1

Analizy środowiskowe

dr inż. Longin Chruściński

Katedra Systemów Inżynierii

Środowiska

p.208

tel.[phone]

2

Analiza środowiskowa

zajmuje się procedurami i technikami

analitycznymi, które znajdują praktyczne zastosowanie do
oznaczania analitów występujących w środowisku.

Analiza środowiskowa korzysta głównie z metod
stosowanych w

chemii analitycznej.

Obecnie coraz powszechniejsze jest stosowanie terminu

analityka

, które określa działania z zakresu chemii

analitycznej mające charakter interdyscyplinarny i
wykorzystujące różne dziedziny nauki i techniki.

3

Definicja Chemii Analitycznej:

Jest to nauka stosowana zajmująca się

odkrywaniem i formułowaniem praw, kryteriów i

metod umożliwiających ustaleniem z określoną

czułością, precyzją i dokładnością jakościowego i

ilościowego składu obiektów materialnych

Cel praktyczny:

ustalenie składu obiektów

materialnych

Cel podstawowy

: badania nad opracowaniem nowych

metod

4

Chemia analityczna to jest to, czym zajmują się analitycy

Chemia analityczna poszukuje ciągle ulepszonych sposobów mierzenia

składu chemicznego materiałów naturalnych i syntetycznych. Techniki

analityczne używane są do identyfikowania substancji, które mogą być

obecne w materiale oraz oznaczenia dokładnej ilości zidentyfikowanych

substancji.

Analitycy zajmują się ulepszaniem miarodajności istniejących technik

celem spełnienia oczekiwań lepszych pomiarów chemicznych, które

wciąż istnieją w naszym społeczeństwie. Adaptują oni wypróbowane

metodyki do nowych rodzajów materiałów lub odpowiadają na nowe

pytania odnośnie składu tych materiałów

Analitycy prowadzą badania mające

na celu odkrycie nowych zasad

pomiarowych i są w awangardzie wykorzystującej nowe osiągnięcia w

dziedzinie wiedzy, takie jak lasery lub obwody scalone, do celów

praktycznych. Wnoszą oni istotny wkład w inne dziedziny tak rozmaite

jak chemia sądowa, archeologia i kosmologia.

5

Federation of European Chemical Societes (FECS) w

roku 1 992 ogłosiła konkurs na najlepszą definicję.

Konkurs wygrał prof. K. COMMANN

University of Munster, Niemcy

Chemia analityczna zapewnia metody i środki niezbędne

do wglądu w świat materialny. Analityk specjalizuje się

w odpowiedzi na cztery podstawowe pytania dotyczące

próbki materialnej:

Co? Gdzie? Ile? Jakie rozmieszczenie, struktura lub

forma?

6

W nowoczesnym ujęciu terminem szerszym niż

chemia analityczna jest

analityka.

Termin ten dotychczas był stosowany do określenia

metodyki postępowania analitycznego podczas

oznaczania związku lub grupy związków.

Obecnie tym

pojęciem określa się odrębną dyscyplinę naukową

obejmującą cały obszar nauki zajmujący się

identyfikacją, badaniem składu i struktury

substancji.

Definicja analityki:

Jest to dyscyplina naukowa

zajmująca się uzyskiwaniem informacji o układach

materialnych, zwłaszcza o rodzaju i ilości ich

składników,

włącznie

z

przestrzennym

uporządkowaniem i rozmieszczeniem ich składników,

jak też zmian zachodzących w czasie.

7

Obejmuje również metodykę niezbędną do uzyskiwania tych informacji.
Ma charakter interdyscyplinarny i wykorzystuje

•

chemię

•

fizykę

•

informatykę

•

elektronikę, automatykę i robotykę,

•

inżynierię materiałową

•

biologię

•

instrumentację ( nauka o budowie i wykorzystaniu przyrządów kontrolno

- pomiarowych

•

chemometrię

8

ANALITYKA

SKŁADU

ROZMIE

SZCZENIA

STRUKTU

RALNA

PROCESOWA

JAKOŚCIOWA
PÓŁILOŚCIOWA
ILOŚCIOWA

LINIOWA

POWIERZCHNIOWA

PRZESTRZENNA

JAKOŚCIOWA
ILOŚCIOWA

9

Chemia

Analityczna

Analiza chemiczna

Analiza wagowa

Analiza

miareczkowa

Alkacymetria

Redoksometria

Miareczkowanie

wytrąceniowe

Kompleksometria

Analiza

instrumentalna

Metody

spektroskopowe

Metody

elektrochemiczne

Metody

chromatograficzne

Metody

radiometryczne

Metody

analizy termicznej

10

W

analizie chemicznej

wykorzystywane są odpowiednie

reakcje chemiczne, które pozwalają oznaczyć daną

substancje w postaci osadu (metody wagowe) lub ustalić

koniec przebiegu reakcji, a następnie wyciągnąć wnioski o

ilości oznaczanej substancji.

Analiza instrumentalna

opiera się na charakterystycznych

właściwościach fizycznych i fizykochemicznych

oznaczanych związków. Liczbowa wartość tych właściwości

pozwala identyfikować substancje, a istnienie

funkcjonalnej zależności pomiędzy właściwością fizyczną

lub chemiczną pozwala na ilościowe oznaczenie substancji.
W metodach instrumentalnych pomiar wielkości fizycznych

lub fizykochemicznych odbywa się przy użyciu

„instrumentu”, aparatu pomiarowego stąd nazwa analiza

instrumentalna

11

Podział metod instrumentalnych:



metody spektroskopowe

, związane z oddziaływaniem

promieniowania o różnej długości z badaną próbka


metody elektrochemiczne

, związane z efektami

towarzyszącymi przepływowi prądu przez badany roztwór lub

spowodowane reakcjami elektrod zanurzonych w roztworze


metody radiometryczne

, związane z efektami naturalnej lub

sztucznej promieniotwórczości lub efektami współdziałania

promieniowania jonizującego z badaną próbką


metody chromatograficzne

w których wykorzystuje się

rozdzielanie badanych mieszanin w układzie faza stacjonarna-

faza ruchoma oraz oznaczanie rozdzielonych składników

dowolną metodą


metody analizy termicznej

związane z efektami

zachodzącymi pod wpływem ogrzewania próbki

12

Emisja

promieniowania

Strumień cząstek

naładowanych

i jonów w polu

magnetycznym

o

różnym stosunku

m/z

Skręcenie

płaszczyzny

polaryzacji

światła

Odbicie

światła

Załamanie

promieniowanie

Rozproszenie

promieniowania

Rozproszenie

i

absorpcja

Absorpcja

promieniowania

Metody

Spektroskopowe

(próbka)

spektroskopia

emisyjna

(atomowa i cząsteczkowa)

Spektrometria

mas

spektroskopia

absorpcyjna

(atomowa i cząsteczkowa

)

Turbidymetria

Spektroskopia

Ramana

Nefelometria

Refraktometria
Interferometria

Reflektometria

Polarymetria

Dichroizm kołowy CD

13

Spektroskopia

absorpcyjna

Cząsteczkowa

Atomowa

Spektroskopia IR,

UV-Vis,NMR, EPR, MV

Spektroskopia AAS,

rentgenowska

IR infra-red w podczerwieni
UV-Vis ultraviolet, visible w nadfiolecie i zakresie widzialnym
NMR nuclear magnetic resonance

magnetyczny rezonans jądrowy

EPR electronic paramagnetic resonance elektronowy rezonans

paramagnetyczny

AAS atomic absorption spectroscopy spektroskopia absorpcji atomowej

14

Spektroskopia

emisyjna

Cząsteczkowa

Atomowa

Spektrofluorymetria UV-Vis

Spektroskopia Ramana

Fluorescencja rentgenowska

Fluorescencja UV-Vis

Spektroskopia AES

AES

atomic emission spectroscopy

emisyjna atomowa spektroskopia

15

Metody

elektrochemiczne

elektrometryczne

nielektrometryczne

kulometria

woltamperometria

potencjometria

konduktometria

elektrograwimetria

elektrografia

16

Metody radiometryczne

wskaźnikowe

(rozcieńczenia izotopowego,

odczynników promieniotwórczych)

aktywacyjne

(aktywacja neutronowa, fotonowa lub

cząsteczkami naładowanymi)

fluorescencji rentgenowskiej

wykorzystujące naturalną promieniotwórczość

niespecyficzne

17

Kulometria

-

pomiar ładunku elektrycznego

przepływającego przez roztwór koniecznego do

przeprowadzanie reakcji elektroredukcji lub

elektroutlenienia będącej podstawą oznaczenia

Woltamperometria

–

pomiar natężenia prądu w funkcji

zmieniającego się potencjału elektrody

Potencjometria

–

pomiar siły elektromotorycznej ogniwa

zbudowanego z elektrod zanurzonych w roztworze

analizowanym, potencjał jednej z elektrod zależy od

stężenia jonu oznaczanego

Konduktometria

pomiar przewodnictwa elektrycznego

roztworu

18

Chromatografia

Gazowa / Fluidalna

Cieczowa

adsorpcyjna

podziałowa

kolumnowa

kolumny

pakowane

kolumny

kapilarne

adsorpcyjna

jonowymienna

żelowa

podziałowa

kolumnowa

cienkowarstwowa

bibułowa

planarna

klasyczna

wysokosprawna

ciśnieniowa

19

Faza nieruchoma

Faza ruchoma

Chromatografia

adsorpcyjna

Chromatografia

podziałowa

gaz

ciecz

fluid

Ch. gazowa

Ch. cieczowa

Ch. fluidalna

ciało stałe

ciecz

20

Zalety i wady metod instrumentalnych i chemicznych

Metody instrumentalne Metody chemiczne

zalety

zalety

Duża czułość

Duża dokładność

Możliwość automatyzacji Nie potrzebują wzorców
Obniżenie kosztu analizy

wady

wady

Porównawczy charakter

(potrzeba wzorców)

Mała czułość

(wykrywalność i

oznaczalność)

Wpływ postaci próbki

Duża pracochłonność

metod wagowych

Mniejsza precyzja i

dokładność

Nie nadają się do

automatyzacji

21

Literatura z zakresu chemii analitycznej:

1. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia Analityczna , 3 tomy

PWN 1987. Analiza jakościowa t.1 Analiza ilościowa t.2 Analiza

instrumentalna t3

2. T. Lipiec, Z.S. Szmal, Chemia analityczna z elementami analizy

instrumentalnej, Wydawnictwa Lekarskie PWN 1977

3. A. Cygański, Chemiczne metody analizy ilościowej, WNT 1992.
4. Sołoniewicz, A. Cygański, Laboratorium analizy ilościowej, 3

tomy, analiza wagowa t.1, analiza miareczkowa t.2, analiza

instrumentalna t.3

5. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Haller, S.R. Crouch, Podstawy

chemii analitycznej t.1 i 2, PWN, Warszawa 2007.

6. A. Persona, Chemia analityczna. Podstawy klasycznej analizy

ilościowej, Medyk, Warszwa 2007.

22

Literatura z zakresu analizy środowiskowej:

3. J. Namieśnik, J. Łukasiak, Z. Jamrógiewicz, Pobierenie próbek
środowiskowych do analizy., PWN Warszawa 1995.
4. J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, M. Pilarczyk, L. Torres,
Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy.,WNT Warszawa
2000.
5. J. Namieśnik, W.Chrzanowski, P. Szpinek, Nowe horyzonty i
wyzwania w analityce i monitoringu środowiska, Centrum
Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiska, Wydawnictwo
Politechnika Gdańska 2003.

23

Klasyfikacja współczesnych metod analizy chemicznej wykorzystywanych w badaniach

środowiskowych wg J. Namieśnika

Parametr klasyfikujący

Typy metod analitycznych Dodatkowe wyjaśnienia

Sposób powiązania z układem

miar SI (miejsce w łańcuchu

porównań zapewniającym

spójność pomiarową

(traceability)



metody pierwotne

(bezpośrednie) (primary

methods)



metody stosunków

(ratio method)



metody wtórne

(secondary method)

Wykorzystanie do bezpośredniego

pomiaru wielkości optymalnych w układzie

SI

Klasycznym przykładem jest technika

spektrometrii mas rozcieńczenia

izotopowego

Zasada pomiaru



metody bezwzględne

(absolutne)



metody względne

Metody oparte na pomiarze takich

wielkości jak masa, objętość, czas, ładunek

elektryczny – w zasadzie nie wymagają

kalibracji.

Metody oparte na zasadzie porównania

sygnałów pochodzących od analitu

obecnego w próbce wzorcowej i w próbce

badanej – niezbędny jest etap kalibracji

Sposób badania próbki



metody bezpośrednie



metody pośrednie

Odpowiednie urządzenia pomiarowe

(czujnik) umieszczony jest bezpośrednio w

badanym obiekcie w celu uzyskania

informacji analitycznej (pomiar pH, pomiar

przewodnictwa elektrycznego)

W większości przypadków ze względu na:

bardzo niskie poziomy stężeń analitów,

24

Parametr

klasyfikujący

Typy metod analitycznych

Dodatkowe wyjaśnienia

Rodzaj informacji

analitycznej



metody służące do

określenia stężeń chwilowych

analitów w badanym obiekcie

materialnym



metody służące do

określenia stężeń ważonych w

czasie ( za okres pobierania

próbki)

Metody wykorzystywane w badaniach jakości

środowiska przy określeniu ekspozycji

indywidualnej

Miejsce uzyskania

informacji analitycznej

w badanym obiekcie

materialnym



metody pomiaru

in situ



metody laboratoryjne

Do tego celu wykorzystuje się odpowiednie

ruchome laboratoria bądź też przewoźne

czy też przenośne urządzenie kontrolno-

pomiarowe.

Sposób uzyskiwania

informacji analitycznej



metody oparte na

wykorzystaniu urządzeń z

bezpośrednim odczytem

ilości/stężenia analitu



metody ze wstępnym

przygotowaniem próbki i

obliczeniem stężenia/ilości

analtu na podstawie wyników

pomiarów przeprowadzonych w

laboratorium

Metody wykorzystywane zazwyczaj w

badaniach polowych do szybkiego uzyskania

informacji analitycznych (często o

charakterze półilościowym)

25

Parametr

klasyfikujący

Typy metod

analitycznych

Dodatkowe wyjaśnienia

Sposób pobrania

reprezentatywnej

próbki



metody sedymentacyjne



metody izolacyjne



metody aspiracyjne

Próbka analitów jest zbierana w wyniku procesu

swobodnej migracji analitu do powierzchni

urządzenia

Próbka jest zbierana do pojemnika ( próbnika) o

określonej objętości

Próbka analitów jest pobierana w wyniku

przepuszczenia strumienia będącego medium przez

pułapkę (np. rurka sorpcyjna)

Poziom automatyzacji metody manualne



metody automatyczne



metody monitoringowe

Większość czynności (zarówno w terenie jaki w

laboratorium) związanych z przygotowaniem próbki

jest wykonywana ręcznie.

Wszystkie czynności, łącznie z operacjami

pobierania i przygotowania próbek, realizowane są

z wykorzystaniem odpowiedniego przyrządu

Specyficzna odmiana metod automatycznych –

urządzenia wykorzystywane w badaniach

monitoringowych muszą się charakteryzować

następującymi cechami:



możliwością uzyskiwania informacji w czasie

rzeczywistym (real time) lub z niewielkim

opóźnieniem czasowym



możliwością prowadzenia pomiarów w sposób

ciągły



długim okresem tzw. automatycznej pracy

26

Klasyfikacja metod analitycznych stosowanych w badaniach środowiska

27

Podział analizy w zależności od badanego materiału:

• nieorganiczna
• organiczna

Analiza nieorganiczna ma zwykle charakter analizy

pierwiastkowej ( wykrywanie i oznaczanie pierwiastków

wchodzących w skład próbki lub analiza związków-

identyfikacja i oznaczanie związków)
Analiza organiczna dotyczy również pierwiastków, ale

oprócz tego położony jest nacisk na identyfikacje związków

organicznych.

Oznacza się w analizie organicznej

elementarnej (mikroanaliza)

C, O, N, S, P i chlorowce

.

Identyfikuje się i oznacza grupy funkcyjne

-Cl, -OH, -

CHO, -COOH, -SH.

W tym celu stosuje się najczęściej

metody instrumentalne: spektralne i chromatograficzne.

28

Analiza śladowa

zajmuje się wykrywaniem lub

oznaczaniem składników śladowych

występujących poniżej 0.01%

Składniki próbki:



główne 1-100%



uboczne (domieszkowe) 1-0.01%



śladowe < 0.01%

29

Istotny wpływ w przypadku oznaczaniu składników domieszkowych i

śladowych mają składniki główne próbki, zwane często matrycą

próbki.
Dlatego często nie można zastosować określoną metodę

bezpośrednio i należy oddzielać składniki główne próbki.

Według IUPAC Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej

ślady można podzielić :

Ślady

10

-2

– 10

-8

%

10

2

– 10

-4

ppm

Mikroślady

10

-8

– 10

-11

%

10

-4

– 10

-7

ppm

Nanoślady

10

-11

– 10

-14

%

10

-7

– 10

-10

ppm

Pikoślady

10

-14

– 10

-17

%

10

-10

– 10

-13

ppm

30

Ślady poniżej 100 ppm. Obecnie możliwe jest oznaczanie
pierwiastków na poziomie 10

-10

ppm, a wiec w zakresie

mikrośladów.

1 ppm = 10

-6

g/g = 1

µg/g = 1 µg/ml = 10

-4

%

1 ppb = 10-

9

g/g = 1 ng/g = 1 ng/ml = 10

-7

%

1 ppt = 10

-12

g/g = 1 pg/g = 1 pg/ml = 10

-10

%

Bezpośrednie oznaczenie w analizie śladowej jest możliwe na
poziomie 10

-4

%. Oznaczanie mniejszych

stężeń na poziomie

ppb tj. 10

-7

% wymaga

wstępnych operacji zagęszczania i

wzbogacania

śladów.

31

Przemysłowa analiza chemiczna

ma na celu kontrolę prawidłowości produkcji. Zajmuje się

badaniem surowców, półproduktów i gotowych produktów, a

także pomocniczych materiałów jak też odpadowych.

Obejmuje wszystkie zagadnienia analityczne związane z

produkcją.

32

Pobieranie próbki

Proces analityczny rozpoczyna się od pobrania próbki.

Jest to bardzo ważne jak pobierać próbkę. Istnieje

cała teoria postępowania dotycząca pobierania próbki.

W przypadku jakiejś partii materiału lub pobierania

próbki materiału środowiskowego, całe postępowanie

jest znormalizowane.

Najważniejszą cechą pobieranej próbki jest tzw

.

reprezentatywność analityczna próbki

33

Pobieranie próbki musi być tak prowadzone, aby

próbka była

reprezentatywna

dla badanego obiektu w

odniesieniu do postawionego problemu.

Próbka

reprezentatywna

tj.

reprezentująca

właściwości partii produktu z którego została

pobrana, powinna mieć przeciętny skład i właściwości

materiału badanego.

Nawet najstaranniej wykonana analiza jest na nic

jeśli próbka materiału pobranego nie jest

reprezentatywna.
Próbka może być stała, ciekła, gazowa, półciekła,

mazista ciastowata. Pobieranie takich próbek

określają szczegółowe normy.

34

Większość technik analitycznych z zakresu pierwiastkowej analizy śladów
polega na pomiarze ilości (stężenia) analitów w roztworze. Z tego powodu
niezbędne są procedury konwersji próbek stałych oraz niektórych składników
próbek ciekłych i gazowych do roztworu. W odniesieniu do tego procesu,
spotyka się takie określenia jak:

dekompozycja, destrukcja, mineralizacja,

roztwarzanie, spopielanie, rozkład.

Najwłaściwsze jest stosowanie terminu

rozkład próbki

.

Końcowym rezultatem operacji rozkładu próbki jest przeniesienie analitów z
matrycy pierwotnej do matrycy wtórnej, którą stanowi roztwór do analizy.
Przeprowadzenie rozkładu próbki uniemożliwia późniejszą analizę specjacyjną,
może więc mieć zastosowanie tylko w przypadku wykonywania analizy na
całkowitą zawartość danego pierwiastka.
Wybór techniki rozkładu próbki jest uzależniony nie tyle od pożądanej techniki
końcowych oznaczeń, co przede wszystkim od rodzaju matrycy próbki i
oznaczanych składników.

35

W analityce śladów mogą być zastosowane tylko takie techniki rozkładu, które
spełniają następujące wymagania:



proces rozkładu próbki przebiega ilościowo, składniki organiczne powinny

ulec całkowitej mineralizacji, a nieorganiczne przejść w formy

rozpuszczalne,



operacja rozkładu charakteryzuje się prostotą, dużą szybkością i

niewielkimi kosztami,



powinna istnieć możliwość automatyzacji procesu,



nowa matryca, która powstała po procesie rozkładu, nie może stanowić

przeszkody w przeprowadzeniu oznaczenia z wykorzystaniem wybranej

metody lub techniki analitycznej.

36

Nie wszystkie techniki analityczne wykorzystywane w pierwiastkowej analizie
śladów wymagają takiego samego stopnia rozkładu próbki.
Ze względu ten czynnik znane techniki analityczne można podzielić na trzy grupy:

1. Techniki nie wymagające uprzedniego rozkładu próbki.

W tym przypadku można uniknąć strat analitów oraz zanieczyszczenia próbki.
Najbardziej znanym przykładem takiej analizy jest neutronowa analiza
aktywacyjna (NAA). Do tej grupy można zaliczyć także techniki
wykorzystujące fluorescencyjną spektroskopię rentgenowską (w tym także
techniki spektralnej analizy rentgenowskiej ze wzbudzeniem za pomocą
naładowanych cząstek - PIXE), zeemanowską elektrotermiczną spektrometrię
absorpcji atomowej dla próbek stałych (SSZGFAAS), czy spektrometrię mas
ze wzbudzeniem w indukowanej plaźmie (ICP-MS).

37

2. Techniki wymagające przynajmniej częściowego rozkładu próbki.

Dokładność wyników, uzyskiwanych w przypadku zastosowania takich technik,
nie pozostaje w ścisłym związku ze stopniem rozkładu próbki. Istnieje jednak
ryzyko wystąpienia efektów matrycowych związanych z materią organiczną
pozostałą w próbce.
Jako przykłady tej grupy technik można wymienić elektrotermiczną
spektrometrię absorpcji atomowej (GFAAS), płomieniową spektrometrię
absorpcji atomowej (FAAS) czy spektrometrię emisji atomowej ze
wzbudzeniem w indukowanej plazmie (ICP-AES).

38

3. Techniki wymagające całkowitej mineralizacji próbki.

Należą do nich np. techniki elektrochemiczne - woltamperometria
inwersyjna (CSV, ASY), potencjometria z zastosowaniem elektrod
jonoselektywnych, czy spektroskopowe (zwłaszcza, jeśli w procesie
przygotowania próbki do oznaczenia wykorzystuje się ekstrakcję, strącanie
czy wymianę jonową).
Pełna mineralizacja jest również konieczna w przypadku innych technik
analitycznych, wymagających etapu chemicznej separacji analitów
(ekstrakcji, wymiany jonowej, generacji wodorków). W tej grupie technik
jest wymagany nie tylko całkowity rozkład próbki, ale również stabilizacja
formy chemicznej, w której występuje analit.

Pomimo istnienia wielu technik rozkładu próbki, wydaje się, że najpewniejszą
drogą do uzyskania całkowitego rozkładu jest mineralizacja na gorąco
środowisku kwasu chlorowego(VII), gdy w czasie ogrzewania mieszaniny
(ustępuje powolne odparowanie kwasu aż do uzyskania suchej pozostałości.

39

Techniki rozkładu próbek na sucho

1. Spopielanie Technika ta polega na powolnym rozkładzie materii organicznej

w piecu, zapewniającym uzyskanie temp. rzędu 400-600°C. W trakcie

rozkładu powstaje popiół, złożony głównie z węglanów i tlenków, który

następnie roztwarza się w odpowiednim kwasie lub mieszaninie kwasów. W

analityce zanieczyszczeń środowiska spopielanie jest wykorzystywane

stosunkowo rzadko, ze względu na wiele niedogodności i wad.

2. Mineralizacja w plazmie tlenowej Bardzo czysty tlen jest poddawany

działaniu pola elektromagnetycznego o częstotliwości ponad 27 MHz i

przekształca się w strumień plazmy tlenowej o temp. 80-200°C.

3. Rozkład próbki w butli Schönigera Próbkę poddaje się spaleniu w

atmosferze tlenu pod ciśnieniem atmosferycznym w kolbie szklanej lub

kwarcowej. Powstałe gazowe produkty rozkładu są absorbowane w roztworze

pochłaniającym.

4. Rozkład próbki w bombie tlenowej Proces rozkładu próbki można znacznie

przyspieszyć, stosując podwyższone ciśnienie tlenu w naczyniu do spalania.

Wykorzystuje się do tego celu stalowe, hermetycznie zamykane

butle (bomby). Po umieszczeniu w bombie próbki i napełnieniu jej tlenem do

ciśnienia 0.2-6.0 MPa, elektrycznie inicjuje się zapłon próbki. Jednym z bar­

dziej znanych typów bomby tlenowej jest bomba Paara.

40

5. Rozkład próbek w układzie dynamicznym Ta grupa technik rozkładu znajduje

najczęściej zastosowanie w organicznej analizie elementarnej. Próbka

umieszczona jest w łódeczce, w rurze kwarcowej ogrzewanej do

temp. 800-1000

o

C, przez którą przepływa najczęściej strumień czystego tlenu.

Gazowe produkty mineralizacji materii organicznej zawartej w próbce mogą być

zatrzymane przez absorbery wypełnione odpowiednio dobranymi substancjami

i na podstawie przyrostu masy poszczególnych absorberów wyznacza się udział

poszczególnych pierwiastków (C, H, N, O, S) w próbce. Popiół pozostały w

łódeczce roztwarza się w kwasach i oznacza zawartość pozostałych pierwiastków.

6. Stapianie Znajduje zastosowanie w przypadku próbek trudno poddających się

roztwarzaniu. W takiej sytuacji można przenieść składniki z próbki stałej do

roztworu przez stopienie z topnikiem. Wysoka temperatura stapiania oraz duży

nadmiar odczynnika stapiającego przyspieszają rozkład substancji odpornych

chemicznie. Po stopieniu próbkę łatwo można łatwo przeprowadzić do roztworu.

W analizie śladowej oraz w analityce środowiska, tę technikę wykorzystuje się

bardzo rzadko, jest bowiem obarczona wieloma

niedogodnościami.

41

Techniki rozkładu próbek na mokro

W chwili obecnej w analityce zanieczyszczeń środowiska znacznie większą
rolę, niż mineralizacja „na sucho", odgrywają techniki rozkładu próbek „na
mokro". Rozkład matrycy próbki odbywa się pod wpływem tlenu uwalnianego z
kwasów w podwyższonej temperaturze. Jako główne czynniki utleniające
stosuje się kwasy - HNO

3

, H

2

SO

4

, HC1O

4

, HF oraz H

2

O

2

. Do mieszaniny

utleniającej stosuje się jako dodatki: Mg(NO

3

)

2

, KNO

3

, NaNO

3

, HBr, HCl,

HCOOH, H

3

PO

4

, K

2

S

2

O

8

. Rozkład na mokro może być prowadzony zarówno w

układzie otwartym, jak i zamkniętym. Rozkład w układzie zamkniętym jest
szczególnie wskazany w analizie śladowej. W ten sposób można uniknąć strat
analitów oraz zapobiec wtórnym zanieczyszczeniom próbki, a także
przeprowadzić rozkład w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, co ma
niebagatelne znaczenie dla skrócenia czasu przebiegu procesu

42

Temperatury stosowane w trakcie rozkładu na mokro są znacznie niższe niż
przy rozkładzie na sucho. W związku z tym straty związane z odparowaniem
lotnych składników są. mniejsze. Jednak, w przypadku rozkładu na mokro dość
często nie zachodzi całkowite rozpuszczenie próbki. W czasie rozkładu na
mokro może wystąpić jeszcze jedno niepożądane zjawisko, a mianowicie

współstrącanie analitów z osadem tworzącym się w mieszaninie utleniającej,
używanej do rozkładu (np. współstrącenie PbSO

4

na osadzie CaSO

4

w trakcie

rozkładu próbki, której matryca jest bogata w wapń, a mieszanina utleniająca
zawiera kwas siarkowy). Naczynia, w których wykonuje się rozkład na mokro,
powinny być wykonane z materiałów czystych i odpornych chemicznie.
Zazwyczaj zaleca się używanie naczyń i elementów wykonanych z kwarcu.

43

Znane techniki rozkładu na mokro można zakwalifikować do jednej z
czterech grup:

1. Rozpuszczanie w kwasach na gorąco

W przypadku tego typu mineralizacji procedurę rozkładu można łatwo

modyfikować, zmieniając np.:



rodzaj i stężenie dodawanych kwasów,



kolejność wprowadzania kwasów i utleniaczy,



temperaturę procesu mineralizacji,



ciśnienie w trakcie prowadzenia rozkładu,



czas mineralizacji.

Próbki rozkładano stosując:

o

wodo królewską (mieszaninę kwasu chlorowodorowego i azotowego l :3),

o

kwasu chlorowodorowego (1:4),

o

roztwór stężonego kwasu azotowego z dodatkiem nadtlenku wodoru

Stosunkowo najłatwiej uzyskać całkowity rozkład próbki przy

zastosowaniu mineralizacji w kwasie fluorowodorowym, z dodatkiem

innych kwasów. Jest wtedy możliwe przeprowadzenie do roztworu

wszystkich pierwiastków, z wyjątkiem krzemu, który będzie, się ulatniał

z próbki w trakcie procesu odparowywania do sucha. Do destrukcji

materii organicznej najczęściej używa się kwasu azotowego

44

2. Rozkład w mieszaninach utleniających wspomagany ultradźwiękami

W tym przypadku ultradźwięki są źródłem dodatkowej energii,

przyspieszającej proces rozkładu. Naczynie reakcyjne z próbką oraz

dodaną mieszaniną utleniającą jest umieszczane w łaźni ultradźwiękowej.

Ocenia się, że można uzyskać skutek porównywalny z użyciem mikrofal,

natomiast koszt dodatkowego wyposażenia jest znacznie mniejszy. W

trakcie prowadzenia procesu rozkładu tą techniką zużywa się stosunkowo

niewielkich ilości reagentów, co nie pozostaje bez wpływu na czystość

środowiska

3. Rozkład próbek za pomocą promieniowania UV

Ta technika rozkładu jest szczególnie przydatna do mineralizacji materii

organicznej rozpuszczonej w wodach i ściekach. Procesy zachodzące

podczas mineralizacji za pomocą promieniowania UV dzielą się

na pierwotne

i

wtórne.

Do pierwotnych zalicza się procesy wywołane bezpośrednio przez

pochłoniętą energię promieniowania UV. Wzbudzone promieniowaniem

związki ulegają przemianom chemicznym tworząc reaktywne produkty,

które z kolei są substratami w reakcjach wtórnych, obejmujących

wszystkie substancje w próbce.

45

4. Wykorzystanie mikrofal do wspomagania procesu rozkładu próbek

na mokro

Rozkład próbki na mokro, polegający na ogrzewaniu z kwaśną
mieszaniną utleniającą, może trwać kilka, kilkanaście lub kilkadziesiąt
godzin. Ten proces można znacznie przyspieszyć, stosując dodatkowo
mikrofale (zazwyczaj o częstotliwości 2450 MHz) jako źródło
dodatkowej energii dostarczanej do rozkładanej próbki.
Najczęściej systemy grzewcze projektuje się dla częstotliwości
2450 MHz o mocy 700 W, co przy 5-min czasie pracy daje
ok. 11 kJ energii.

46

Przeprowadzenie próbek do roztworu

W

metodach

chemicznych

i

w

większości metod

instrumentalnym

konieczne

jest

przeprowadzenie

analizowanej próbki do roztworu

Najprostsze jest

rozpuszczenie

próbki w wodzie. Ale jest ono

ograniczone do niektórych kwasów, soli i zasad. Ale

najczęściej należy prowadzić

roztwarzanie

próbki w kwasach.

Jest to przeprowadzenie substancji do roztworu w wyniku

zachodzących reakcji.

Do roztwarzania próbki stosuje

się kwasy. Najkorzystniej jest

stosować HCl, potem HNO

3

i w

końcu H

2

SO

4

.

Alternatywnym kwasem

może być kwas chlorowy(VII)

47

W pierwszej kolejności stosuje się

kwasy rozcieńczone

, a

gdy są nieskuteczne

kwasy stężone

. Ogrzewanie próbek

ułatwia rozpuszczanie.

Do rozpuszczania trudno rozpuszczalnych substancji

stosuje się też mieszaninę stężonych

HCl:HNO

3

=3:1 (woda

królewska)

, ma działanie utleniające i chlorujące.

Do utleniania siarczków (np. pirytu) stosuje się mieszaninę

stężonych

HCl:HNO

3

=1:3 (mieszanina Laforta).

Duże znaczenie jako rozpuszczalniki maja takie kwasy

jak fluorowodorowy HF i nadchlorowy HClO

4

(chlorowy

(VII)). HF tworzy liczne kompleksy co ułatwia

rozpuszczanie i rozkłada krzemiany do lotnego SiF

4

.

Odparowanie roztworu z HClO

4

usuwa z roztworu lotne

kwasy HCl, HNO

3

i HF. Ponieważ kwas nadchlorowy nie

tworzy kompleksów z metalami często używa się go do

przygotowania roztworów wzorcowych. Stężony 70%-

owy kwas nadchlorowy działa utleniająco i odwadniająco

jak H

2

SO

4

49

Do rozpuszczania niektórych metali o charakterze

amfoterycznym i niemetali stosuje się roztwory

wodorotlenków sodu i potasu czasami z dodatkiem

substancji utleniających jak H

2

O

2

lub Br

2

.

Znacznie szybciej i przy użyciu mniejszej ilości kwasu

można rozpuścić próbki ogrzewając w bombie teflonowej

.

Substancje nieorganiczne, które nie ulegają działaniu

kwasów lub alkaliów stapia się z odpowiednio dobranymi

topnikami

. Wysoka temperatura i duże stężenie topnika

powoduje rozkład próbek odpornych chemicznie substancji.

Rozłożoną w wyniku stapiania próbkę łatwo już

przeprowadzić do roztworu. Powodzenie zależy od doboru

topnika i dobrego wymieszania substancji rozkładanej z

topnikiem.

50

Topniki dzielą się na kwaśne i alkaliczne. Niektóre z

nich mają własności utleniające lub redukujące

Alkaliczne

–

Na

2

CO

3

bezw

lub w mieszaninie z

K

2

CO

3

lub KNO

3

Na

2

B

4

O

7

, Na

2

O

2

, NaOH, KOH

.

Kwaśne –

pirosiarczan potasu K

2

S

2

O

7

,

wodorosiarczan potasu KHSO

4

,

wodorofluorki potasu i amonu, tlenek baru

51

Stapianie 800

o

C SiO

2

przechodzi w Na

2

SiO

3

Al

2

O

3

NaAlO

2

Fe

2

O

3

NaFeO

2

Ca i Mg

CaCO

3

, MgCO

3

BeO, CaO, Al

2

O

3

, ZrO

2

siarczany 300

o

C

K

2

S

2

O

7

52

Mineralizacja próbek

Oznaczenie składników nieorganicznych w

próbkach organicznych wymaga usunięcia

substancji organicznych, które utrudniają lub

wręcz uniemożliwiają analizę
Proces całkowitego usunięcia z próbki

składników

organicznych

nazywa

się

mineralizacją
W wyniku mineralizacji C przechodzi w CO

2

, H

w H

2

O, a związany N przechodzi w wolny.

Substancje organiczne uwalniaja się jako

lotne. Substancje nieorganiczne powinny

ilościowo pozostać po mineralizacji.

53

Mineralizacja sucha

Polega na spaleniu próbki w powietrzu. Pozostały

po spaleniu popiół rozpuszcza się w kwasie i

analizuje.
Temperaturą spalania powinna być niższa niż

500

o

C, aby uniknąć strat spowodowanych lotnością

niektórych substancji mineralnych. Jeżeli oznacza

się substancje gazowe to spalanie prowadzi się w

specjalnej aparaturze np. piecu rurowym w

atmosferze wzbogaconej w tlen. Aby ułatwić

spalenie węgla dodaje się związków utleniających

jak Na

2

O

2

, KNO

3

, KOH, KMnO

4

. Jest

mineralizacja z dodatkiem.

54

Mineralizacja mokra

Polega na działaniu ciekłych utleniaczy. Najważniejsze to
kwasy: HNO

3

, H

2

SO

4

i HClO

4

, same lub w mieszaninie

Metoda Kjedhala oznaczania azotu w związkach
organicznych –

próbkę mineralizuje się H

2

SO

4

.

Szybciej mineralizuje mieszanina HNO

3

i H

2

SO

4

. Do

mineralizacji materiału mineralnego stosuje HNO

3

i HClO

4

.

Mineralizacje na mokro stosuje się do próbek o masie do 5 g.
Obecnie stosuje się mineralizacje w tzw. bombie teflonowej
ogrzewanej w bloku elektrycznym (2-5 godz.) lub mikrofalowa
(5-20 min)

55

Stan

skupienia

próbki

Źródło próbki

Charakterystyka analitów

Próbki

gazowe

Gazy z kominów i duktów gazów

odlotowych (emisja)



stałe składniki atmosfery



gazowe zanieczyszczanie nieorganiczne

(NO

x

,SO

2

,H

2

S, O

3

, Hg itp.)



śladowe zanieczyszczania organiczne



bardzo lotne związki organiczne (VVOC)



lotne związki organiczne (VOC)



średnio lotne związki organiczne (SVOC)



trudno lotne związki organiczne (POM)



dioksyny, polichlorowane dibenzodioksyny (PCDD)

polichlorowane dibenzofurany)


wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne



polchlorowane bifenyle (PCB)



pestycydy



suma węglowodorów (TH)



suma węglowodorów niemetanowych (NMTH)



freony



terpeny (emisja biologiczna)

Gazy składowisk odpadów komunalnych
Gazy spalinowe z silników pojazdów

mechanicznych (ruchome źródła

emisji)
Powietrz atmosferyczne (imisja)

Powietrze wewnętrzne (powietrze

pomieszczeń przeznaczonych do

stałego pobytu ludzi)
Powietrze na stanowiskach pracy
Gazy z instalacji przemysłowych i

zamkniętych obiegów mediów

technologicznych
Gazy wydychane przez człowieka
Gazy z materiałów stałych (gleba) i

ciekłych (woda)
Gazy z miejsc trudnodostępnych i

niebezpiecznych
Atmosfery specjalne ( kapsuły

ratunkowe, okręty podwodne, nurek)

Główne typy próbek środowiskowych i najbardziej charakterystyczne anality.

56

Stan

skupienia

próbki

Zródło próbki

Charakterystyka analitów

Próbki

ciekłe

Woda deszczowa, śnieg, lód

•

rozpuszczone składniki gazowe (O

2

, CO

2

itp.)

•

rozpuszczone składniki organiczne

•

trihalometany (THM)

•

lotne związki organiczne (VOC)

•

lotne związki chloroorganiczne (VOX)

•

związki ropopochodne

•

pestycydy

•

substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)

•

związki metaloorganiczne (np. cynoorganiczne)

•

dioksyny (PCDD i PCDF)

•

fenole

•

wielopierścieniowe związki aromatyczne (WWA)

•

polichlorowane bifenyle (PCB)

•

rozpuszczone związki nieorganiczne)

•

nutriendy (substancje pożywkowe)

•

aniony

•

metale ciężkie

•

pH

Wody powierzchniowe
Wody głębinowe

Wody ze strefy

nienasyconej
Woda morska

Woda wodociągowa (pitna)
Wody spływowe
Ścieki przemysłowe i

komunalne
Woda energetyczna (kotłowa

Film powierzchniowy

(rozlewy olejowe)
Woda porowa (w glebie)

Napoje i soki

57

Stan

skupienia

próbki

Zródło próbki

Charakterystyka analitów

Próbki

stałe

Osady denne i ściekowe

•

rozpuszczone składniki gazowe (O

2

, CO

2

itp.)

•

rozpuszczone składniki organiczne

•

trihalometany (THM)

•

lotne związki organiczne (VOC)

•

lotne związki chloroorganiczne (VOX)

•

związki ropopochodne

•

pestycydy

•

substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)

•

związki metaloorganiczne (np. cynoorganiczne)

•

dioksyny (PCDD i PCDF)

•

fenole

•

wielopierścieniowe związki aromatyczne (WWA)

•

polichlorowane bifenyle (PCB)

•

rozpuszczone związki nieorganiczne)

•

nutriendy (substancje pożywkowe)

•

aniony

•

metale ciężkie

•

pH

Gleba
Komposty

Ściółka leśna

Materiał roślinny

Pyły i aerozole:



atmosferyczne



pyły z instalacji odpylania gazów



lotne pyły ze spalarni stałych

odpadów
Odpady komunalne i przemysłowe

niebezpieczne

popioły
Materiał biologiczny (tkanki)

Produkty żywnościowe

58

Metoda analityczna

To określony sposób postępowania, który pozwala wykonać

daną analizę

Pojęciu metody analitycznej nadje się szerszy sens i często

określa się grupę metod wykazujących typowe cechy wspólne:

metoda analityczna wagowa lub miareczkowa.
Zawarta w próbce informacja o jej składzie chemicznym

przejawia się jako

zbiór sygnałów.

Sygnał to czynnik niosący informacje o składzie próbki.

Sygnał analityczny

jest to rejestrowany sygnał danego

układu, wykorzystywany do wykrywania lub oznaczania danego

składnika. Naturę składników określa metoda analityczna

59

Analitycznie znaczącymi sygnałami może być występowanie

osadu,

barwa osadu, morfologia osadu, zmiana zabarwienia roztworu,

zmiana zabarwienia płomienia, absorpcja promieniowania,

wystąpienie linii spektralnej.

Położenie właściwego sygnału na odpowiedniej osi liczbowej x określa

rodzaj składnika natomiast natężenia sygnału y stanowi podstawę jego

oznaczenia ilościowego.

x

1

x

2

x

3

x

4

x

i

y

2

(x

2

)

y

3

(x

3

)

y

1

(x

1

)

60

Wielkości charakteryzujące metodę analityczną

Aby dokonać wyboru metody analitycznej należy

znać

wielkości

charakteryzujące

metody

analityczne. W przypadku metod oznaczania będą

to:



czułość metody i związana z nią oznaczalność



dokładność i precyzja



selektywność i specyficzność



uniwersalność metody i szybkość wykonania

61

c

1

c

2

2

1

y

11

y

21

y

22

y

12

α

1

α

2

tg

α

1

=

∆y/∆c=(y

21

-y

11

)/(c

2

-c

1

)

tg

α

2

=

∆y/∆c=(y

22

-y

12

)/(c

2

-c

1

)

Czułość metody analitycznej

Jest to stosunek przyrostu

natężenia sygnału analitycznego

do

odpowiadającego mu przyrostu stężenia (zawartości)

oznaczanego

składnika

62

Nie

należy mylić czułości metody z oznaczalnością lub

wykrywalnością. Czułość metody jest pojęciem szerszym.

Czułość metody obejmuje cały zakres stężeń w którym
dana metoda

może być stosowana, a oznaczalność lub

wykrywalność odnoszą się do dolnej granicy tych stężeń.

Oznaczalność i wykrywalność

Granica

oznaczalności

jest to najmniejsze

stężenie lub

ilość wykrywalnego składnika w badanej próbce przy
której

można jeszcze ten składnik oznaczyć daną

metodą.

Granica

wykrywalności

– najmniejsze

stężenie lub ilość

wykrywanego

składnika przy którym można go wykryć

jeszcze

daną

metodą

z

określoną

prawdopodobieństwem.

63

Granicę oznaczalności ogranicza od dołu tzw.

analityczny

przedział stężeń

, czyli zakres w którym dana metoda

może być

stosowana.

Zależy ona od precyzji i czułości metody w zakresie

minimalnych

stężeń.

Pojęcie czułości, wykrywalności i oznaczalności są sobie dość
bliskie i

często mówi się potocznie o czułości zamiast

wykrywalności i oznaczalności metody.
Metodą czułą nazywa się metodę o niskiej granicy

wykrywalności lub oznaczalności.

64

Czułość reakcji

Wykrywalność i oznaczalność jest to również właściwość
reakcji

określona przez najmniejszą ilość substancji, która

może być wykryta za pomocą danej reakcji.

Parametrami

charakteryzującymi czułość liczbowo są

stężenie graniczne i minimum wykrywalne.

Stężenie graniczne jest to najmniejsze stężenie substancji w
roztworze przy którym

można jeszcze wykryć daną metodą.

Stężenie graniczne określa się stosunkiem masy substancji
wykrywanej (zwykle 1g) do masy

(objętości) rozpuszczalnika.

Np. 1:500.000 dla kompleksów Fe(III) z jonami SCN

-

(1g Fe w

500 l wody)

65

Rozcieńczenie graniczne

to odwrotność stężenia granicznego

(wyraża się liczbą ml roztworu zawierającego 1 g substancji w

którym można ją jeszcze wykryć daną metodą.
Stężenie graniczne i rozcieńczenie graniczne nie

charakteryzuje w pełni czułości reakcji, gdyż nie podaje przy
jakiej najmniejszej

objetości roztworu można przeprowadzic

reakcje.

Zamiast najmniejszej objętości podaje się tzw.

minimum

wykrywalne.

Jest to najmniejsza ilość substancji wyrażana najczęściej w µg,

którą można jeszcze wykryć za pomocą danej metody w
ustalonych warunkach wykonania reakcji.

Dla powyższego wykrywania Fe(III) minimum wykrywalne
wynosi 0.002

µg.

Czulość reakcji charakteryzuje 1:500.000 i 0.002 µg.

66

Dokładność

jest to

stopień zgodności miedzy otrzymanym

wynikiem a

wartością prawdziwą mierzonej wielkości

.

Precyzja

metody jest to

wielkość charakteryzująca

rozrzut wyników przy wielokrotnym oznaczaniu
danego

składnika.

Dokładność jest liczbowo określana

wielkością błędu

bezwzględnego lub względnego.

Precyzja jest liczbowo

określana

odchyleniem

standardowym,

przedziałem ufności, rozstępem

wyników.

67

Duża dokładność
Duża precyzja

Słaba dokładność
Duża precyzja

Duża dokładność
Słaba precyzja

68

Z

pojęciem precyzji związana jest

powtarzalność

i

odtwarzalność

.

Powtarzalność

to jest precyzja metody w przypadku jednego

wykonawcy pomiarów

pracującego w danym laboratorium,

otrzymującego kolejne wyniki podczas badania w krótkich

odstępach czasu identycznego produktu tą samą i za pomocą tej
samej aparatury.

Odtwarzalność

jest precyzja metody,

będąca miarą zgodności

wyników

osiąganych w przypadku różnych wykonawców

pracujących w różnych laboratoriach lub tych samym laboratorium
w

różnych okresach, przy czym każdy z nich otrzymuje

indywidualne wyniki podczas badania identycznego produktu

tą

samą metodą

69

Selektywność i specyficzność

Pojęcia te mogą się odnosić do odczynników, reakcji i metody
analitycznej

Selektywność odczynnika

–

zdolność odczynnika do

reagowania w określonych warunkach z pewną grupą jonów lub

związków.

Specyficzność odczynnika

–

zdolność odczynnika do

reagowania w określonych warunkach tylko z jednym jonem lub

związkiem.

Selektywność metody

-

możliwość zastosowania jej do

oznaczania lub wykrywania tylko pewnej niewielkiej liczby

składników.

Specyficzność metody

-

możliwość zastosowania jej do

oznaczania lub wykrywania tylko jednego składnika

70

Selektywność i specyficzność są bardzo cennymi zaletami metody
analitycznie

ponieważ uzyskany wynik nie ulega zniekształceniu na

skutek

obecności substancji towarzyszących oznaczeniu składników w

próbce.

Uniwersalność metody analitycznej

Oznacza,

że można ją stosować w dużym zakresie stężeń

oznaczanej substancji lub do oznaczania

różnych

składników

.

Szybkość wykonania analizy

również powinna być brana

pod

uwagę rozpatrują daną metodę analityczną.

Zastosowanie metod instrumentalnych pozwala na
skrócenie czasu analizy.

71

KRYTERIA OCENY METODY ANALITYCZNEJ

.

Metoda wykrywania

Metoda oznaczania

składników

głównych

składników

ubocznych

i śladowych

1.wykrywalność

1.precyzja

1. oznaczalność

2. specyficzność

2. dokładność

2. precyzja

3. selektywność

3. selektywność

3. dokładność

4. szybkość

wykonania

4. szybkość

wykonania

4. selektywność

5. szybkość

wykonania

72

ZASADA I PODZIAŁ METOD CHEMICZNYCH
Podstawą metod chemicznych jest zachodząca

podczas analizy reakcja chemiczna, którą można

zapisać

:

m C + n R C

m

R

n

C –

wzór oznaczanego składnika

R - wzór reagenta

C

m

R

n

–

wzór związku

x, v, w –

ilość składnika, regenta i

produktu

x

v

w

Jeżeli podstawą jest ilość

w

tworzącego się

produktu

C

m

R

n

określona przez

zważenie

to jest to

analiza wagowa

Jeżeli składnik oznacza się na podstawie zużytej

objętości

reagenta v

to jest to

analiza miareczkowa

73

Najważniejsze reakcje jakie wykorzystuje się to reakcja

wytrącania osadów, zobojętnienia, utlenienia i redukcji oraz
kompleksowania

.

Reakcja wytrącania
osadów

analiza wagowa

miareczkowanie z
powstawaniem osadu
(argentometria)

Reakcja zobojętniania

alkacymetria

Reakcja utleniania i redukcji

redoksometria

Reakcja kompleksowania

kompleksometria

74

Analiza wagowa ( analiza grawimetryczna, grawimetria) – oznaczenie

prowadzi się na podstawie masy osadu otrzymanego w wyniku analizy.
Analiza polega na wytrąceniu składnika oznaczanego w postaci

trudno rozpuszczalnego osadu. Osad ten po odsączeniu, przemyciu,

wysuszeniu lub prażeniu waży się na wadze analitycznej

Czynności wykonuje się wg schematu:

wytrącanie

osadu

odsączenie

osadu

przemycie

osadu

suszenie

prażenie

ważenie

obliczanie

wyniku

sprawdzenie

całkowitego

wytrącenia

sprawdzenie

całkowitego

przemycia

sprawdzenie

stałej masy

czynności zasadnicze

czynności kontrolne

Osad ma stała masę jeśli w dwóch kolejnych ważeniach masa

różni się mniej niż 0.0005g

75

Przykład oznaczenia wagowego Fe(III) w postaci Fe

2

O

3

Fe

3+

+ OH

-

Fe(OH)

3

↓

2Fe(OH)

3

Fe

2

O

3

+ 3H

2

O

m

Fe

m

Fe

2

O

3

2·55.85 g Fe --- 159.7 g Fe

2

O

3

m

Fe

---

m

Fe

2

O

3

m

Fe

= 2·55.85/159.7 = · 0.6997

m

Fe

2

O

3

m

Fe

2

O

3

mnożnik analityczny

76

Analiza miareczkowa

jest działem analizy

ilościowej, której podstawą jest

miareczkowanie, a oznaczanie substancji

prowadzi się na podstawie mierzenia

objętości roztworu

Miareczkowanie

jest procesem oznaczania

substancji B przez stopniowe dodawanie do

jej roztworu porcji substancji A w warunkach

umożliwiających stwierdzenie punktu

końcowego odpowiadającemu maksymalnemu

przereagowaniu substancji B.

biureta

Kolba

Erlenmayera

Roztwór

miareczkujący

titrant A

Roztwór

miareczkowany

titrand B

(analit)

5Fe

2+

+ MnO

4

-

+ 8H

+

= 5Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4H

2

O

Schemat czynności

przygotowanie

roztworu do

miareczkowania

przygotowanie

roztworu mianowanego

titrantu

miareczkowanie

obliczanie wyniku

77

PODZIAŁ METOD ANALITYCZNYCH W ZALEŻNOŚCI

OD WIELKOŚCI PRÓBKI ANALITYCZNEJ

Makroanaliza

Masa próbki
0.1 g
Zwykle 0.1 – 1 g

Mezoanaliza,

półmikrometoda, metoda

centygramowa

0.1 – 0.01 g

Mikroanaliza
Metoda miligramowa

0.01 – 0.001 g

Submikrometoda

10

-3

– 10

-4 g

Ultramikrometoda

< 10

-4

g

Mikro i makroanaliza nie różni się specyfiką chemiczną, ale skalą i

techniką wykonania

78

BŁĘDY W ANALIZIE ILOŚCIOWEJ

Przy ocenie dokładności i powtarzalności wyników należy rozróżnić

pojęcie

błędu:

bezwzględnego

E

abs

= x-μ

x- wynik pomiaru μ-wartość prawdziwa

i

względnego

E

wzg

= (x-μ)/μ

Błąd bezwzględny może mieć różne znaki. Jeśli nie znamy wartość

prawdziwej to błąd obliczamy odejmując od wyniku wartość średnią.

Bezwzględna wartość błędu nie daje pojęcia o jakości wyniku, który

także zależy od poziomu zawartości składnika: błąd absolutny 0.05%

przy zawartości składnika 10% jest mały, ale bardzo duży przy

zawartości 0.10%. Dlatego wprowadzono błąd względny.

Wartość średnia

(

średnia arytmetyczna):

n

n

...

x

x

n

1

i

i

n

3

2

1

x

x

x

x

∑

=

=

+

+

+

=

79

Moda czyli wartość modalna czyli najczęściej

powtarzająca się liczba

np.

2.31

2.15 2.31 2.20 2.17

2.31

2.27 2.17

2.31

Mediana czyli wartość środkowa

Wartość środkowa w

serii pomiarów uszeregowanych według wartości

rosnących. Dla nieparzystej ilości wyników mediana jest

równa wynikowi znajdującemu się dokładnie w środku

szeregu liczb. Dla parzystej ilości mediana jest równa

średniej arytmetycznej z wyników środkowych
4.02, 4.05, 4.12,

4.15

, 4.17, 4.22, 4.23

Rozstęp

: różnica miedzy największym i najmniejszym

wynikiem

R = x

max

- x

min

80

Wartości mierzone, a tym samym wyniki analiz podlegają nieuniknionym

odchyleniom przypadkowym. Rozkład tych odchyleń można opisać

funkcją Gaussa









−

−

=

2

σ

μ)

(

exp

2

π

σ

1

)

f(

2

i

i

x

x

μ – wartość rzeczywista
x

i

– wartość mierzona

σ – odchylenie standardowe

jest to parametr krzywej

Gaussa

Odchylenie standardowe σ jest ważnym parametrem w rozkładzie

Gaussa, przedstawia bowiem błąd bezwzględny dla wyniku x

i

, któremu

odpowiada punkt przegięcia na krzywej. Wartość odchylenia

standardowego jest miarą odtwarzalności, im wartość σ jest mniejsza

tym wyniki są bardziej skupione wokół wartości rzeczywistej i są

bardziej precyzyjne

.

81

Odchylenie standardowe

σ

dotyczy oznaczeń, w których liczba

powtórzeń jest dana

n>30.

W praktyce σ szacujemy na podstawie

parametru

s

uzyskanego dla

n<30

1

n

)

x

(

s

2

n

1

i

i

x

−

−

=

∑

=

Czasami podjemy odchylenie standardowe średniej

.

1)

n(n

)

x

(

n

s

s

n

1

i

2

i

x

−

−

=

=

∑

=

Wartość rzeczywistą można oszacować na podstawie średniej

arytmetycznej.

82

Przedział ufności wartości średniej

wyznacza się na podstawie funkcji

Studenta czyli W. S. Grosseta, która pozwala ocenę statystyczną, gdy

mamy mniej niż n<20.

Przedział ufności wartości średniej

wyznacza się na podstawie funkcji

Studenta czyli W. S. Grosseta

, która pozwala ocenę statystyczną, gdy

mamy mniej niż

n<20.

Przedział ufności ocenia się na określonym prawdopodobieństwie

90%,

95% lub 99%,

że μ znajdzie się w przedziale ufności i dla tego

prawdopodobieństwa i liczby pomiarów wybiera się z tabeli wartość t,

im pomiarów jest więcej tym t jest mniejsza

s

t

x

μ

⋅

±

=

n

f)s

t(P,

x

μ

±

=

83

Wartość funkcji Studenta w zależności od stopni swobody

liczba

st.swobody

k=n-1

prawdopodobi

eństwo

90%

prawdopodobi

eństwo

95%

prawdopodobi

eństwo

99%

1

6.31

12.71

63.66

2

2.92

4.30

9.93

3

2.35

3.18

5.84

4

2.13

2.78

4.60

5

2.02

2.57

4.03

……….
……….

20

1.73

2.09

2.85

84

Wyznaczmy średnią arytmetyczną , odchylenie standardowe i

przedział ufności dla 6 pomiarów :

3.22 3.31 3.27 3.17 3.45 3.39

X

śred

=

3.30

odchylenie standardowe

s = 0.11

wartość

t =2.57

dla

n = 6

przy prawdopodobieństwie

95%

wtedy przedział ufności

μ = 3.30 ± 2.57·0.11/2.45 = 3.30 ± 0.12

n

f)s

t(P,

x

μ

±

=

85

BŁĘDY PRZYPADKOWE, SYSTEMATYCZNE I GRUBE

Jeżeli wykonujemy analizę wiele razy tą samą metodą jednorodnej próbki

to otrzymujemy na ogół rozbieżne wyniki, ponieważ wynik obarczony jest

błędami. Błędy te można podzielić na 3 grupy: przypadkowe, systematyczne

i grube.

Błędy przypadkowe są spowodowane zespołem czynności przypadkowych

działających w chwili wykonywania pomiaru.

Wielkość i kierunek błędów przypadkowych nie wykazuje określonych

prawidłowości. Mogą być ujemne i dodatnie. Ich występowanie tłumaczy się

jako sumowanie błędów elementarnych (cząstkowych) tj. małych i nie

przewidzianych (nie kontrolowanych) powstających w toku poszczególnych

operacji. Są to błędy, które powodują, że wyniki wielokrotnych oznaczeń

wykonywanych najstaranniej przez tę samą osobę różnią się. W celu

zmniejszenia błędów przypadkowych oznaczenie wielokrotnie powtarza się.
Przyczynami tego typu błędów są Np. przypadkowe zanieczyszczenie osadu

lub roztworu, przypadkowe straty, zmęczenie analityka i związane z tym

chwilowe zmniejszenie uwagi lub niestabilność aparatury.
Błędy przypadkowe są ściśle związane z pojęciem precyzji metody.

86

BŁĄD SYSTEMATYCZNY

Jest to odchylenie wartości średniej serii pomiarów od wartości

prawdziwej, występujące stale podczas dokonywania pomiarów daną

metodą lub za pomocą danego przyrządu.

Przyczyną jest jednokierunkowe, stałe działanie jakiegoś czynnika lub

zespołu czynników powodujące stałą zmianę wyników oznaczeń. Błędy

systematyczne deformują wynik zawsze w określonym kierunku i mają

ściśle określoną przyczynę wynikającą z metody analitycznej.

Np.

stosunkowo duża rozpuszczalność osadu, niecałkowity przebieg reakcji

lub niedokładność aparatu pomiarowego lub też niewłaściwe jego

użytkowanie, a także stosowanie odczynników o niewystarczającej

czystości

Przyczynę błędu systematycznego udaje się często ustalić i usunąć.

Jeśli nie można usunąć błędu to może być on wyeliminowany przez

wprowadzanie odpowiedniej poprawki. Błąd systematyczny wiąże się z

pojęciem

dokładności metody pomiarowej

87

Błędy systematyczne ze względu na pochodzenie można podzielić na:


operacyjne



metodyczne



aparaturowe

Metodyczne

związane są z samą metodą : niezupełny ilościowy przebieg

reakcji, charakterystyczne dla danej metody zanieczyszczenia osadu na

skutek absorpcji lub okluzji, częściowym rozkładem osadu podczas prażenia,

higroskopijnymi właściwościami wysuszonego osadu, konieczność dodawania

nadmiaru titrantu w celu stwierdzenia pkt. końcowego. Wykrycie błędów

metodycznych jest możliwe przez porównanie wyników z wynikami

uzyskanymi innymi metodami.

Operacyjne

związane są z osobą eksperymentatora: brak doświadczenia,

niedostateczne przemycie osadu, ważenie ciepłych tygli, niedokładne

wyznaczenie współmierności kolby z pipetą, opróżnianie pipety przez

wydmuchiwanie, niewłaściwe odczytanie objętości biurety. Błędy operacyjne

mogą być zmniejszone do minimum gdy analityk nabierze wprawy

Aparaturowe

mogą być zmniejszone przez kalibracje aparatury

88

BŁĄD GRUBY

Jest to błąd o wartościach tak odbiegających od pozostałych błędów w

serii, że może być rozpatrywany jako nie należący do badanej zbiorowości

lecz spowodowany przyczyną działającą przejściowo np. nieprawidłowym

działaniem przyrządu lub nieprawidłowym wykonaniem oznaczenia,

niewłaściwym przechowywaniem próbki lub omyłką w obliczaniach. Są to

błędy wykonawcze świadczące o utracie kontroli nad wykonywanym

oznaczeniem.
Błąd gruby powoduje powstawanie tzw.

wyniku wątpliwego,

który nie

powinien być uwzględniany przy obliczaniu średniej. Możliwość wystąpienia

błędów grubych powoduje m.in. konieczność wykonywania co najmniej dwóch

oznaczeń równoległych.
Jeżeli w przypadku małej liczby oznaczeń nie można odrzucić jakiegoś

wyniku a podejrzewa się istnienie błędu grubego to zamiast średniej należy

się posłużyć

medianą

czyli wartością środkową w serii, która nie zależy od

wartości skrajnych.