Miareczkowanie redoksometryczne

Podstawą metody jest rekcja utlenienia i redukcji. Reakcja utlenienia to

reakcja oddawania elektronów, redukcji reakcja przyłączania elektronów.

Ox

1

+ n

1

e

-

→

Red

1

Układ redoks to układ zawierający dwa jony w których ten sam pierwiastek

Układ redoks to układ zawierający dwa jony w których ten sam pierwiastek

ma różne stopni utlenienia np.. Fe

3+

, Fe

2+

, MnO

4

-

, Mn

2+

F

2+

F

3+

5

utlenienie

Fe

2+

→

Fe

3+

+ e

-

·5

MnO

4

-

+ 8 H

+

+ 5 e

-

→

Mn

2+

+ 4 H

2

O ·1

reduktor

utlenienie
redukcja

utleniacz

5 Fe

2+

+ MnO

4

-

+ 8 H

+

→ 5

Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H

2

O

Układ redoks jest scharakteryzowany przez potencjał redoks, który ma

podstawowe

znaczenie

w

miareczkowaniu

redoksometrycznym.

podstawowe

znaczen e

w

m arecz owan u

redo sometrycznym.

Charakteryzuje on powinowactwo postaci utlenionej układu do elektronów.

Im wyższy potencjał tym silniejszym utleniaczem jest dany układ.

ó

Potencjał układu redoks jest opisany równaniem Nernsta:

Ox

o

a

l

RT

E

E

E

o

– potencjał standardowy

Red

Ox

o

a

ln

nF

E

E

+

=

R - stała gazowa
T - temperatura
n - ilość elektronów
F - stała Faradaya

V

1.52

E

o

/Mn

MnO

2

4

=

+

−

a - aktywność utleniacza i reduktora

V

0.77

E

o

/Fe

Fe

2

3

=

+

+

ogólnie dla równań:
Ox

1

+ n e

-

→

Red

1

E

eq

=

nE

o

1

+ mE

o

2

1

1

Ox

2

+ m e

-

→

Red

2

E

eq

m+n

Wartość potencjału redoks dwóch układów decyduje o kierunku przebiegu

reakcji utlenienia-redukcji. Wartość dodatnia potencjału redoks wskazuje,

że reakcja w prawo ujemna w lewo

że reakcja w prawo, ujemna w lewo.

Potencjał układu redoks jest wyznaczany względem gazowej elektrody

wodorowej, której potencjał standardowy umownie wynosi E

o

= 0 V.

Normalna elektroda wodorowa jest to blaszka platynowa pokryta czernią

platynową omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm ( 1013 25 hPa)

platynową omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm ( 1013.25 hPa)

w 1 molowym roztworze kwasu o aktywności [H

+

]=1.

2

[H]

0 059

H

2

↔ 2 H ↔ 2 H

+

+ 2e

-

p

E

E

2

2

H

2

o

/H

2H

[H]

ln

2

0.059

+

=

+

Dodatnia wartość potencjału normalnego ukladu Ox/Red oznacza, że postać

utleniona układu Ox ma silniejsze własności utleniające niż jony wodorowe

l b

ć

d k

R d

b

d

d k

lub że postać zredukowana Red wywiera słabsze działanie redukujące niż

wodór elementarny.

Obliczenia w redoksometrii
W reoksometrii wygodne jest posługiwanie się stężeniem

normalnym, pamiętając, że równoważnik w redoksometrii to:

M

Eq =

M

cz

ilość elektronów wymienionych w rekcji

M

M

Eq

KMnO4

=

M

KMnO4

5

Eq

Fe

=

M

Fe

1

Wówczas

w

obliczeniach

nie

musimy

uwzględniać

współczynników stechiometrycznych reakcji. Przyjmujemy,

li b

ili

ó

ikó

b

ji

j

że liczba miligramorównoważników substancji oznaczanej

jest równa miligramorównoważników zużytego titranta.

1000

m

2

Fe

+

1000

Eq

c

v

c

v

2

2

2

4

4

Fe

e

Fe

Fe

MnO

MnO

⋅

=

⋅

=

⋅

+

+

+

−

−

Eq

c

v

2

M O

M O

⋅

⋅

[g]

1000

Eq

c

v

m

2

4

4

2

Fe

MnO

MnO

Fe

+

−

−

+

=

Wskaźnik redoks
K i i

k

i

b ć i d

ó

i

Koniec miareczkowania może być stwierdzony różnymi

sposobami:
• na koniec miareczkowania wskazuje zabarwienie roztworu

w wyniku dodania nadmiaru titranta np.. różowe

zabarwienie KMnO

zabarwienie KMnO

4

• odmiareczkowanie roztworu jodu – odbarwienie

d i l

j d

wydzielonego jodu

• w innych oznaczeniach wizualnych stosuje się wskaźniki

redoks.

Są to substancje tworzące układ redoks, których forma

ą

j

ą

,

y

utleniona i zredukowana może mieć inne zabarwienia.
Wskaźnik musi być dobrany do potencjału przy którym

Wskaźnik musi być dobrany do potencjału przy którym

następuje skok potencjału – skok miareczkowania.

Przegląd metod redoksometrycznych

Manganometria

g

Prowadzi się miareczkowanie roztworem KMnO

4

, który należy do

najsilniejszych utleniaczy. Jest to roztwór łatwo dostępny, zabarwiony na

k l

l

k ź k

kolor malinowy, nie wymaga stosowania wskaźnika.
Przebieg reakcji zależy od pH środowiska.

Może być stosowany do

oznaczania związków nieorganicznych i organicznych zarówno w środowisku

oznaczania związków nieorganicznych i organicznych zarówno w środowisku

kwaśnym jak i zasadowym. Gdy stężenie H

2

SO

4

jest większe od 0.05 M

zachodzi reakcja:
MnO

4

-

+ 8 H

+

+ 5 e

-

→

Mn

2+

+ 4 H

2

O

E

o

= 1.52 V

Reakcje można stosować do oznaczania:

Reakcje można stosować do oznaczania:
Fe

2+

, As

3+

, Sb

3+

, C

2

O

4

2-

, NO

2

-

, [Fe(CN)

6

]

4-

, H

2

O

2

, Na

2

O

2

, nadboranów,

nadwęglanów oraz do oznaczeń pośrednich polegających na redukcji

ęg

p

p

g ją y

j

nadmiarem FeSO

4

lub NaAsO

2

i odmiareczkowanie nadmiaru reduktora

roztworem KMnO

4

.

W roztworach słabo kwaśnych i alkalicznych jon MnO

4

-

redukuje się do Mn

4+

MnO

4

-

+ 4H

+

+ 3e

-

MnO

2

+ 2H

2

O E

o

= 1.67 V

Reakcja ta umożliwia oznaczenia substancji w środowisku obojetnym lub

słabo alkalicznym.

y

W tym środowisku oznacza się CN

-

utleniają się do cyjanianów, S

2-

, SO

3

2-

,

S

2

O

3

2-

do SO

4

2-

.

W środowisku silnie alkalicznym ( 1 M NaOH ) zachodzi redukcja MnO

4

-

do

Mn

6+

M O

M O

2

E

0 54 V

MnO

4

-

+ e

-

MnO

4

2-

E

o

= 0.54 V

W środowisku alkalicznym można oznaczyć:
• jodki obok bromków, które nie ulegają utlenieniu
• aldehyd mrówkowy utleniający się do węglanów
• fosforyny i podfosforyny utleniane do fosforanów
• oraz wiele substancji organicznych, które utleniają się do węglanów i

szczawianów

Miano roztworu KMnO

4

-

ustawia się na H

2

C

2

O

4

, Na

2

C

2

O

4

i As

2

O

3

2 MnO

4

-

+ 5 C

2

O

4

2-

+ 16 H

+

10 CO

2

+ 2 Mn

2+

+ 8 H

2

O

Oznaczanie żelaza
2 Fe

3+

+ Sn

2+

2 Fe

2+

+ Sn

4+

2 Fe

3

+ Sn

2

2 Fe

2

+ Sn

4

SnCl

2

+ HgCl

2

SnCl

4

+ Hg

2

Cl

2

5 F

2+

M O

8 H

+

5 F

3+

M

2+

4H O

5 Fe

2+

+ MnO

4

-

+ 8 H

+

→

5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4H

2

O

Mieszaniana Zimmermana-Reinhardta ( MnSO

4

, H

3

PO

4

, H

2

SO

4

)

O

i

i

Oznaczenie wapnia
Ca

2+

+ C

2

O

4

2-

CaC

2

O

4

↓

CaC

2

O

4

+ H

2

SO

4

H

2

C

2

O

4

+ CaSO↓

2 MnO

4

-

+ 5 C

2

O

4

2-

+ 16 H

+

10 CO

2

+ 2 Mn

2+

+ 8 H

2

O

O

i

t ó

Oznaczenie azotynów
2 MnO

4

-

+ 5 NO

2

-

+ 6 H

+

2 Mn

2+

+ 5 NO

3

-

+ 3 H

2

O

nadmiar KMnO

4

, następnie KI i odmiareczkowuje się wydzielony jod

roztworem Na

2

S

2

O

3

Oznaczenie wody utlenionej

y

j

2 MnO

4

-

+ 5 H

2

O

2

+ 6 H

+

2 Mn

2+

+ 5 O

2

+ 8 H

2

O

Oznaczanie wandu

Oznaczanie wandu
5 VO

2+

+ MnO

4

-

+ 11 H

2

O

5 VO

4

3-

+ Mn

2+

+ 22 H

+

wanad utlenia się do wandynów nadmiarem KMnO następnie redukuje się

wanad utlenia się do wandynów nadmiarem KMnO

4

, następnie redukuje się

dwutlenkiem siarki nadmiar KMnO4 do Mn

2+

, a wanadyny do jonów

wanadylowych. Po usunięciu SO

2

strumieniem CO

2

prowadzi się

i

k

i

miareczkowanie
Oznaczanie chromu
6 Cr

3+

+ 3 ClO

4

-

+ 9 H

2

O 3

Cr

2

O

7

2-

+ 3 Cl

-

+ 18 H

+

dodaje się nadmiar Fe

2+

, który odmiareczkowuje się roztworem KMnO

4

Jodometria
Substancje oznacza się za pomocą miareczkowania mianowanym

Substancje oznacza się za pomocą miareczkowania mianowanym

roztworem jodu lub odmiareczkowuje się wydzielony jod.
Jodometria zajmuje szczególną pozycje wśród metod

Jodometria zajmuje szczególną pozycje wśród metod

miareczkowych co wynika z potncjału normalnego I

2

/2I

-

:

I + 2 e

-

2I

-

E

o

= 0 535 V

I

2

+ 2 e

-

2I

-

E

o

= 0.535 V

Można ją zaliczyć zarówno do metod oksydymetrycznych

( miareczkowanie roztworem jodu) jak i metod

reduktometrycznych ( miareczkowanie wydzielonego jodu,

najczęściej roztworem tiosiarczanu)

S bst

j

j d

t

i

ż d i lić d i

Substancje oznaczane jodometrycznie można podzielić na dwie

grupy:

1

b

k ó

h

l

d

1. Substancje, których potencjały utleniające są niższe od

potencjału układu I

2

/2I

-

, który wynosi 0.535 V.

Substancje te można bezpośrednio miareczkować

mianowanym roztworem jodu. Są to np.. S

2-

, SO

3

2-

, S

2

O

3

2-

,

As(III) Sn(II) i inn

As(III), Sn(II) i inne.

2. Substancje o potencjale wyższym od potencjału I

2

/2I

-

,

k ó l i j I d l

j d

W d i l

j d

il ś i

które utleniają I

-

do wolnego jodu. Wydzielony jod w ilości

równoważnej do ilości substancji oznaczanej

odmiareczkowuje się mianowanym roztworem Na S O

odmiareczkowuje się mianowanym roztworem Na

2

S

2

O

3

I

2

+ 2 S

2

O

3

2-

2 I

-

+ S

4

O

6

2-

Metodą pośrednią

( przez miareczkowanie tiosiarczanem

oznacza się liczne substancje utleniające np.. bromiany, jodany,

di h

i

h

i

d

i

hl

d l

k

dichromiany, chromiany, nadmanganiany, chlor, nadtlenek

wodoru, Cu(II), Fe(III)
Potencjał układu I

2

/2I

-

, nie zależy od stężenia jonów

wodorowych w zakresie do pH 9. W roztworze alkalicznym

potencjał ten maleje w wyniku reakcji

potencjał ten maleje w wyniku reakcji

I

2

+ 2OH

-

IO

-

+ I

-

+ H

2

O

utworzony podjodyn ulega szybko reakcji dysproporcjonacji

3 IO

-

IO

3

-

+ 2 I

-

3 IO

IO

3

+ 2 I

Reakcje te umożliwiają miareczkowanie jodem w środowisku

zasadowym Wskaźnikiem końca miareczkowania może być sam

zasadowym. Wskaźnikiem końca miareczkowania może być sam

jod, który wykazuje żółte lub brunatne zabarwienie. Do

wykrywania śladowych ilości jodu stosuje się wodną zawiesinę

wykrywania śladowych ilości jodu stosuje się wodną zawiesinę

skrobi, która z jodem tworzy garanatowe zabarwienie

Mianowany roztwór jodu
otrzymuje się przez rozpuszczenie jodu w roztworze KI, gdyż w wodzie

rozpuszcza się nieznacznie.

I

2

+ I

-

I

3

-

Reakcja jest odwracalna i nadmiar jodków przesuwa ją w prawo. Utworzenie

I

3

zmniejsza błędy wynikające z lotności jodu. Roztwory I

2

w KI

przechowuje się w ciemnym szkle ponieważ I

-

utleniają się do I Roztwór

przechowuje się w ciemnym szkle ponieważ I utleniają się do I

2

. Roztwór

jodu mianuje się na arszenik As

2

O

3

.

2 I

2

+ As

2

O

3

+ 2 H

2

O

As

2

O

5

+ HI

2 I

2

As

2

O

3

2 H

2

O

As

2

O

5

HI

Mianowany roztwór tiosiarczanu sodowego
2 S O

2

S O

2

2

E 0 17 V

2 S

2

O

3

2-

S

4

O

6

2-

+ 2 e

-

E

o

= 0.17 V

Odmiareczkowanie jodu prowadzi się w środowisku kwaśnym, ale w bardzo

kwaśnym środowisku kwas rozkłada jony S O

2-

z wydzieleniem siarki Miano

kwaśnym środowisku kwas rozkłada jony S

2

O

3

2

z wydzieleniem siarki. Miano

tiosiarczanu sodowego ustawia się na K

2

Cr

2

O

7

lub na mianowany roztwór

KMnO

4

Cr

2

O

7

2-

+ 6 I

-

+ 14 H

+

Cr

3+

+ 3 I

2

+ 7 H

2

O

Przykłady oznaczeń jodometrycznych
oznaczenie As

2

O

3

2 I

2

+ As

2

O

3

+ 2 H

2

O

As

2

O

5

+ HI

oznaczenie Cu
2 Cu

2+

+ 4I

-

2 CuI↓ + I

2

oznaczanie siarczków

oznaczanie siarczków
H

2

S + I

2

S + 2 H

+

+ 2 I

-

pośrednio można oznaczyć

wiele metali wytrącając je jako siarczki
oznaczenie cyny
Sn

2+

+ I

2

Sn

4+

+ 2 I

-

środowisko kwaśne

2

SnO

2

2-

+ I

2

+ H

2

O SnO

3

2-

+ 2 I

-

+ 2 H

+

środowisko alkaliczne

oznaczenie siarczynów

oznaczenie siarczynów
SO

3

2-

+ I

2

+ H

2

O SO

4

2-

+ 2 I

-

+ 2 H

+

oznacznie tiocyjanianów

oznacznie tiocyjanianów
SCN

-

+ 3 I

2

+ 4 H

2

O

6 I

-

+ HCN + SO

4

2-

+ 7 H

+

Substancje organiczne
aldehyd mrówkowy

HCHO + H

2

O + I

2

2 HI + HCOOH

fenol C

6

H

5

OH + 3 Br

2

C

6

H

2

Br

3

OH + 3 HBr

BrO

3

-

+ 5 Br

-

+ 6 H

+

3 Br

2

+ 3 H

2

O

3

2

2

brom oznacza się jodometrycznie

Br

2

+ 2 I

-

2 Br

-

+ I

2

Br

2

2 I

2 Br

I

2

Oznaczanie substancji o potencjale wyższym niż potencjał I

2

/2I

-

Fe(III)

2 Fe

3+

+ 2I

-

2 Fe

2+

+ I

Fe(III)

2 Fe

3+

+ 2I

2 Fe

2+

+ I

2

Pb i Ba

2 PbCrO

4

+ 2 H

+

Cr

2

O

7

2-

+ Pb

2+

+ H

2

O

C O

2

6 I

14 H

+

C

3+

3 I

7 H O

Cr

2

O

7

2-

+ 6 I

-

+ 14 H

+

Cr

3+

+ 3 I

2

+ 7 H

2

O

I

2

+ 2 S

2

O

3

2-

2 I

-

+ S

4

O

6

2-

H

2

O

2

H

2

O

2

+ 2 I

-

+ 2 H

+

I

2

+ 2 H

2

O

MnO

2

MnO

2

+ 4 HCl

MnCl

2

+ H

2

O + Cl

2

Cl

2

+ 2 I

-

2Cl

-

+ I

2

ClO

-

, Cl

2

ClO

-

+ 2 I

-

+ 2H

+

I

2

+ Cl

-

+ H

2

O

Cl

2

+ 2 I

-

2Cl

-

+ I

2

Bromianometria

stosuje się do miareczkowania roztwór bromianu potasu
BrO

3

-

+ 6 H

+

+ 6 e

-

Br

-

+ 3 H

2

O

·1 E

o

= 1.44 V

2 Br

-

Br

2

+ 2 e

-

BrO

3

-

+ 5 Br

-

+ 6 H

+

3Br

2

+ 3 H

2

O

·3

W oznaczeniach bromianometrycznych stosuje się sam bromian lub w

mieszaninie z bromkiem który w roztworze kwaśnym reaguje jak

mieszaninie z bromkiem, który w roztworze kwaśnym reaguje jak

równoważny roztworom bromu.
Bezpośrednio można oznaczyć Sn(II) Fe(II) Sb(III) As(III) Tl(I)

Bezpośrednio można oznaczyć Sn(II), Fe(II), Sb(III), As(III), Tl(I).

Stosuje się nieodwracalne wskaźniki redoks np.. oranż metylowy, czerwień

metylową. Metodą z zastosowaniem układu bromian –bromki można oznaczyć

wiele związków organicznych o charakterze fenoli np fenol anilinę kwas

wiele związków organicznych o charakterze fenoli np.. fenol, anilinę, kwas

sufanilowy. Substancje te po rozpuszczeniu zadaje się KBr i miareczkuje

bromianem w środowisku kwaśnym. Wydziela się brom

in statu nascendi

,

któ

dst i

t m

d

i ś i i b

m N dmi

b m

który podstawia atomy wodoru w pierścieniu benzenowym. Nadmiar bromu

oznacza się przez zadanie roztworem KI i odmiareczkowanie jodu

roztworem Na

2

S

2

O

3

.

Jodanometria
Stosuje się jodan potasowy. Podobnie jak w przypadku bromianometrii

k

k d d

d k k ó k ś

największe znaczenie ma układ jodan-jodek, który w kwaśnym roztworze

wywiazuje od razu jod, reagujacy tak samo jak zwykły roztwór jodu.
IO

-

+ 5 I

-

+ 6 H

+

3 I + 3 H O

E

o

= 1 19 V

IO

3

+ 5 I + 6 H

+

3 I

2

+ 3 H

2

O

E

o

= 1.19 V

Chromianometria
Stosuje się K Cr O w środowisku kwaśnym

Stosuje się K

2

Cr

2

O

7

w środowisku kwaśnym

Cr

2

O

7

2-

+ 14 H + 6H

+

2 Cr

3+

+ 7 H

2

O

E

o

= 1.36 V

Z l t j t t ż i tl i t

k j

j HCl j ż li j

Zaletą jest to, że nie utlenia on w temp. pokojowej HCl, jeżeli jego

stężenie nie jest większe od 1-2 mol/l. Jest to ważna własność ponieważ

HCl jest często używany do rozpuszczania stopów, rud i innych materiałów.

ó

2

ś

ó

Główne zastosowanie do oznaczania Fe

2+

w obecności jonów chlorkowych.

Cerometria
Stosuje się sole Ce(IV) jako Ce(ClO

4

) , CeCl

4

ale najczęściej siarczan

cerowo-amaonowy (NH

4

)

2

Ce(SO

4

)

3

· 2 H

2

O

C

4

C

3

E 1 44 H 0 il tl i

Ce

4+

+ e

-

Ce

3+

E

o

= 1.44 pH 0 silny utleniacz

Miareczkowanie reduktometryczne
Ferometria
Stosuje się sole żelaza Fe(II) najczęściej jako roztwór FeSO

4

lub soli

Mohra (NH

4

)

2

Fe(SO

4

)

2

· 6 H

2

O. Roztwory nie są trwałe bowiem łatwo

ulegają utlenieniu Ferometrię stosuje się do oznaczania silnych utleniaczy

ulegają utlenieniu. Ferometrię stosuje się do oznaczania silnych utleniaczy

jak Mn(VII), Ce(IV), Cr(VI) i V(V).

Tytanometria
Uż

i

i

Ti(III) l ż d il

h d kt ó

Używa się mianowany r-r Ti(III), należy do silnych reduktorów
Ti

3+

+ H

2

O

TiO

2+

+ 2 H

+

+ e

-

E

o

= 0.1 V

Tytanometrie można stosować do oznacznia utleniaczy soli Fe(III), Cr(VI),

NO

3

-

, ClO

3

-

, ClO

4

-

, S

2

O

8

2-

, nadboranów, soli metali ciężkich i szlachetnych, a

także organicznych soli nitrowych, nitrozowych, azowych

g

y

y ,

y ,

y

Sole Ti

3+

szybko utleniają się podczas przechowywania.

Askorbinometria
stosuje się roztwór witaminy C, który ma własności redukujące

OH

HO

HO

O

HO

O

HO

+ 2 H

+

+ 2 e

-

OH

O

O

OH

O

O

kwas askorbinowy

(postać zredukowana)

kwas dehydroaskorbinowy

(postać utleniona)

przy pH 7

E

o

= 0.19 V

przy pH 7

E 0.19 V

Tą metodą można oznaczyć I

2

, IO

3

-

, BrO

3

-

, NO

3

-

, MnO

4

-

, AsO

4

3-

,

Fe(CN)

6

3-

, Cu

2+

, Fe

3+

, Ce

4+

, Ag

+

, Hg

2+

i wiele związków organicznych. Można

(

)

6

g

g

g

y

oznaczyć żelazo w obecności azotanów, fosforanów, a nawet fluorków, które

przeszkadzają w innych metodach.