Termodynamika – zbiór najważniejszych pojęć, praw i zasad

Stan termodynamiczny ciała – stan, który można określić jednoznacznie, jeśli korzystając z tego samego

rodzaju, można odtworzyć to ciało w zupełnie innym miejscu, tak aby można było zbadać jego właściwości

termodynamiczne. Tak więc do określenia stanu termodynamicznego ciała, nie jest potrzebna wiedza dotycząca

własności substancji z której jest to ciało zbudowane, nie jest wymagana znajomość takich parametrów

substancji jak współczynnik ciepła, współczynnik przewodnictwa cieplnego, a nawet nieistotny jest kształt

substancji. Natomiast stan termodynamiczny ciała fizycznego, układu termodynamicznego lub substancji jest

określony przez tzw. parametry stanu, czyli pewny zbiór możliwych do zmiany właściwości fizycznych. Stan

termodynamiczny można zmienić poprzez zmianę parametrów stanu.

Parametry intensywne – parametry lokalne – są to parametry, które mogą być określone zarówno dla ciała jako

całości, ale także dla fragmentu danego ciała. Przykładami takich parametrów są ciśnienie i temperatura.

Parametry te po przypisaniu ich do każdego fragmentu ciała mogą tworzyć tak zwane pole, tak jak w przypadku

pola temperaturowego. Jeśli wszystkie punkty danego ciała, mają jednakowe wartości parametru, ciało takie jest

jednorodne pod względem tego parametru.

Parametry ekstensywne – parametry globalne – są one określane dla ciała jako całości, dla całej jego objętości,

przy czym zależą bezpośrednio od ilości substancji w ciele. Jeśli są określane dla całego ciała to znaczy że nie

mogą być jednakowe także dla fragmentów substancji. Przykładami takich parametrów są objętość i energia

wewnętrzna, a także entropia. Parametry te można dodawać, wtedy wartość ogólna parametru dla całego układu

jest sumą parametrów dla poszczególnych części układu.

Parametry właściwe – są to parametry, które charakteryzują rodzaj substancji, są to szczególny rodzaj

parametrów intensywnych. Wartość parametrów ekstensywnych jest zawsze proporcjonalna do ilości substancji

w ciele. W przypadku substancji jednorodnej przypisuje się parametry właściwe będące wartościami parametrów

ekstensywnych, jakie przypadają na ilość substancji. Dla przypadku substancji które są niejednorodne parametry

właściwe określa się jako pochodne parametrów ekstensywnych na ilość substancji. Przykładami parametrów

właściwych są entropia właściwa, czy objętość właściwa.

Stan równowagi trwałej – stan w jakim może być układ, polegający na bardzo niewielkich zmianach układu,

pod wpływem działania bardzo niewielkich czynników. Stan taki powstaje w przypadku, gdy otoczenie nie

oddziałuje na układ, lub w przypadku gdy te oddziaływania wzajemnie się znoszą.

Ciało proste – jest to ciało które pozostaje w spoczynku, jest jednorodne i izotropowe, oraz jest w stanie

równowagi termodynamicznej, jego skład chemiczny pozostaje niezmieniony. W termodynamice bardzo często

wykorzystuje się ciała proste jako ciała złożone z gazów lub par.

Równanie gazu doskonałego:

pV = nRT

Określa on stałość danej masy gazu - n, zamkniętym w objętości – V, będącym pod ciśnieniem – p i o

temperaturze – T. Wartość ta jest stała i wynosi R.

R – stała gazowa, w warunkach normalnych wynosi: R = 8,314 J/mol*K

Równanie gazu doskonałego jest nazywane także równaniem Clausiusa – Clapeyrona

Z równania gazu doskonałego wynikają następujące prawa:

Prawo Guy’a – Lussac’a

Objętość danej masy gazu przy określonym stałym ciśnieniu gazu, jest proporcjonalna to temperatury

bezwzględnej tegoż gazu:

k

k

T

T

V

V

0

0

=

Prawo Charlsa:

Ciśnienie danej masy gazu przy określonej stałej objętości gazu, jest proporcjonalne to temperatury

bezwzględnej tegoż gazu:

k

k

T

T

p

p

0

0

=

Prawo Boyle’a – Mariotta

Objętość danej masy gazu przy określonej stałej wartości temperatury, jest odwrotnie proporcjonalna do

wartości ciśnienia bezwzględnego

0

0

p

p

V

V

k

k

=

Prawo Avogadra – w określonej temperaturze i w określonym ciśnieniu znajdują się w tej samej objętości takie

same ilości cząsteczek gazu doskonałego.

Wnioski płynące z prawa Avogadra’y

1. – otóż w określonej temperaturze i w określonym ciśnieniu, w jednakowych objętościach jest tyle samo moli

gazu doskonałego. Jest to to samo co stwierdzenie, że mol danej substancji, zawiera dokładnie tylko samo

cząsteczek, co mol innej substancji, a mianowicie N

A

= 6,025*10

23

2. – przy identycznych wartościach temperatury oraz ciśnienia dwóch gazów, zachodzi następujący związek

pomiędzy ich objętościami V

1

i V

2

, a ich masami cząsteczkowymi M

1

i M

2

:

1

2

2

1

M

V

M

V

=

3. - przy identycznych wartościach temperatury oraz ciśnienia dwóch gazów, objętości jednego mola tych gazów

są sobie równe.

4. – Stała gazowa jest identyczna dla każdego gazu doskonałego i wynosi

R = 8,314 J/mol*K

Przemiany termodynamiczne, wykonanie pracy nad układem termodynamicznym.

Przemiana termodynamiczna – jest to ciąg następujących po sobie stanów układu, który prowadzi do zmiany

jego stanu termodynamicznego od jednego skrajnego stanu do drugiego. W czasie tego procesu ulega zmianie

jedna niezależna zmienna. Możliwe jest zajście przemiany równowagowej, w czasie, której kolejne etapy

przemiany możemy uważać za stany równowagi. Jeśli mamy do czynienia z przemianą równowagową, to

możemy dokonać graficznej reprezentacji przemiany, stosując do każdego jej etapu równanie stanu. Aby w

sposób jednoznaczny określić daną przemianę, należy znać jej przebieg, który możemy odczytać z wykresu, oraz

wartości skrajne parametrów które uległy zmianie.

Przemiana nierównowagowa – w przemianie tej nie możemy traktować układu, tak jakby przechodził przez

kolejne stany równowagi, przykładem takiej przemiany jest efekt przejścia ciepła przez izolator.

Odwracalność przemiany - możliwa tylko wtedy, gdy poprzez powrót do stanu pierwotnego układu,

spowodujemy także powrót do stanu pierwotnego otoczenia.

Aby określić stan równowagi trwałej dla ciała prostego, potrzebna jest znajomość co najmniej 2 parametrów

stanu. Można także otrzymać rodzinę przemian poprzez kilka zabiegów: można założyć stałość jednego z

parametrów, oraz sformułuje się pewną zależność pomiędzy 2 parametrami, lub zależność pomiędzy układem a

otoczeniem. Przykładami takich przemian w których został ustalony stały jeden z parametrów są:

- przemiana izotermiczna – T = const

- przemiana izobaryczna – p = const

- przemiana izochoryczna – V = const

- przemiana izoentropiczna – S = const

Praca zewnętrzna

Jest to praca, jaką należy wykonać, aby pokonać działanie sił zewnętrznych, krótko ujmując jest to

oddziaływanie układu na jego otoczenie. Wynik wykonani pracy może prowadzić do zmiany położenia ciała,

względem jakiegoś punktu odniesienia. Praca może zostać wykonana na układzie, lub też przez układ.

Sposoby wykonywania pracy

- praca wykonana poprzez zmianę objętości układu

- praca wykorzystana na przeciwdziałanie siłom tarcia

- praca wykonana przez prąd elektryczny

- praca wykonana poprzez zmianę ciśnienia układu

Energia wewnętrzna - parametr termodynamiczny określający stan wewnętrzny układu, do obliczenia wartości

energii wewnętrznej nie uwzględnia się energii kinetycznej poruszającego się układu jako całości, oraz energii

potencjalnej wynikającej z położenia układu w zewnętrznym polu sił. Natomiast uwzględnia się następujące

typy energii:

- energia kinetyczna cząsteczek, zarówno energia ruchu postępowego jak i obrotowego

- energia wynikająca z oscylacji cząsteczek

- energia jądrowa atomów z których złożone są cząsteczki

- energia chemiczna jaką posiadają cząsteczki

- energia potencjalna pochodząca od oddziaływań międzycząsteczkowych

- energia elektronów w atomach

I zasada termodynamiki - zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie dostarczonego do układu

ciepła i pracy (prawo zachowania energii dla układów termodynamicznych). Zasadę tą można zapisać w postaci

różniczkowej:

dU = dQ + dW

gdzie:

dU – zmiana energii wewnętrznej układu

dQ – dostarczone ciepło do układu

dW – praca wykonana na układzie, lub przez układ (- dW)

Postać całkowa:

∫

=

2

1

)

(

2

,

1

V

V

dV

V

p

W

Praca objętościowa – w termodynamice technicznej, bardzo ważną rolę odgrywa praca objętościowa,

polegająca na wykonaniu pracy na układzie lub przez układ, prowadzącej do zmiany objętości. Bardzo dobrym

tutaj przykładem może być silnik samochodowy, a dokładniej cylinder, w którym porusza się tłok. Jeśli mamy

do czynienia z przemianą równowagową, to ciśnienie nie ulega zmianie przy zmianie objętości, a także ciśnienie

to jest takie samo jak ciśnienie wywierane na zewnętrzną część tłoka.

Praca jaka jest wykonana przez zmianę objętości jest określana poprzez wyrażenie:

-dW = pdV

gdzie:

p – ciśnienie panujące w układzie

dV – zmiana objętości układu

Pracę tą można zapisać w postaci całkowej jako pracę wykonaną podczas przemiany równowagowej,

prowadzącej do przejścia układu ze stanu 1 do stanu 2.

∫

∫

=

=

2

1

2

,

1

2

,

1

)

(

V

V

dV

V

p

pdV

W

W wypadku przemiany równowagowej nieodwracalnej występują efekty rozpraszania pracy wewnątrz układu,

co powoduje, że praca objętościowa wtedy jest mniejsza.

∫

∫

<

−

=

2

,

1

2

,

1

2

,

1

2

,

1

,

pdV

W

pdV

W

wewn

zew

Całka jest to pole powierzchni pod wykresem funkcji, korzystając z tej właściwości całki, można obliczyć pracę

wykonaną na układzie poprzez obliczenia pola powierzchni pod funkcją opisującą zmiany ciśnienia p i objętości

V, pomiędzy dwoma skrajnymi punktami, odłożonymi na osi odciętych.

Praca techniczna – jest to także praca polegająca na zmianie objętości, jednak praca ta zawsze jest wykonywana

przy jednoczesnym zmniejszaniu wartości ciśnienia.

Przemiana izotermiczna - jest to proces termodynamiczny, który zachodzi przy stałej temperaturze, np.

sprężanie gazu przy stałej temperaturze, lub przejścia fazowe, T = const. Praca wykonana podczas przemiany

izotermicznej, jest obliczana przy użyciu zależności wynikającej z równania gazu doskonałego:

nRT

V

p

V

p

=

=

2

2

1

1

Obliczanie pracy dla przemiany izotermicznej:

2

1

2

1

2

1

2

,

1

,

ln

1

2

ln

)

(

p

p

RT

V

V

RT

V

dV

RT

dV

V

p

W

V

V

V

V

T

T

∫

∫

=

=

=

=

Przemiana izoentropowa – przemiana termodynamiczna w trakcie której entropia układu się nie zmienia, S =

const.

Obliczanie pracy dla przemiany izoentropowej:

2

0

1

0

2

1

2

,

1

,

2

1

T

c

T

c

i

i

W

T

p

T

p

S

−

=

−

=

W przypadku gazu doskonałego o stałej wartości ciepła właściwego:

2

,

1

2

1

2

,

1

,

)

(

S

p

S

W

T

T

c

W

κ

=

−

=

I zasada termodynamiki dla układu otwartego

Układ otwarty – układ w którym może zachodzić wymiana substancji z otoczeniem, procesowi temu może

także towarzyszyć wymiana energii. Wymiana energii, może zachodzić nawet bez jednoczesnej wymiany

substancji.

Entalpia – funkcja termodynamiczna energii wewnętrznej, ciśnienia i objętości.

pV

U

H

+

=

ciepło jakie jest dostarczane do układu otwartego jest zamieniane na wzrost entalpii układu, na zmianę energii

kinetycznej, na zmianę energii potencjalnej, a także na wykonanie pracy przez układ.

2

,

1

1

2

2

1

2

2

1

2

2

,

1

)

(

2

2

W

h

h

g

v

v

H

H

Q

+

−

+

−

+

−

=

Entropia – parametr termodynamiczny określający stopień nieuporządkowania układu. Wzrost entropii w

układzie, czyli przejście układu ze stanu o niższym stopniu nieuporządkowania do stanu o wyższym stopniu

nieuporządkowania, odbywa się w przypadku spontanicznego procesu zamiany energii:

T

dQ

dS

=

Obieg termodynamiczny – zespół przemian następujących po sobie, w wyniku, których układ powraca do stanu

początkowego. W przyrodzie nie obserwuje się idealnych obiegów termodynamicznych, zawsze istnieją

zjawiska tarcia powodujące zamianę części pracy obiegu na ciepło. A to z kolei prowadzi także do wniosku, że

nie możliwym jest zbudowanie perpetuum mobile II rodzaju, ponieważ:

- nie jest możliwym zbudowanie silnika, w którym istniałby obieg termodynamiczny pomiędzy ciałami o takich

samych temperaturach, ponieważ ciepło zawsze przepływa od ciała o wyższej temperaturze do ciała o

temperaturze niższej.

- nie jest możliwym zbudowanie silnika, który w pełni przekształcałby dostarczone ciepło na pracę obiegu,

zawsze muszą istnieć pewne straty.

- nie jest możliwym zbudowanie silnika którego sprawność wynosiłaby 1.

Przemiana izotermiczna - jest to proces termodynamiczny który zachodzi przy stałej temperaturze, np.

sprężanie gazu przy stałej temperaturze, lub przejścia fazowe, T = const, dT = 0. Dla takich przemian można

zapisać relację:

nRT

V

p

V

p

=

=

2

2

1

1

Iloczyn ciśnienia i objętości dla danego układu jest stały. Wielkości takie jak entropia i entalpia są zależne tylko

od temperatury, to z kolei prowadzi do wniosku, że przemiany izotermiczne to przemiany, w których nie

występuje zmiana energii wewnętrznej ani entalpi, czyli można powiedzieć, że są to przemiany izoenergetyczne

i izoentalpowe. A co za tym idzie, wykorzystując I zasadę termodynamiki dla układów zamkniętych, można

obliczyć ciepło dla przemiany izotermicznej:

dW

dQ

=

czyli jest równe prac wykonanej na układzie. Pracę dla przemiany izotermicznej można obliczyć całkując

wyrażenie:

2

1

2

1

2

1

2

,

1

,

ln

1

2

ln

)

(

p

p

RT

V

V

RT

V

dV

RT

dV

V

p

W

V

V

V

V

T

T

∫

∫

=

=

=

=

Natomiast ciepło przemiany izotermicznej można także policzyć bezpośrednio na podstawie zmiany entropii

układu:

(

)

2

1

2

,

1

2

1

S

S

T

TdS

Q

S

S

−

=

=

∫

Z kolei zmianę entropii możemy policzyć jako:

(

)













=

=

−

1

2

2

,

1

1

2

ln

V

V

R

T

Q

S

S

Przemiana izochoryczna - proces termodynamiczny, który zachodzi bez zmiany objętości układu, np. spalanie

mieszanki w zamkniętym naczyniu., V = const, dV = 0. Korzystając z równania gazu można zapisać relację dla

przemiany izochorycznej:

1

2

1

2

T

T

p

p

=

Relację tą można opisać słowami w ten sposób, iż przy stałej objętości układu, temperatura bezwzględna układu,

jest proporcjonalna do ciśnienia bezwzględnego układu.

Dla przemiany izochorycznej praca układu wynosi:

0

2

1

2

,

1

=

=

∫

dV

p

W

V

V

Nie zerowa jest natomiast praca techniczna dla przemiany izochorycznej:

)

(

1

2

2

1

2

,

1

,

p

p

V

dp

V

W

p

p

tech

−

=

=

∫

Zmiana entropii, jaka zachodzi przy przejściu układu ze stanu 1 do stanu 2 dla przemiany izochorycznej:

(

)

( )

T

dT

T

c

S

S

T

T

V

V

∫

=

−

2

1

1

2

Natomiast ciepło dostarczone do układu przy przemianie izochorycznej, przy założeniu stałości ciepła

właściwego:

(

)

1

2

2

,

1

T

T

c

Q

V

−

=

Przemiana izoentropowa – proces termodynamiczny, który zachodzi bez zmiany entropii układu, S = const, ds

= 0.

W przypadku ciepła właściwego zależnego od temperatury, w przemianie izoentropowej spełnione jest

równanie:

1

2

2

1

2

1

1

2

ln

)

(

)

(

)

(

)

(

ln

T

T

R

T

s

T

s

R

T

s

T

s

V

V

p

p

V

V

+

−

=

−

=

W przypadku gazu doskonałego o stałej wartości ciepła właściwego, spełniona jest następująca relacja:

pV

χ

= const

Wielkość

χ

oznacza tzw. wykładnik izoentropy, który jest równy stosunkowi ciepła właściwego dla stałego

ciśnienia, do wartości ciepła właściwego dla stałej objętości:

χ

=

V

p

c

c

Wykładnik izoentropy pojawia się także w innych relacjach:

TV

χ

-1

= const

Tp

(1-

χ

)/

χ

= const

Dla przemiany izoentropowej ciepło wynosi:

0

2

1

2

,

1

=

=

∫

S

S

TdS

Q

W ten sposób widać, iż w przypadku przemian izoentropowych praca wykonana prowadzi do spadku energii

wewnętrznej układu.

Przemiana politropowa – przemiana ta jest określana dla dowolnej substancji dla której zachodzi równanie:

pV

n

= const

gdzie wielkość n oznacza tzw. wykładnik politropy, który może przyjmować dowolną wartość rzeczywistą,

jednak dla danej przemiany jest wartością stałą. Wykładnik ten przyjmuje charakterystyczne wartości w

zależności od rodzaju przemiany:

przemiana izobaryczna – n = 0

przemiana izotermiczna – n = 1

przemiana izoentropowa, w przypadku stałego ciepła właściwego – n =

χ

przemiana izochoryczna – n = +

∞

W przemianach politropowych istnieją następujące związki pomiędzy parametrami:

TV

n-1

= const

Tp

(1-n)/n

= const

Pracę dla przemiany politropowej, wyznacza się za pomocą obliczenia całki

dV

V

p

W

V

V

n

)

(

2

1

2

,

1

∫

=

Mieszaniny gazów

Gazy można zmieszać ze sobą tworząc w ten sposób roztwory. Przykładami mieszanin gazów są powietrze, czy

spaliny samochodowe. W skład mieszaniny gazów wchodzą gazy składowe, które w sposób równomierny

wypełniają objętość V mieszaniny. Temperatura T każdego gazu składowego, jest także taka sama jak

temperatura całej mieszaniny. Własności mieszanin mogą różnić się od własności pojedynczych gazów

składowych, decyduje tutaj bezpośrednio składa chemiczny mieszaniny. Skład ten jest określany na podstawie

ilości danego gazu składowego w mieszaninie. Definiuje się tutaj tzw. udział składnika jako stosunek ilości

danego gazu składowego do ilości całej mieszaniny. Przy czym, w zależności od tego jak rozumiemy pojęcie

„ilość substancji” definiuje się różnego rodzaju udziały substancji:

Masowy udział i-tego składnika:

m

m

g

i

i

=

czyli nic innego jak stosunek masy i-tego składnika do całkowitej masy mieszaniny.

Molowy udział i-tego składnika:

n

n

z

i

i

=

∑

=

i

i

n

n

czyli nic innego jak stosunek liczby moli i-tego składnika do sumy moli wszystkich składników mieszaniny.

Objętościowy udział i-tego składnika:

V

V

r

i

i

=

p, T = const

Objętości tu używane wyznaczane są przy tej samej temperaturze i ciśnieniu mieszaniny.

W mieszaninach definiuje się także wielkość określaną stężeniem roztworu:

V

n

c

=

Ciśnienie składnikowe – jest to ciśnienie p

i

jakie wywierał by i-ty składnik gazowy gdyby tylko on sam

znajdowała się w objętości V, którą wypełnia mieszanina. Temperatura składnika wtedy także musi być taka

sama jak mieszaniny. Współczynnik ten można wyznaczyć korzystając bezpośrednio z równania gazu

doskonałego:

nRT

pV

RT

n

V

p

i

i

i

=

⇒

=

Stąd można przedstawić ciśnienie składnikowe za pomocą udziału molowego lub objętościowego:

i

i

i

r

z

p

p

=

=

Prawo Daltona:

∑

=

i

i

p

p

Zgodnie z regulaminem serwisu www.bryk.pl prawa autorskie do niniejszego materiału posiada Wydawnictwo GREG. W związku z tym,

rozpowszechnianie niniejszego materiału w wersji oryginalnej albo w postaci opracowania, utrwalanie lub kopiowanie materiału w celu

rozpowszechnienia w szczególności zamieszczanie na innym serwerze, przekazywanie drogą elektroniczną i wykorzystywanie materiału w

inny sposób niż dla celów własnej edukacji bez zgody Wydawnictwa GREG podlega grzywnie, karze ograniczenia wolności lub

pozbawienia wolności.