaniu kompleksu Me
Ind musi być na tyle mniejsza, aby powstawaniu kompleksu Me--L
L
towarzyszyło gwałtowne przesunięcie równowagi, wywołujące ostrą zmianę barwy.
towarzyszyło gwałtowne przesunięcie równowagi, wywołujące ostrą zmianę barwy.
Stosunek stałych trwałości tych kompleksów powinien wynosić 10
Stosunek stałych trwałości tych kompleksów powinien wynosić 10
4
4
–
– 10
10
5
5
.
.
4. Dobór wskaźnika wymaga uwzględnienia kinetyki reakcji. Reakcja jonu ze
4. Dobór wskaźnika wymaga uwzględnienia kinetyki reakcji. Reakcja jonu ze
wskaźnikiem powinna zachodzić praktycznie natychmiast, a reakcja kompleksu Me
wskaźnikiem powinna zachodzić praktycznie natychmiast, a reakcja kompleksu Me--Ind
Ind
z ligandem musi zachodzic równie szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco
z ligandem musi zachodzic równie szybko, aby zmiana w PK była wystarczająco
wyraźna.
wyraźna.
5. Różnica barwy pomiędzy wolnym wskaźnikiem a kompleksem Me
5. Różnica barwy pomiędzy wolnym wskaźnikiem a kompleksem Me--Ind powinna być
Ind powinna być
wyraźna i łatwo dostrzegalna.
wyraźna i łatwo dostrzegalna.
Do wskaźników metaloorganicznych (metalochromowych, metalowskaźników)
Do wskaźników metaloorganicznych (metalochromowych, metalowskaźników)
należą, np. mureksyd i czerń eriochromowa T, używane przy oznaczaniu twardości
należą, np. mureksyd i czerń eriochromowa T, używane przy oznaczaniu twardości
wody.
wody.
Wskaźniki kompleksometryczne redoks
Wskaźniki kompleksometryczne redoks –
– zasada działania tych wskaźników w
zasada działania tych wskaźników w
miareczkowaniu kompleksometrycznym sprowadza się do zmiany stężenia formy
miareczkowaniu kompleksometrycznym sprowadza się do zmiany stężenia formy
utlenionej bądź zredukowanej danego układu redoks obecnego w miareczkowanym
utlenionej bądź zredukowanej danego układu redoks obecnego w miareczkowanym
roztworze, w wyniku związania jednej z tych form w trwały kompleks. Wynikiem tego
roztworze, w wyniku związania jednej z tych form w trwały kompleks. Wynikiem tego
jest odpowiednia wartość potencjału redoks układu w PR pozwalająca na utlenienie
jest odpowiednia wartość potencjału redoks układu w PR pozwalająca na utlenienie
(lub redukcję) wskaźnika.
(lub redukcję) wskaźnika.
Przykładem takiego miareczkowania jest oznaczanie Fe(III) wobec wskaźnika
Przykładem takiego miareczkowania jest oznaczanie Fe(III) wobec wskaźnika
błękitu wariaminowego. Przed PK, kiedy w roztworze znajduje się duża ilość
błękitu wariaminowego. Przed PK, kiedy w roztworze znajduje się duża ilość
nieskompleksowanych jonów Fe(III), potencjał utleniający układu jest wystarczający
nieskompleksowanych jonów Fe(III), potencjał utleniający układu jest wystarczający
do utlenienia wskaźnika (roztwór zabarwia się na niebiesko). W PR, kiedy praktycznie
do utlenienia wskaźnika (roztwór zabarwia się na niebiesko). W PR, kiedy praktycznie
cała ilość jonów Fe(III) jest w formie skompleksowanej, potencjał redoks układu
cała ilość jonów Fe(III) jest w formie skompleksowanej, potencjał redoks układu
zostaje na tyle obniżony, że wskaźnik przechodzi w formę zredukowaną (następuje
zostaje na tyle obniżony, że wskaźnik przechodzi w formę zredukowaną (następuje
odbarwienie miareczkowanego roztworu).
odbarwienie miareczkowanego roztworu).
5
Roztwory mianowane wersenianu disodu
Roztwory mianowane wersenianu disodu
W miareczkowaniu kompleksometrycznym stosuje się minowane roztwory EDTA o
W miareczkowaniu kompleksometrycznym stosuje się minowane roztwory EDTA o
bardzo różnych stężeniach (0,001
bardzo różnych stężeniach (0,001--0,1 mol L
0,1 mol L
--1
1
) w zależności od zawartości oznaczanego
) w zależności od zawartości oznaczanego
pierwiastka w badanym roztworze.
pierwiastka w badanym roztworze.
Roztwory EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej
Roztwory EDTA przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniej
odważki dwuwodnej soli dwusodowej lub soli bezwodnej (po wysuszeniu preparatu).
odważki dwuwodnej soli dwusodowej lub soli bezwodnej (po wysuszeniu preparatu).
Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana
Jeżeli miano roztworu EDTA otrzymanego z odważki nie jest pewne (np. nie jest znana
czystość użytego preparatu), nastawia się je na roztwory wzorcowe metali, np.
czystość użytego preparatu), nastawia się je na roztwory wzorcowe metali, np.
magnezu, cynku, bizmutu. Najlepiej jest nastawiać miano roztworu EDTA na roztwór
magnezu, cynku, bizmutu. Najlepiej jest nastawiać miano roztworu EDTA na roztwór
wzorcowy oznaczanego metalu w warunkach określonej metody.
wzorcowy oznaczanego metalu w warunkach określonej metody.
Roztwory EDTA przechowywane w butelkach szklanych są trwałe i nie zmieniają
Roztwory EDTA przechowywane w butelkach szklanych są trwałe i nie zmieniają
miana nawet w ciągu kilku miesięcy. Niemniej roztwory o mniejszych stężeniach lepiej
miana nawet w ciągu kilku miesięcy. Niemniej roztwory o mniejszych stężeniach lepiej
jest przechowywać w naczyniach polietylenowych w celu zabezpieczenia przed
jest przechowywać w naczyniach polietylenowych w celu zabezpieczenia przed
ewentualnymi reakcjami kompleksonu ze składnikami szkła.
ewentualnymi reakcjami kompleksonu ze składnikami szkła.
Twardość wody
Twardość wody
Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych soli obecnych w wodzie. Właściwość
Twardość wody jest miarą ilości rozpuszczonych soli obecnych w wodzie. Właściwość
tę nadają wodzie sole wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku i innych
tę nadają wodzie sole wapnia, magnezu, żelaza, manganu, glinu, cynku i innych
kationów metali dwu
kationów metali dwu-- i trójwartościowych. Twardość wód naturalnych zależy przede
i trójwartościowych. Twardość wód naturalnych zależy przede
wszystkim od zawartości jonów Ca
wszystkim od zawartości jonów Ca
2+
2+
i Mg
i Mg
2+
2+
, ponieważ kationy innych metali
, ponieważ kationy innych metali
występują w znikomych ilościach.
występują w znikomych ilościach.
Rozróżniamy twardość wody węglanową (tzw. przemijającą) i niewęglanową.
Rozróżniamy twardość wody węglanową (tzw. przemijającą) i niewęglanową.
Twardość węglanową powodują wodorowęglany wapnia i magnezu (Ca(HCO
Twardość węglanową powodują wodorowęglany wapnia i magnezu (Ca(HCO
3
3
))
2
2
i
i
Mg(HCO
Mg(HCO
3
3
))
2
2
). Wszystkie pozostałe sole znajdujące się w wodzie powodują twardość
). Wszystkie pozostałe sole znajdujące się w wodzie powodują twardość
niewęglanową. Suma obu twardości daje twardość ogólną.
niewęglanową. Suma obu twardości daje twardość ogólną.
Usuwanie twardości wody (zmiękczanie wody)
Usuwanie twardości wody (zmiękczanie wody)
Metoda termiczna
Metoda termiczna usuwania twardości wody polega na ogrzewaniu wody do temp. 80
usuwania twardości wody polega na ogrzewaniu wody do temp. 80--
100
100°°C. Pod wpływem temperatury ulegają rozkładowi wodorowęglany wapnia i
C. Pod wpływem temperatury ulegają rozkładowi wodorowęglany wapnia i
magnezu. Wytrącone osady węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu mogą być
magnezu. Wytrącone osady węglanu wapnia i wodorotlenku magnezu mogą być
usuwane przez filtrowanie.
usuwane przez filtrowanie.
Metoda chemiczna
Metoda chemiczna usuwania twardości wody polega na wprowadzeniu do wody
usuwania twardości wody polega na wprowadzeniu do wody
wodorotlenku wapnia lub węglanu sodu (sody) (często stosuje się dodatek obu tych
wodorotlenku wapnia lub węglanu sodu (sody) (często stosuje się dodatek obu tych
substancji). Wytrącają się wówczas nierozpuszczalne osady, które usuwamy przez
substancji). Wytrącają się wówczas nierozpuszczalne osady, które usuwamy przez
odfiltrowanie lub odstojnikach.
odfiltrowanie lub odstojnikach.
Dobre efekty uzyskuje się również stosując do zmiękczania wody fosforan(V) sodu
Dobre efekty uzyskuje się również stosując do zmiękczania wody fosforan(V) sodu
O
H
CO
CaCO
)
Ca(HCO
2
2
3
T
2
3
2
2
T
2
3
CO
Mg(OH)
)
Mg(HCO
2
O
2H
2CaCO
Ca(OH)
)
Ca(HCO
2
3
2
2
3
O
H
CO
CaCO
Mg(OH)
Ca(OH)
)
Mg(HCO
2
2
3
2
2
2
3
NaCl
CaCO
CO
Na
CaCl
3
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
CO
2NaCl
Mg(OH)
O
H
CO
Na
MgCl
3
2
4
3
4
3
2
3
6NaHCO
)
(PO
Ca
PO
2Na
)
3Ca(HCO
Wymiana jonowa
Wymiana jonowa –
– jest to proces fizykochemiczny polegający na wymianie
jest to proces fizykochemiczny polegający na wymianie
jonów powodujących twardość wody na inne. Proces ten przeprowadza się przy
jonów powodujących twardość wody na inne. Proces ten przeprowadza się przy
pomocy tzw. wymieniaczy jonowych. Wymieniacze jonowe wykazujące
pomocy tzw. wymieniaczy jonowych. Wymieniacze jonowe wykazujące
zdolność wymiany kationów noszą nazwę kationitów, anionów
zdolność wymiany kationów noszą nazwę kationitów, anionów –
– anionitów.
anionitów.
Schemat działania kationitu stosowanego do zmiękczania wody można
Schemat działania kationitu stosowanego do zmiękczania wody można
zilustrować następująco:
zilustrować następująco:
2RH
2RH
+
+
+ Mg
+ Mg
2+
2+
→R
→R
2
2
Mg + 2H
Mg + 2H
+
+
2RH
2RH
+
+
+ Ca
+ Ca
2+
2+
→ R
→ R
2
2
Ca + 2H
Ca + 2H
+
+
RH
RH
+
+
-- kationit obsadzony jonami H
kationit obsadzony jonami H
+
+
Twardość magnezowa
Twardość magnezowa (T
(T
Mg
Mg
)
) –
– twardość spowodowana przez związki
twardość spowodowana przez związki
magnezu.
magnezu.
Twardość wapniowa
Twardość wapniowa (T
(T
Ca
Ca
)
) –
– twardość spowodowana przez związki wapnia
twardość spowodowana przez związki wapnia
Suma twardości wapniowej i magnezowej wody stanowi o jej
Suma twardości wapniowej i magnezowej wody stanowi o jej twardości
twardości
ogólnej
ogólnej (T
(T
og
og
). Twardość ogólna może być wyrażona również jako suma
). Twardość ogólna może być wyrażona również jako suma
twardości węglanowej i niewęglanowej.
twardości węglanowej i niewęglanowej.