Roztwór

– homogeniczna mieszanina dwóch lub więcej związków chemicznych. Jeden ze

związków chemicznych (ten w nadmiarze) nazywany jest rozpuszczalnikiem, a drugi
(pozostałe) substancją rozpuszczaną. Roztwory można podzielić ze względu na ich stan
skupienia na gazowe, ciekłe i stałe.

Elektrolit

– to roztwór zdysocjowanych substancji jonowych, lub stopiona substancja

jonowa lub ciało stałe przewodzące jony. W roztworze pojawiają się ruchliwe jony, na
skutek czego może on przewodzić prąd elektryczny.

Elektrolity (również stałe) nie

przewodzą elektronów!

Dysocjacja elektrolityczna

– proces rozpadu cząsteczek związków chemicznych na jony

pod wpływem rozpuszczalnika (np. wody).

Elektrolity mocne

– roztwory, w których substancja rozpuszczona jest całkowicie

zdysocjowana na jony. Przykładowo: roztwory mocnych kwasów, roztwory
wodorotlenków litowców i berylowców, większość soli.

Elektrolity słabe

– roztwory, w których stopień dysocjacji substancji rozpuszczonej jest

silnie zależny od stężenia. Elektrolity słabe charakteryzuje mała wartość stałej dysocjacji.

elektrolit mocny

elektrolit słaby

COOH

CH

3

Prawo rozcieńczeń Ostwalda jako równowaga reakcji dysocjacji elektrolitu słabego:

C)

(25

10

75

,

1

α

1

c

α

αc

-

c

αc

αc

K

COOH]

[CH

]

COO

CH

][

O

H

[

K

K

αc

αc

αc

-

c

)

COO

CH

H

COOH

(CH

O]

COOH][H

[CH

]

COO

][CH

O

[H

K

COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

o

5

2

D

3

3

3

D

a

3

3

2

3

3

3

c

3

3

2

3















































Ponieważ procesom redoks towarzyszy przepływ elektronów. W przypadku, gdy reakcja
redoks zachodzi w roztworze (wodnym) możliwe jest określenie potencjału
elektrycznego (napięcia) towarzyszącemu danej reakcji. Wymaga to jednak określenia
pewnego punktu odniesienia, którym w

elektrochemii

jest

standardowa elektroda

wodorowa

.

Elektrochemia

– dział chemii zajmujący się badaniem elektrycznych aspektów reakcji

chemicznych, np. w procesach towarzyszących przepływowi prądu elektrycznego przez
elektrolit.

Samorzutna reakcja osadzania miedzi
na blaszce cynkowej z roztworu CuSO

4

Elektrodą

(bądź półogniwem) nazywamy taki układ, w którym zapewniono kontakt

elektryczny pomiędzy substancją będącą przewodnikiem elektronowym a substancją
będącą przewodnikiem jonowym. Rozróżnia się trzy rodzaje elektrod (półogniw):

• elektrody pierwszego rodzaju

• elektrody metaliczne
• elektrody gazowe

• elektrody drugiego rodzaju

• elektrody redoks

Elektrody metaliczne

, odwracalne względem kationu, składające się z metalu, który jest

w równowadze z roztworem zawierającym kationy metalu.
Przykładowo elektroda miedziowa to miedź metaliczna będąca w kontakcie z roztworem
zawierającym kationy Cu

2+

. Elektrodę tą zapisuje się w skrócie jako Cu|Cu

2+

. Kation Cu

2+

określa się w tym przypadku jako

jon potencjałotwórczy

. Kreska pionowa w zapisie

oznacza granicę fazową.

Elektrody gazowe

(np. wodorowa, chlorowa zbudowane są z metalu (najczęściej

szlachetnego, np. platyny) zanurzonego w roztworze nasyconym odpowiednim gazem i
zawierającym jony potencjałotwórcze (odpowiednio kationy H

3

O

+

, aniony Cl

–

). Metal

szlachetny nie bierze bezpośrednio udziału w reakcji elektrodowej, stanowi natomiast
rezerwuar elektronów potrzebnych do zajścia reakcji chemicznej.
Przykładowo, elektrodę wodorową zawierającą platynę zapisujemy w skrócie jako
Pt|H

2

,H

3

O

+

.

Tak zwana

standardowa elektroda wodorowa

jest szczególnie istotna w elektrochemii,

ponieważ jej potencjał przyjęto jako równy zero woltów niezależnie od temperatury.

Konstrukcyjnie standardowa elektroda wodorowa zbudowana jest z blaszki platynowej
pokrytej czernią platynową nasyconą wodorem i omywaną gazowym wodorem o
ciśnieniu 100 kPa. Blaszka ta jest zanurzona w roztworze o aktywności jonów
hydroniowych równej jeden. Czasami taką elektrodę określa się jako normalną elektrodę
wodorową.

Elektrody drugiego rodzaju

są to elektrody odwracalne względem anionu tworzącego z

kationem metalu związek trudno rozpuszczalny. Typowo zbudowane są one z metalu
pokrytego warstwą jego trudno rozpuszczalnej soli, będącego w kontakcie z roztworem
zawierającym aniony tej soli. Jedną z najczęściej stosowanych elektrod II rodzaju jest

elektroda chlorosrebrowa

o schemacie Ag|AgCl|Cl

–

.

Inną ważną elektrodą II rodzaju jest nasycona

elektroda kalomelowa

o schemacie

Hg|Hg

2

Cl

2

|KCl

nasycony

. Elektroda ta jest jedną z najczęściej stosowanych elektrod

porównawczych, czyli takich których potencjał jest ściśle określony względem
standardowej elektrody wodorowej w danym środowisku.

Elektrody typu redoks

są to elektrody, w których przebiega reakcja utleniania i redukcji

przy udziale elektronów dostarczanych przez fazę metaliczną, która bezpośrednio nie
bierze udziału w reakcji. Fazę metaliczną stanowi zwykle metal szlachetny (np. Pt). Oba
składniki pary redoks znajdują się w roztworze a elektroda jest chemicznie obojętna.

Przykładowo elektroda Pt|Fe

2+

,Fe

3+

zawierająca w roztworze kationy żelaza na dwóch

różnych stopniach utlenienia jest typową elektrodą redoks.

Rozważając

elektrodę

metaliczną

można

wyróżnić

dwa

procesy

zachodzące

równocześnie: przechodzenie atomów, w postaci jonów, z metalu do roztworu oraz
proces przeciwny, wydzielanie jonów z roztworu na powierzchni metalu w postaci
atomowej. W procesach tych biorą udział elektrony metalu a ustalającą się równowagę
można zapisać równaniem:

gdzie M oznacza metal elektrody natomiast

n

określa liczbę elektronów biorących udział

w reakcji. W warunkach izotermiczno-izobarycznych zmiana

entalpii swobodnej

powyższej reakcji dana jest wzorem:

gdzie μ oznacza

potencjał chemiczny

danego składnika (

μ = ΔG/n

).

M

ne

M

n

















n

M

M

G





Wykorzystując zależność potencjału chemicznego danego składnika w funkcji
temperatury T:

gdzie:

a – aktywność

, R – stała gazowa (8,314 J·mol

-1

K

-1

), indeks 0 oznacza warunki

standardowe otrzymujemy:

W warunkach izotermiczno-izobarycznych praca maksymalna układu równoważna jest
pracy elektrycznej:

gdzie: F – stała Faradaya (96485 C·mol

-1

)

a

RT ln

0



















n

M

M

a

a

RT

G

G

ln

0









n

M

M

nFE

G

|

Formalnie, we wzorach termodynamicznych występuje aktywność danego składnika. W
przypadku niskich stężeń, jest to wielkość równoważna stężeniu.

Aktywność danego składnika roztworu

a

definiuje się jako iloczyn współczynnika

aktywności

f

(wielkości będącej miarą oddziaływań składnika z otoczeniem) oraz

stężenia składnika w roztworze

c

:

a = f·c

Dla małych stężeń współczynnik aktywności jest bliski 1, przez co można używać we
wzorach stężenia (c → 0 to f → 1).

W konsekwencji, otrzymuje się równanie Nernsta:

Jeśli aktywność zastąpimy stężeniem:

Przykładowo dla elektrody miedziowej:















n

n

n

M

M

M

M

M

a

nF

RT

E

a

a

nF

RT

E

E

ln

ln

0

0

|









n

n

M

M

M

c

nF

RT

E

E

ln

0

|









2

2

ln

2

0

|

Cu

Cu

Cu

c

F

RT

E

E

W przypadku elektrody redoks można zapisać:

w konsekwencji:

Przykładowo dla elektrody Pt|Fe

2+

,Fe

3+

:

RED

ne

OX







RED

OX

OX

RED

a

a

nF

RT

E

E

ln

0

|

























2

3

2

3

3

2

ln

ln

0

0

,

|

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Pt

c

c

F

RT

E

a

a

F

RT

E

E

Potencjał elektrody jest jednak wielkością, której absolutnej wartości nie można
zmierzyć, można natomiast wyrazić ilościowo wielkość potencjału danej elektrody w
stosunku do innej elektrody.

Jako elektrodę odniesienia przyjęto standardową

elektrodę wodorową

, której potencjał

w każdej temperaturze przyjęto jako równy 0 V. W oparciu o to założenie możliwe jest
uszeregowanie potencjałów elektrod.
Uszeregowane wartości E

0

reakcji elektrodowych określa się mianem

szeregu

napięciowego

.

W konwencji zapisuje się każdą reakcję jako reakcję redukcji.

Grupa elektrod metalicznych stanowi podstawę tak zwanego

szeregu napięciowego

metali

.

Wartości ujemne potencjału reakcji elektrodowej, zapisanej w konwencji jako redukcja,
wskazują, że metal należy do grona

metali nieszlachetnych

, dla których entalpia

swobodna procesu opisanego równaniem elektrodowym jest dodatnia.

(Znak potencjału

jest przeciwny do znaku zmiany entalpii.)

Metale, dla których potencjał reakcji elektrodowej jest dodatni określa się mianem

szlachetnych

. Grupa ta jest mniej liczna niż grupa metali nieszlachetnych.

Znak potencjału reakcji elektrodowej pozwala określić kierunek jej zachodzenia.
W termodynamice proces, dla którego ΔG < 0 (E > 0) jest procesem samorzutnym. Gdy
ΔG > 0 (E < 0) to proces nie jest samorzutny, możliwy jest natomiast proces przeciwny.

Na wartość potencjału standardowego wpływa wiele czynników, oprócz bazowej

energii

jonizacji

(energii potrzebnej na oddanie elektronu), konieczne jest uwzględnienie energii

sublimacji (rozdzielenia atomów) oraz wpływu rozpuszczalnika (wody).

Wpływ rozpuszczalnika (

wody

) będzie silnie zależał od wielkości i ładunku jonu. W

szczególności pojawi się proces solwatacji (

hydratacji

), czyli przyłączania cząsteczek

rozpuszczalnika (

wody

).

Wiele reakcji w roztworze wodnym przebiega z transferem zarówno protonów jak
i elektronów. W takim wypadku można wykazać, że potencjał elektrody będzie zależeć
od pH:

gdzie: n

H+

- liczba protonów biorących udział w reakcji elektrodowej.

Potencjał maleje (staje się bardziej ujemny) gdy pH rośnie.

Przykładowo, dla reakcji:

E dla pH = 0 równe jest 1,201 V, a dla pH = 14, E = 0,788 V.
Oznacza to, że w środowisku kwaśnym ClO

4

–

jest silniejszym utleniaczem.

n

pH

n

,

E

E

H

pH

pH













059

0

0

O

H

ClO

2e

2H

ClO

2

3

-

4















Przyłożenie odpowiedniej wartości napięcia spowoduje rozkład wody.

pH)

(0,059

1,23V

,

2e

2H

1/2O

O

H

pH

0,059

,

1/2H

e

H

2

2

2



























E

E

p

ot

e

n

cjał

[V

]

zakres
stabilności

(zakres pH
typowy
dla wód
naturalnych)

Dla metali M o dużym ujemnym potencjale standardowym (np. lit, sód) zachodzi reakcja,
w której woda jest utleniaczem:

W niektórych przypadkach (np. glin) proces ten nie zachodzi ze względu na tworzenie
warstwy pasywacyjnej na metalu.

Woda może też zachowywać się jako reduktor:













OH

1/2H

M

O

H

M

2

2

0,69V

,

4H

O

4Co

O

2H

4Co

2

2

2

3



















E

Układ dwóch półogniw nazywa się

ogniwem

(galwanicznym).

W ogniwie elektrodę, na której zachodzi utlenianie nazywamy

anodą

, natomiast na

katodzie

zachodzi proces redukcji.

Ogniwo Daniella:

w konwencji, po prawej stronie piszemy katodę.

Zn|Zn

2+

||Cu

2+

|Cu

Obliczanie siły elektromotorycznej SEM ogniwa Daniella:

a) Zapis reakcji elektrodowych:

b) Ponieważ elektroda miedziowa ma wyższy potencjał, traktujemy ją jako katodę.
Zapisujemy reakcję sumaryczna odejmując od reakcji katodowej anodową.

c) W takim ujęciu SEM dane jest jako:

Z formalnego punku widzenia SEM nie jest tożsama z napięciem (w układzie otwartym),
jednak często te pojęcia są zamiennie używane.

0

2

0

2

Cu

2e

Cu

Zn

2e

Zn













V

1,1

76

,

0

34

,

0

ln

2

ln

2

ln

2

ln

2

0

|

0

|

0

_

0

0

0

_

)

(

)

(

2

2

2

2

2

2

2

2



















































Zn

Zn

Cu

Cu

Daniella

ogniwa

Cu

Zn

Zn

Cu

Zn

Cu

Daniella

ogniwa

anoda

lewa

katoda

prawa

E

E

E

a

a

F

RT

E

a

a

F

RT

E

a

F

RT

a

F

RT

E

E

SEM

E

E

SEM

Cu

Zn

Cu

Zn

2

2











Zjawiska elektryczne na granicy faz

elektrolit ciekły

metal

elektrolit ciekły

stop metali

elektrolit ciekły

półprzewodnik

ciecz

(niemieszająca

się)

ciecz

(niemieszająca

się)

elektrolit ciekły

podłoże

adsorbat (nanocząstki,
warstwa funkcjonalna, itp.)

elektrolit stały

materiał elektrodowy

metal

roztwór

elektrony

solwatowany anion

solwatowany kation

zaadsorbowany anion

Zwykle powierzchnia
metalu jest naładowana,
co jest balansowane przez
zaadsorbowane jony
(o znaku przeciwnym).

metal

roztwór

ładunek

potencjał

Przypadek, gdy powierzchnia metalu naładowana jest dodatnio.

Różnica potencjału między metalem i roztworem jest rzędu 1 V, co
daje pola elektryczne rzędu 10

9

V/m!

nadmiar ładunku

dodatniego

powierzchnia

dipol na powierzchni

Przypadek, gdy powierzchnia metalu naładowana jest dodatnio.

Wynikły rozkład ładunku: dwie wąskie naładowane strefy o identycznej wielkości
ładunku i przeciwnym znaku określa się mianem

warstwy podwójnej

. Można ją

traktować jako kondensator o bardzo niewielkim rozdzieleniu okładek, a więc o
dużej pojemności.

nadmiar ładunku
ujemnego

metal

roztwór

elektrony

solwatowany anion

solwatowany kation

zaadsorbowany anion

Reakcje elektrochemiczne (przeniesienie ładunku
przez interfejs, a więc przepływ prądu):

1) reakcje przeniesienia jonów

2) reakcje przeniesienia elektronów

𝑀

𝑛+

(𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟) + 𝑛𝑒

−

(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙) ↔ 𝑀(𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙)

𝑀

(𝑛+1)+

(𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟) + 𝑒

−

↔ 𝑀

𝑛+

(𝑟𝑜𝑧𝑡𝑤ó𝑟)

Potencjał Volty ψ

α

(potencjał zewnętrzny)

– wielkość pracy potrzebna aby przenieść

ładunek elektryczny z nieskończoności w bliską okolicę powierzchni danej fazy

α

(wielkość mierzalna).

Potencjał Galvaniego φ

α

(potencjał wewnętrzny)

– wielkość pracy potrzebna aby

przenieść ładunek elektryczny z nieskończoności do wnętrza danej fazy

α

(wielkość

niemierzalna, przynajmniej bezpośrednio).

Potencjał powierzchniowy χ

α

= φ

α

– ψ

α

.

Może być rzędu nawet kilku woltów i z tego

względu nie jest zaniedbywalny. Wielkość ta będzie różna dla różnych powierzchni (np.
danego kryształu), co powoduje, że potencjał zewnętrzny w takim wypadku też będzie
inny.

Potencjał chemiczny

z definicji dany jest wzorem:

Potencjał elektrochemiczny

dotyczy cząstek naładowanych. W przypadku, gdy wykonują

one pracę przeciwko potencjałowi wewnętrznemu można zapisać:

W przypadku cząstek nienaładowanych potencjały chemiczny i elektrochemiczny są
identyczne.

Dla temperatury T = 0 K

potencjał chemiczny elektronów

w metalu równa się

poziomowi

Fermiego E

F

. W temperaturach wyższych różnice są zaniedbywalne. Punktem odniesienia

poziomu Fermiego jest (zwykle) poziom odniesienia w nieskończoności w próżni.





1

)

(

0

,

1

exp

1

)

(



















E

f

kT

E

E

E

f

F

1 – 0 K

2 – 300 K

3 – 1000 K

4 – 5000 K

rozkład Fermiego-Diraca

W metalu definiuje się

pracę wyjścia Φ

jako minimalną wartość pracy jaką należy

wykonać aby przenieść jeden elektron z wnętrza na zewnątrz. Konieczne jest do tego
„pokonanie” potencjału powierzchniowego

χ

α

. Praca wyjścia może być różna dla różnych

powierzchni.

Jeśli punk odniesienia umieścimy w nieskończoności w próżni to:

W przypadku standardowych potencjałów elektrod, poziomem odniesienia jest
standardowa elektroda wodorowa. Wybór ten jest arbitralny. Można też wziąć poziom
odniesienia w postaci poziomu w próżni.

Jeśli zetkniemy dwa metale o różnym poziomie Fermiego (i pracy wyjścia), to poziomy
Fermiego

muszą

się wyrównać. Elektrony przepływają od metalu z niższą pracą wyjścia

to tego z wyższą i tworzy się warstwa dipolowa na granicy faz.

Różnić się też będą ich

potencjały zewnętrzne

.

powierzchnia

próżnia

Można przeprowadzić rozumowanie:

1) „Zabieramy” elektron z poziomu Fermiego w metalu 1 do punktu w próżni.

Wykonana praca to praca wyjścia Φ

1

.

2) „Przenosimy” elektron nad metal 2. Wykonana praca to:

3) „Wkładamy” elektron do metalu 2 (na poziom Fermiego) i zyskujemy pracę –Φ

2

.

4) „Przenosimy” elektron do metalu 1, co nie wymaga pracy.

W efekcie:

Co oznacza, że różnica potencjałów zewnętrznych może być bezpośrednio policzona z
wartości pracy wyjścia.

Podobne

rozumowanie

można

przeprowadzić

dla

innego

rodzaju

interfejsu

wprowadzając „pracę wyjścia” dla danej reakcji elektrochemicznej zachodzącej na
elektrodzie.

Załóżmy elektrodę typu redoks z metalem

M

i równą ilością kationów

Fe

2+

i

Fe

3+

w

elektrolicie.

„Przenosimy” elektron z roztworu do metalu następująco:

1) „Zabieramy” kation Fe

2+

z roztworu do próżni. Wykonana praca związana jest z

entalpią swobodną solwatowanego jonu (jest to wielkość
mierzalna).

2) Jonizujemy żelazo na +3, wykonują pracę związaną z energią jonizacji I

3

.

3) „Wkładamy” kation Fe

3+

do roztworu zyskując

4) „Przenosimy” elektron (znad roztworu) nad metal, wykonując pracę

5) „Wkładamy” elektron (na poziom Fermiego) do metalu M i zyskujemy pracę –Φ

M

.

Dodając otrzymujemy:

lub:

Można zatem zdefiniować „pracę wyjścia” dla pary redoks Fe

3+

/Fe

2+

w roztworze jako:

Wszystkie wielkości (po prawej) we wzorze są mierzalne.

Analogicznie można zdefiniować podobne „prace wyjścia” dla innych elektrod. Nie jest
to jednak konieczne, ponieważ różnica „prac wyjścia” (mierzonych w eV) dwóch reakcji
elektrodowych (w odpowiednich warunkach standardowych) równa się różnicy
„klasycznych” potencjałów standardowych (mierzonych w V).

Obecnie wartość „pracy wyjścia” dla standardowej elektrody wodorowej określa się jako
4,5±0,2 eV (można ją dodać do potencjałów standardowych, otrzymując odpowiednie
„prace wyjścia”). Wartości te podzielone przez ładunek elementarny dają

bezwzględną

skalę potencjałów elektrochemicznych

.

Budowa warstwy podwójnej

• Historycznie pierwszy model Helmholtza (1) warstwy podwójnej na granicy ciało stałe-

ciecz zakładał adsorpcję na powierzchni przeciwjonów, i w konsekwencji liniowy
spadek potencjału wraz z odległością.

• Gouy i Chapman (2) postulowali istnienie rozmytej „chmury jonów” i nieliniową

zależność potencjału od odległości.

• Stern połączył te dwa model e w jeden (3) i (4).

• Typowo warstwa podwójna (obie jej części) ma grubość rzędu nanometrów i zależy

miedzy innymi od siły jonowej

I

elektrolitu. Miarą jej grubości jest długość Debye'a

κ

-1

.

ε

0

- przenikalność elektryczna próżni,

ε

r

- względna przenikalność elektryczna,

k

B

- stała

Boltzmanna,

T

- temperatura,

N

A

- stała Avogadro,

e

- ładunek elementarny,

c

i

-

stężenie jonu

i

,

z

i

– ładunek jonu

i

.

3

4

pot

en

cjał

pot

encjał

odległość

odległość











n

i

i

i

A

B

r

z

c

I

I

e

N

T

k

1

2

2

0

1

2

1

,

2







• Na granicy pomiędzy warstwą Helmholtza a warstwą dyfuzyjną definiuje się Potencjał

elektrokinetyczny

ζ

.

• Istnienie tego potencjału można powiązać z szeregiem tak zwanych zjawisk

elektrokinetycznych:

• Elektroforeza

- ruch naładowanych powierzchni i związanego z nimi materiału (np.

rozpuszczony lub zawieszony w rozpuszczalniku materiał) względem nieruchomej
cieczy spowodowany przyłożonym polem elektrycznym.

• Elektroosmoza

- ruch cieczy względem nieruchomej naładowanej powierzchni

(np. kapilarny lub porowaty korek, membrana) spowodowany przyłożonym polem
elektrycznym (tj. uzupełnienie elektroforezy).

• Potencjał przepływu

- pole elektryczne, które jest wytwarzane kiedy ciecz

przepływa wzdłuż nieruchomej naładowanej powierzchni (tj. odwrotność
elektroosmozy),

• Potencjał sedymentacji

- pole elektryczne jest wytworzone, gdy naładowane

cząsteczki poruszają się względem nieruchomej cieczy (tj. przeciwieństwo
elektroforezy).

Polaryzacja elektrod

Potencjał obliczony z równania Nernsta, jak również siła elektromotoryczna ogniwa są to
parametry odpowiadające warunkowi równowagi bez przepływu prądu elektrycznego.

W przypadku gdy przez elektrodę płynie prąd jest ona polaryzowana, a więc jej potencjał
będzie inny niż równowagowy.

Wyróżnić można trzy podstawowe typy polaryzacji (nadnapięcia) elektrod:

- aktywacyjne,
- omowe,
- stężeniowe.

Ze względu na fakt, że w trakcie pracy (ogniwa) polaryzacja powoduje obniżenie jego
napięcia, alternatywnie używa się sformułowania „straty”.

• Straty aktywacyjne

η

akt

wynikają z kinetyki reakcji elektrodowych i są m. in. zależne od

typu reakcji elektrodowej oraz rodzaju i mikrostruktury materiału elektrodowego.
Straty te są słabo zależne od gęstości prądu. Temperaturowa zależność strat
aktywacyjnych jest w głównej mierze determinowana przez energię aktywacji etapu
limitującego reakcje elektrodowe.

• Straty omowe

η

om

związane są zarówno z jonową rezystancją elektrolitu i elektrod

oraz z elektronową rezystancję elektrod i interkonektorów, jak również
z rezystancją kontaktową na granicach fazowych (np. elektrolit | materiał katodowy).
Straty omowe są proporcjonalne do gęstości prądu, zależą od rodzaju, grubości,
mikrostruktury użytych materiałów oraz od geometrii ogniwa. Temperaturowa
zależność strat omowych determinowana jest mechanizmem przewodzenia w
rozpatrywanym materiale.

• Straty związane z transportem masy i dyfuzją w gazach (jeśli występuje)

η

st

, które w

głównej mierze zależne są od gęstości prądu, typu reagentów oraz od struktury i
mikrostruktury elektrod oraz konstrukcji samego ogniwa.

10

5

5

10

1000

500

500

1000

Straty aktywacyjne

η

akt

można określić na podstawie rozwiązania równania Butlera-

Volmera wyrażającego zależność pomiędzy

η

akt

oraz gęstością prądu wymiany

j

0

, a

obserwowaną gęstością prądu

j

na elektrodzie.

n

– liczba elektronów biorących udział w reakcji

β

– współczynnik wymiany ładunku, 0 <

β

< 1, zwykle około 0,5

Równanie powyższe jest FUNDAMENTALNE dla elektrochemii: opisuje kinetykę reakcji
elektrodowych. Wyprowadzenie równania polega na uwzględnieniu równocześnie
zachodzących na elektrodzie reakcji katodowej i anodowej.

Dla

β

= 0,5:





























































T

R

F

n

T

R

F

n

j

j

akt

akt









1

exp

exp

0























T

R

F

n

j

j

akt

2

sinh

2

0



 

2

sinh

x

x

e

e

x







A więc:

Przykładowo, dla

n

= 2,

R

= 8,314 J/mol·K,

T

= 298 K,

j

0

= 1 A/cm

2

:







































0

0

1

2

arsinh

2

2

sinh

2

j

j

F

n

T

R

j

j

F

n

T

R

akt



10

5

5

10

3

2

1

1

2

3

 





1

ln

arsinh

2







x

x

x

10

5

5

10

0.06

0.04

0.02

0.02

0.04

0.06

η

akt

j

0.06

0.04

0.02

0.02

0.04

0.06

10

5

5

10

η

akt

j = j

pol. anodowej

+ j

pol. katodowej

j

0

j

pol. anodowej

j

pol. katodowej

1

10

7

5

10

6

5

10

6

1

10

7

0.4

0.2

0.2

0.4

2

1

1

2

0.02

0.01

0.01

0.02

|

η

akt

| małe (< 0,1 V)

|

η

akt

| duże (> 0,3 V)

Ponieważ , to dla

Uwzględniając tylko pierwszy wyraz szeregu Taylora otrzymujemy zależność liniową:

 

11

9

7

5

3

]

[

O

1152

35

112

5

40

3

6

arsinh

x

x

x

x

x

x

x































0

2

arsinh

2

j

j

F

n

T

R

akt



1

2

0



j

j

j

j

F

n

T

R

akt

0











Dla dużych dodatnich wartości

η

akt

w równaniu:

drugi człon można zaniedbać, ponieważ nie wpłynie on znacząco na wynik, a więc:

Równanie to określa się mianem równania Tafela.

Powyższe wyprowadzenie zrobiono dla

POLARYZACJI ANODOWEJ

. Analogiczne

wyprowadzenie można zrobić dla

POLARYZACJI KATODOWEJ ELEKTRODY

:

η

akt

duże

ujemne!





























































T

R

F

n

T

R

F

n

j

j

akt

akt









1

exp

exp

0

0

0

0

0

ln

ln

)

ln

(ln

ln

ln

exp

j

F

n

T

R

j

F

n

T

R

j

j

F

n

T

R

T

R

F

n

j

j

T

R

F

n

j

j

akt

akt

akt





















































































5

10

15

0.1

0.2

0.3

0.4

η

akt

ln j

ln j

0

= 0 → j

0

= 1 A/cm

2

tak jak zostało założone

W trakcie pracy

KATODA

w ogniwie spolaryzowana jest

KATODOWO

, a

ANODA

spolaryzowana jest

ANODOWO

.

Nadpotencjał związany ze stratami omowymi

η

om

można wyrazić w postaci iloczynu

prądu płynącego przez ogniwo oraz sumy całkowitej rezystancji jonowej

R

i

, elektronowej

R

e

i kontaktowej

R

K

ogniwa.

W oparciu o straty omowe definiuje się również rezystancję powierzchniową

ASR

, która

określa znormalizowaną do rozmiarów aktywnej powierzchni działającego ogniwa
wartość (rozpatrywanej) rezystancji:

Rozpatrując oddzielnie anodę i katodę oraz posługując się opornościami właściwymi

ρ

(skorygowanymi o porowatość oraz ewentualną obecność obcych faz) oraz grubościami
elektrolitu, katody i anody, można zapisać odpowiednio:





K

e

i

om

R

R

R

i









R

A

ASR









A

R

l

l

l

j

K

a

a

k

k

e

e

om

























Minimalizacja strat omowych np. związanych z elektrolitem może być dokonana dwiema
drogami: poprzez zmniejszenie grubości elektrolitu lub poprzez zastosowanie materiału
o wyższym przewodnictwie jonowym.

W praktyce podaje się wartości ASR wyznaczone dla elektrolitu, anody i katody lub ich
sumę, a wielkości te są kluczowymi parametrami determinującymi efektywność pracy
ogniwa.

2

4

6

8

10

0.01

0.02

0.03

0.04

Polaryzacja stężeniowa

η

st

określa straty związane z transportem masy i dyfuzją.

W przypadku gdy dostarczanie reagentów oraz odbiór produktów z elektrody odbywa
się w fazie gazowej, możliwe jest podanie, w oparciu o pierwsze prawo Ficka,
stosunkowo prostej zależności, która je opisuje.

Konieczne jest jednak założenie pomijalnie małego wpływu strat aktywacyjnych, co jest
dość dobrze spełnione w niektórych przypadkach. Nadpotencjał

η

st

wyraża się wówczas

wzorem zawierającym graniczną
gęstość prądu

j

g

:

Zakładając

j

g

= 10 A/cm

2

otrzymujemy:

























g

st

j

j

F

n

T

R

1

ln



j

j

g

η

st

Uwzględniając dyfuzję Knudsena w porowatych elektrodach oraz ciśnienia
poszczególnych gazów można wyprowadzić równania opisujące odpowiednio
polaryzację stężeniową anody i katody ogniwa SOFC zasilanego wodorem i powietrzem.

Dyfuzja Knudsena – dyfuzja gazu zachodząca w tak małych naczyniach lub w warunkach
tak niskiego ciśnienia, że średnia droga swobodna cząstek ograniczona jest poprzez
zderzenia ze ściankami naczynia, a nie przez zderzenia z innymi cząstkami. Typowy
przykład to transport w substancjach mikroporowatych.



















































































































j

p

p

D

l

F

T

R

j

p

p

D

l

F

T

R

F

T

R

a

O

H

eff

a

a

a

H

eff

a

a

anoda

st

0

)

(

0

)

(

2

2

2

1

2

1

ln

2





























































































































k

O

eff

k

k

O

k

O

O

O

katoda

st

p

j

p

p

D

l

F

T

R

p

p

p

F

T

R

2

2

2

2

2

0

)

(

4

exp

ln

4



Przy czym ciśnienia gazów odpowiadają wartościom na wlocie, efektywny współczynnik
dyfuzji na anodzie

D

a(eff)

uwzględnia dyfuzję w układzie H

2

-H

2

O i dyfuzję Knudsena H

2

i

H

2

O, a współczynniki

D

k(eff)

oraz

Δ

O2

dyfuzję zwykłą O

2

-N

2

oraz dyfuzję Knudsena O

2

.

We wzorach pojawiają się również: ciśnienie oraz ciśnienia parcjalne produktów i
substratów (

p

) oraz grubość warstwy porowatej (

l

).

Załóżmy

l

a

= 0.1 cm,

D

a(eff)

= 10

-7

cm

2

/s,

p

= 100 000 Pa:

2

4

6

8

10

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

η

st

j

Wszystkie opisane powyżej straty polaryzacyjne będą obniżać napięcie pracy ogniwa.
A więc dla

n

= 2,

R

gazowa

= 8,314 J/mol·K,

T

= 298 K,

j

0

= 1 A/cm

2

,

j

g

= 10 A/cm

2

oraz dla

całkowitego oporu ogniwa

R

= 1 Ω o powierzchni

A

= 1 cm

2

wykres napięcia w funkcji

gęstości prądu wygląda (załóżmy również, że

E

Nernsta

= 1 V):

0

2

4

6

8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E [V]

i [A]

Czy coś jest nie tak?

Nie – w zależności od wzajemnego stosunku R, j

0

i j

g

sumaryczna zależność napięcia od prądu może różnie
wyglądać.

st

om

akt

Nernsta

E

E















j

0

= 1 A/cm

2

, j

g

= 10 A/cm

2

, R = 0.1 Ω

0

2

4

6

8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

j

0

= 10 A/cm

2

, j

g

= 10 A/cm

2

, R = 0.1 Ω

0

2

4

6

8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

j

0

= 0.1 A/cm

2

, j

g

= 10 A/cm

2

, R = 0.1 Ω

0

2

4

6

8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

j

0

= 0.01 A/cm

2

, j

g

= 10 A/cm

2

, R = 0.05 Ω

j

0

= 0.01 A/cm

2

, j

g

= 5 A/cm

2

, R = 0.05 Ω

j

0

= 0.001 A/cm

2

, j

g

= 10 A/cm

2

, R = 0.065 Ω

0

2

4

6

8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0

2

4

6

8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0

2

4

6

8

10

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0