Miareczkowanie kompleksometryczne

polega na reakcji

tworzenia, rozpuszczalnych, słabo zdysocjowanych (trwałych) związków

,

p

y ,

y

j

y

(

y )

ą

kompleksowych. Dzieli się na:

™

miareczkowania chelatometryczne – miareczkowanie

k

l k

k ó

d

k

kompleksonometryczne w którym stosuje się do miareczkowania

związki organiczne zwane kompleksonami ( pochodne kwasów

aminopolikarboksylowych jak EDTA (sól disodowa kwasu

p

y

y

j

etylenodiaminotetraoctowego)

™

miareczkowania niechelatometryczne np. argentometryczne

i j kó

oznaczanie cyjanków

AgNO

3

+ 2CN

-

Ag(CN)

2

-

+ NO

3

-

Ag

+

+ Ag(CN)

2

-

2AgCN↓

w pkt równoważnikowym nadmiar AgNO3 wywołuje zmętnienie

merkurometryczne oznaczanie chlorków

Hg

2+

+ 2Cl

-

HgCl

Hg

2+

+ 2Cl

HgCl

2

nadmiar jonów Hg

2+

stwierdza się w reakcji z nitroprusydkiem sodu.

Schwarzenbach G. – twórca kompleksometrii chelatowej, chemik

szwajcarski, który badał właściwości kompleksotwórcze kwasów

aminopolikarboksylowych

zwanych

kompleksonami

stąd

nazwa

aminopolikarboksylowych

zwanych

kompleksonami,

stąd

nazwa

kompleksonometria
Kompleksony tworzą z metalami kompleksy chelatowe. Chelatometria jest

szerszym pojęciem niż komplesonometria. Ogólnie przyjął się termin

kompleksometria lub miareczkowanie komplesometryczne.
M t d

mi

k

ni

k mpl ks m t

n

m żn

n

ć

Metodą

miareczkowania

kompleksometrycznego

można

oznaczyć

kilkadziesiąt pierwiastków głównie metali. Bezpośrednio można oznaczyć

pierwiastki

zaznaczone

na

zielono,

pośrednio

zaznaczone

na

ń

pomarańczowo.
Pośrednio można oznaczyć kationy litowców, aniony fosforanowe jako

MgNH PO i miareczkowanie nadmiaru Mg

2+

SO

2-

wytrącając BaSO i

MgNH

4

PO

4

i miareczkowanie nadmiaru Mg

2

, SO

4

2

wytrącając BaSO

4

i

oznaczając nadmiar Ba

2+

. Komplesometrycznie można oznaczyć niemal

wszystkie pierwiastki z wyjątkiem gazów szlachetnych.

atom centralny + ligand

kompleks

akceptor

elektronu

donor

elektronu

M

L

M

L

wiązanie koordynacyjne

donorowo-akceptorowe

K [F (CN) ] ól k

l k

atom centralny

ligandy

K

4

[Fe(CN)

6

] sól kompleksowa

H

2

O

b d

4K

+

+ [Fe(CN)

6

]

4-

sfera

sfera

bardzo

trwały

kompleks

zewnętrzna

wewnętrzna

H O

2

2+

4-

CN

Fe

H O

H O

2

OH

OH

2

Fe

CN

NC

NC

H O

2

OH

2

H O

2

CN

CN

NC

[Fe(H

2

O)

6

]

2+

[Fe(CN)

6

]

4-

Atom centralny charakteryzuje liczba koordynacyjna –

liczba wiązań utworzonych przez jon centralny. Liczba par

elektronowych przyłączonych do atomu centralnego

elektronowych przyłączonych do atomu centralnego.
Maksymalna liczba koordynacji- największa liczba wiązań

k

d

j

h dl d

t

t l

koordynacyjnych dla danego atomu centralnego
Dla danych przykładów wynosi 6.
Liczba koordynacyjna dla różnych metali wynosi 2, 4, 6, 8, 9

a nawet 12

centraln

ligand

Kompleksy sześciokoordynacyjne

oktaedryczne

Kompleksy czterokoordynacyjne

tetraedryczne

płaskie kwadratowe

centralny
atom metalu

g

wiązanie

sfera
koordynacyjna

Ligandem może być anion lub obojętna cząsteczka Cl

-

, Br

-

, I

-

, SCN

-

, CN

-

,

H

2

O, NH

3

, cząsteczki organiczne nawet białka.

k d l

d

h d ć

k

( d

H )

W skład liganda mogą wchodzić grupy kwasowe (odszczepiajace H

+

) i grupy

koordynujące np.. funkcyjne hydroksylowa –OH, -karbonylowa C=O, -C=S, -

O-, -COO

-

,-NH

2

, =N-OH, =NH, -SH.

Ligand w zależności od swoich właściwości może zajmować jedno lub kilka

miejsc koordynacyjnych

2

miejsc koordynacyjnych.
Ligand jednofunkcyjny (prosty) – jedno miejsce, ligandy jednofunkcyjne

tworzą kompleksy homoligandowe (proste) np. [Cu(NH

3

)

4

]

2+

, [Fe(CN)

6

]

4+

,

ą

p

y

g

(p

) p [ (

3

)

4

] , [ (

)

6

] ,

[Ag(NH

3

)

2

]

+

. Jeżeli w kompleksie występują dwa ligandy to są to kompleksy

heteroligandowe (mieszane)
Li

d i l f k j

i l kl

bid

h l

2 l b i

j

Ligand wielofunkcyjny, wielokleszczowy, bidentny, chelatowy- 2 lub więcej

miejsc. Takie kompleksy z ligandami wielofunkcyjnymi mogą tworzyć

kompleksy chelatowe
W zależności od liczby atomów centralnych w cząsteczce kompleksy można

podzielić na:
• jednordzeniowe ML

n

jeden atom metalu

• wielordzeniowe M

m

L

n

wiecej niż jeden atom metalu

pierścień chelatowy 5-członowy

CH

2

H

2

C

H

H

chela -

z greckiego kleszcze

N

H

2

H

2

N

N

N

H C

2

H

2

H

2

Cu

Cu

CH

2

H C

2

N

H

2

H

2

N

CH

2

N

N

H

2

H

2

CH

2

H

2

C

H

2

H

2

Kompleks Cu(etylenodiamina)

2

Kompleksy chelatowe (pierścieniowe)- utworzone przez

p

y

(p

)

p

ligandy wielokleszczowe

N

N

N

Fe

N

N

N

Fe - α,α ‘− dipirydyl

OH

8 hydroksychinolina

N

8-hydroksychinolina

Fe(8-hydchin)

3

Chelat wewnętrzny – ładunek kompleksu równy 0

Chelat wewnętrzny – ładunek kompleksu równy 0

Równowagę rekcje tworzenia kompleksów jonów metali możemy o opisać
stała równowagi nazywaną stała trwałości np..

Fe

3+

+ 6 CN

-

[Fe(CN) ]

3-

β

β

{[Fe(CN)

6

]

3-

}

1 10

42

Fe

3+

+ 6 CN

-

[Fe(CN)

6

]

3-

β =

[Fe

3+

] [CN

-

]

6

= 1 · 10

42

ól i dl

M L ML

β =

[ ML

n

]

ogólnie dla

M + nL ML

n

M + L ML

β

[ M ] [ L]

n

K

[ ML ]

ML + L ML

2

ML

2

+ L ML

3

K

1

=

[ M ] [ L ]

[ ML

2

]

ML

n-1

+ L ML

n

K

2

=

[ ML

2

]

[ ML ] [ L ]

[ ML

n

]

K

n

=

[ ML

n

]

[ ML

n-1

] [ L ]

K

1

·K

2

·K

3

··· ·K

n

= β

Kompleksy chelatowe są trwalsze niż kompleksy proste np.. Cu(II) z

etylenodiaminą jest trwalszy niż Cu(II) z amoniakiem. Zwiększenie

ety enod am ną jest trwa szy n ż

u( ) z amon a em. Zw ę szen e

trwałości w porównaniu z prostymi nazywamy efektem chelatowym. Wzrost

trwałości jest spowodowany większą zmianą entropii podczas tworzenia

kompleksu chelatowego i większą kowalentnością wiązania

kompleksu chelatowego i większą kowalentnością wiązania.
Za kompleksy trwałe uważa się kompleksy, które nie ulegają dysocjacji w

roztworze i charakteryzują się β>10

7

. Znajomość stałych trwałości

y j

ę β

j

y

umożliwia przewidywanie kierunku przebiegu reakcji ligandów i jonów

centralnych. Ligand tworzący kompleks trwalszy będzie wypierał z

kompleksu ligand tworzący słabszy kompleks.

kompleksu ligand tworzący słabszy kompleks.

[Ag(NH

3

)

2

]

2+

+ 2 CN

-

[Ag(CN)

2

]

-

+ 2 NH

3

l β [A (NH ) ]

2+

7 6

lg β [Ag(NH

3

)

2

]

2+

= 7.6

lg β [Ag(CN)

2

]

-

= 21.1

Nie wszystkie kompleksy sa zdolne do wymiany ligandów. Pod tym

względem wymiany ligandów dzielimy kompleksy na labilne i inertne

względem wymiany ligandów dzielimy kompleksy na labilne i inertne

(bierne)

Czynniki wpływające na trwałość kompleksów:
• wewnętrzne ( zależą od właściwości atomu centralnego i ligandów)
• zewnętrzne (zależą od warunków reakcji np.. ciśnienie i temperatura
Duży wpływ na trwałość, a nawet na istnienie jonu kompleksowego w

roztworze ma stężenie liganda i jonu metalu. W przypadku kompleksów

mało trwałych stosuje się duże nadmiar liganda

mało trwałych stosuje się duże nadmiar liganda.
Jeżeli w wyniku reakcji tworzą się jony H

+

to na trwałość wpływa pH.

Najtrwalsze kompleksy tworzą jony metali przejściowych

Najtrwalsze kompleksy tworzą jony metali przejściowych.
A z właściwości liganda duży wpływ na trwałość ma elektroujemność atomu

ligandowego, a także zdolność tworzenia kompleksów chelatowych.

g n w g ,

ż z

n

w z n

mp

w

wy .

Do miareczkowania kompleksometrycznego jako ligandów używa się

kompleksonów zdolnych do tworzenia z oznaczanymi jonami metali trwałych

kompleksów chelatowych:

K

l k

I

k

i

l

i

HOOC

Komplekson I

kwas nitrylotrioctowy

Komplekson II

( H

4

Y, EDTA)

N

HOOC

COOH

p

(

4

,

)

kwas etylenodiaminotetraoctowy

N

N

COOH

NaOOC

Komplekson III

( Na

2

H

2

Y, EDTA)

werenian disodowy sól disodowa

N

N

COONa

HOOC

COOH

werenian disodowy, sól disodowa
kwasu etylenodiaminotetraoctowego

K

l k

IV

HOOC

N

COOH

Komplekson IV

kwas 1,2-

diaminocykloheksano-N,N,N’,N’-

tetraoctowy (CDTA)

N

COOH

y (

)

N

COOH

COOH

Kompleks metalu z EDTA

M:EDTA=1:1

Trwałość kompleksów z EDTA oprócz właściwości kationu zależy od pH.

Ringboom uszeregował kationy na krzywej przedstawiającej zależność pH

ng oom uszeregowa at ony na rzywej przedstaw ającej za eżność pH

(dla stężenia EDTA 1·10

-5

mol/l) od stałej trwałości

M

n+

+ H

2

Y

2-

MY

n-4

+ 2 H

+

Z krzywej wynika, że im większa jest stała trwałości, tym mniejsze jest

pH przy którym można oznaczać dany kation.

Oznaczanie z EDTA powinno

być wykonywane przy

krzywa Ringbooma

być wykonywane przy

określonym pH

Kationy

M

2+

- pH alkaliczne

Kationy

M

- pH alkaliczne

lub słabo kwaśne

M

3+

- pH 1-2

M

- pH 1-2

M

4+

- pH<1

biureta

Roztwór

miareczkujący

miareczkujący

0.05 M EDTA

Kolba

roztwór miareczkowany
jon Zn

2+

+ wskaźnik (Czerń eriochromowa)

Kolba

Erlenmayera

j
bufor amonowy pH~11

zmiana barwy z czerwonej na niebieski

w punkcie równoważnikowym

Kompleksometryczne miareczkowanie roztworem EDTA roztworu jonu

metalu przebiega przy określonym pH co znaczy, że najczęściej

miareczkowanie prowadzi się dodając r-r odpowiedniego buforu.
Do miareczkowania stosuje 0.05 (0.01) M r-r EDTA. Masa molowa

N H Y 2H O 372 10 /m l

Na

2

H

2

Y·2H

2

O – 372.10 g/mol.

Jako wskaźniki stosuje się wskaźniki kompleksometryczne:

d k (

b

k

d

• redoks ( zmiana barwy nastepuje w wyniku zmiany potencjału, gdy jon

metalu

jest

związany

w

kompleks,

błękit

wariaminowy,

3,3’-

dimetylonaftadyna)

y

y

• metalowskaźniki ( dzielą się na 3 grupy):
I- bezbarwne, kwas salicylowy, sulfosalicylowy, tworzą barwne kompleksy z

I bezbarwne, kwas sal cylowy, sulfosal cylowy, tworzą barwne kompleksy z

kationem w zależności od pH;
II- reagują z kationem tworząc zmętnienie - kwas szczawiowy lub

zabarwione laki - galocyjanina;
III- metalochromowe najczęściej stosowane; kompleksują z metalem

tworząc kompleksy o różnych barwach w czasie miareczkowania EDTA

tworząc kompleksy o różnych barwach, w czasie miareczkowania EDTA

wypiera wskaźnik czemu towarzyszy zmiana zabarwienia roztworu.

ś

Miareczkowanie bezpośrednie

:

r-r kationu + wskaźnik + odpowiedni bufor miareczkowanie EDTA

Oznacza się Mg, Ca, Zn, Cd, Cu(II), Ni, Co, Sr, Ba, Mn(II), Al.,

Fe Ce Bi Zr Sc Ga In Hg Tl i lantanowce

Fe, Ce, Bi, Zr, Sc, Ga, In, Hg, Tl i lantanowce

Miareczkowanie odwrotne

dodaje się nadmiar EDTA który odmiareczkowuje się mianowanym

dodaje się nadmiar EDTA, który odmiareczkowuje się mianowanym

roztworem MgSO

4

lub ZnSO

4

. Stosuje się gdy EDTA zbyt wolno reaguje z

metalem lub metal tworzy zbyt silne kompleksy ze wskaźnikiem

Oznacza się Mn, Pb, Al, Hg, Tl, Co, Ni

Najczęściej używane wskaźniki metalochromowe to czerń eriochromowa,

mureksyd, kalces:

mureksyd, kalces

czerń eriochromowa T

pH 6.3

pH 11.5

H

2

F

-

HF

2-

F

3-

p

p

różowy

niebieski

pomarańczowy

SO

3

-

NO

2

reakcja ze wskaźnikiem

N

HO

OH

Mg

2+

+ HF

2-

MgF

-

+ H

+

winnoczerwony

N

N

miareczkowanie EDTA

MgF

-

+ H

2

Y

2-

MY

2-

+ HF

2-

+ H

+

MgF

H

2

Y

MY

HF

H

winnoczerwony

niebieski

bezbarwny

H 10 ż

ć M

2

Z

2

Cd

2

Al

3

M

2

i C

2

przy pH 10 można oznaczać Mg

2+

, Zn

2+

, Cd

2+

, Al

3+

, suma Mg

2+

i Ca

2+

pH 9

pH 11

Mureksyd

H

4

F

-

H

3

F

2-

H

2

F

3-

pH 9

pH 11

czerwono-

fioletowy

N

N

N

O

O

O

H

H

czerwono

fioletowy

fioletowy

N

N

N

+

H

4

N

-

O

O

O

H

H

Do oznaczania Ni

2+

, Co

2+

, Cu

2+

w roztworze amoniakalnym pH>11 i Ca w

alkalicznym pH>13

i bi k

alkalicznym pH>13

NiH

2

F

-

+ H

2

Y

2-

+ 2OH

-

NiY

2-

+ H

2

F

3-

+ H

2

O

żółt

niebiesko-

fioletowy

żółty

CaH

2

F

-

+ H

2

Y

2-

+ 2OH

-

CaY

2-

+ H

2

F

3-

+ H

2

O

czerwona

niebiesko-

fioletowy

Kalces

OH

N

N

OH

OH

HO

3

S

N

N

OH

COOH

HO

3

S

COOH

Do oznaczania wapnia obok magnezu pH 12-14. Zmiana barwy z czerwonej

na niebieską