Magazynowanie tlenu w tlenkach

o strukturze perowskitu

(praktyczne wykorzystanie procesów redoks)

Konrad Świerczek

1.

Wprowadzenie

•

Zastosowanie materiałów magazynujących tlen (OSM)
w trójfunkcyjnych konwerterach katalitycznych

•

Potencjalne zastosowania technologii magazynowania tlenu

2.

Tlenki o strukturze perowskitu dla technologii magazynowania tlenu

•

Struktura perowskitu prostego

•

Perowskity z uporządkowaną podsiecią kationową

•

Układ BaLnMn

2

O

5

- BaLnMn

2

O

6

3.

Podsumowanie

• Wyobraźmy sobie następującą reakcję chemiczną:

CeO

2

= CeO

2-δ

+ δ/2O

2

↑

• Równowaga tej reakcji (w wysokiej temperaturze) zależeć będzie od ciśnienia

parcjalnego tlenu w atmosferze otaczającej materiał.

• Można zatem powiedzieć, że CeO

2

jest w stanie oddawać i pobierać tlen,

a wiec go odwracalnie magazynować.

• W praktyce, do magazynowania tlenu znalazł zastosowanie mieszany tlenek

ceru i cyrkonu, a dokładniejszy opis reakcji przedstawia równanie:

Ce

4+

1-x

Zr

4+

x

O

2

= Ce

4+

1-x-y

Ce

3+

y

Zr

4+

x

O

2-y/2

+ y/4O

2

↑

• Zmiana zawartości tlenu związana jest ze zmianą stopnia utlenienia ceru

w materiale. Dodatek cyrkonu zapewnia wysoką stabilność chemiczną.

• Wspomniany materiał znalazł zastosowanie komercyjne w trójdrożnych

(trójfunkcyjnych) konwerterach katalitycznych (pot. „katalizatorach”)
montowanych w układzie wydechowym samochodów z silnikiem
benzynowym.

• Ce

1-x

Zr

x

O

2

(np. Ce

0,5

Zr

0,5

O

2

) określa się jako materiał do magazynowania tlenu

(ang. oxygen storage material, OSM) i pełni on w konwerterze katalitycznym
funkcję katalizatora pomocniczego, którego główną rolą jest buforowanie
zmian ciśnienia parcjalnego tlenu w spalinach.

Przekrój konwertera katalitycznego

1

- spaliny wpływające,

2

- blok katalityczny,

3

- ścianki kanałów,

4

- powiększenie

pojedynczego kanału,

5

- oczyszczone spaliny

Funkcje konwertera TWC (ang. three-way catalyst)

• Redukcja tlenków azotu

2NO

x

→

xO

2

+ N

2

• Utlenianie tlenku węgla

2CO +

O

2

→ 2CO

2

• Dopalanie niedopalonych węglowodorów (HC)

C

x

H

2x+2

+

[(3x+1)/2]O

2

→ xCO

2

+ (x+1)H

2

O

• Kluczowa dla efektywnego zajścia tych

wszystkich reakcji (na głównym katalizatorze
wykonanym z metali szlachetnych) jest
odpowiednia prężność parcjalna tlenu
w spalinach

• Katalizator TWC pracuje efektywnie jedynie, gdy ciśnienie parcjalne tlenu

w spalinach jest odpowiednie.

• Skład mieszanki reguluje komputer

w oparciu o dane z sondy (lub wielu
sond) lambda. Przy gwałtownej
zmianie prędkości obrotowej silnika
układ ten jednak nie jest w stanie
odpowiednio szybko zareagować.

• W przypadku niedomiaru tlenu w spalinach (mieszanka bogata, gwałtowne

przyspieszanie) materiał OSM oddaje tlen, co umożliwia zajście reakcji
utleniania niedopalonych węglowodorów oraz CO.

• W przypadku nadmiaru tlenu w spalinach (mieszanka uboga, gwałtowne

hamowanie) materiał OSM pobiera tlen, co umożliwia zajście reakcji redukcji
NO

x

.

Jest oczywistym, że kluczowe parametry materiału OSM to pojemność

magazynowania oraz szybkość redukcji/utleniania.

• Separacja składników powietrza (alternatywnie do stosowanej obecnie

techniki kriogenicznej oraz adsorpcji zmiennociśnieniowej /
zmiennotemperaturowej),

• Produkcja gazu syntezowego,

• Utlenianie anaerobowe,

• Procesy wysokotemperaturowe wymagające tlenu wysokiej czystości,

• Dla czystych technologii węglowych „oxy-fuel” oraz „chemical looping”,

• Fotoelektroliza wody,

• Technologia SOFC,

• Oczyszczanie gazów obojętnych,

• …

• Jaką pojemność (%wag. oraz w μmol-O/g) posiada materiał komercyjny

o składzie Ce

0,5

Zr

0,5

O

2

?

Materiał całkowicie zredukowany będzie miał skład Ce

0,5

Zr

0,5

O

1,75

(Ce

3+

0,5

Zr

4+

0,5

O

1,75

), a więc całkowita, teoretyczne zmiana wynosi 0,25 (mola

tlenu na mol związku).

Masa molowa Ce

0,5

Zr

0,5

O

1,75

to: 0,5·140,12 + 0,5·91,22 + 1,75·16 = 143,67

g/mol. A więc 0,25·16/143,67 =

2,78 %wag.

W innych jednostkach: 10

6

·0,25/143,67 =

1740 μmol-O/g.

• W przeciwieństwie do teoretycznej, odwracalnej pojemności

magazynowania tlenu (ang. oxygen storage capacity, OSC), która zależy
od składu chemicznego, pojemność praktyczna oraz szybkość
redukcji/utleniania zależeć będą też od mikrostruktury materiału
(np. rozwinięcia powierzchni proszku).

Tlenki o strukturze perowskitu

dla technologii magazynowania tlenu

a

0

a

0

c

+

a

0

a

0

c

-

P4/mbm

I4/mcm

struktura regularna Pm-3m

a

0

a

0

a

0

A
B
O

dwa typy rotacji oktaedrów

Parametr dopasowania strukturalnego t Goldschmidta (1926)





O

B

O

A

r

r

r

r

t







2

przewodnictwo elektronowe

mechanizm wymiany podwójnej M-O-M
(np. B

3+

-O-B

4+

)

całka wymiany
t

p-d

∼ cos(

p

-

q

)

szerokość pasma jedno-elektronowego
W ∼ cos

2

(

q

)

przewodnictwo jonowe:

mechanizm wakancyjny (δ zwykle ≤ 0.5)

Ba

2

MgWO

6

NdSrMn

3+

Mn

4+

O

6

La

2

CuSnO

6

NaBaLiNiF

6

CaFeTi

2

O

6

BaYMn

2

O

6

G. King, P.M. Woodward, J. Mater. Chem. 20 (2010) 5785

typu

so

li

kamie

n

n

ej

kolu

mn

o

w

e

w

ar

stw

ow

e

podsieć B

podsieć A

A

2

B

2

O

6

P4/mmm

perowskit podwójny z uporządkowaniem kationów w podsieci A

Przyczyną uporządkowanie jest duża różnica promieni jonowych

pomiędzy kationami A’ i A’’

A’

A’’

B

2

O

6

Ba

Y

Mn

2

O

6

przemiany fazowe w perowskitach podwójnych z uporządkowaniem

kationów w podsieci A

Ba

Mn

Y

Mn

Ba

Tlen jest preferencyjnie usuwany z warstw powiązanych z itrem.

Dla materiałów całkowicie zredukowanych wszystkie pozycje tlenu

są w tych warstwach puste.

M. Karppinen, H. Okamoto, H. Fjellvag, T. Motohashi,

H. Yamauchi, J. Solid State Chem. 177(6) (2004) 21

Ogólnie jednak, dla BaYMn

2

O

5+δ

wyróżniamy trzy dobrze zdefiniowane struktury

z określoną niestechiometrią tlenową δ. Dodatkowo, w niskich temperaturach fazy

O5 i O6 wykazują uporządkowanie ładunkowe manganu.

Mn

2+

/

Mn

3+

Mn

3+

Mn

3+

/

Mn

4+

T

• Dość niedawno (2010) odkryto bardzo dobre właściwości tlenku

BaYMn

2

O

5+δ

w aspekcie zdolności do magazynowania tlenu. Możliwa jest

efektywna redukcja materiału do zawartości tlenu O5 w 500 °C w 5 %obj. H

2

w Ar oraz utlenianie do fazy O6 w tej temperaturze w powietrzu.

Proces można powtarzać wielokrotnie (setki razy) bez utraty pojemności.

• Jaką pojemność (%wag. oraz w μmol-O/g) posiada tlenek BaYMn

2

O

5+δ

?

Całkowita, teoretyczna zmiana δ wynosi 1 (mola tlenu na mol związku).

Masa molowa BaYMn

2

O

5

to: = 416,12 g/mol. A więc 1·16/416,12 =

3,85 %wag.

W innych jednostkach: 10

6

·1/416,12 =

2400 μmol-O/g.

• Jaka będzie pojemność Li

2

O? H

2

O? Czy związki te mogą być uważane za

materiały typu OSM?

T. Motohashi, T. Ueda, Y. Masubuchi, M. Takiguchi, T. Setoyama,

K. Oshima, S. Kikkawa, Chem. Mater. 22 (2010) 3192

• Jak dużo tlenu (w porównaniu do np. butli gzowej) można zmagazynować

w BaYMn

2

O

5+δ

materiale?

• Typowa wielkość butli gazowej to 40 l, gdzie pod ciśnieniem 150 atm

magazynuje się ok. 6 m

3

tlenu. Butla z tlenem waży ok. 62 kg.

• Teoretyczna pojemność BaYMn

2

O

5+δ

to 3,85 % wag., zatem 60 kg BaYMn

2

O

5

może pomieścić ok. 2,3 kg tlenu, co stanowi równowartość 71,9 mola O

2

czyli ok. 1,6 m

3

tlenu przy ciśnieniu normalnym.

• Przy czym 62,3 kg BaYMn

2

O

6

to zaledwie ok. 15 dm

3

materiału.

Zmagazynowanie 1,6 m

3

tlenu (pod normalnym ciśnieniem) w zbiorniku

o równoważnej objętości wymagałoby ciśnienia ok. 100 atm!

• Perspektywy: układ Pr

2

O

2

S-Pr

2

O

2

SO

4

posiada teoretyczną pojemność

18,5 %wag.! (Choć nie jest do końca stabilny przy cyklowaniu.)

• Wybór kationu Ln ma zasadniczy wpływ na pojemność oraz na szybkość

procesu redukcji i utleniania.

• Znaczne szybsze utlenianie wynika z egzotermicznej natury tego procesu,

dla którego zmiana entalpii jest rzędu 200 kJ/mol.

Pojemność

teoretyczna [%wag.]

Pojemność

rzeczywista [%wag.]

%

BaYMn

2

O

5

3,85

3,79

98,6

BaPrMn

2

O

5

3,42

3,39

99,1

BaNdMn

2

O

5

3,39

3,37

99,4

BaSmMn

2

O

5

3,35

3,35

100,1

BaGdMn

2

O

5

3,30

3,36

101,8

BaDyMn

2

O

5

3,27

3,21

98,1

BaErMn

2

O

5

3,24

3,10

95,8

Temperatura 500 °C, cyklowanie pomiędzy powietrzem, a 5 %obj. H

2

w Ar

Nowy materiał z serii BaLnMn

2

O

5+δ

zawierający erb

Interesujące zachowanie parametrów strukturalnych

Bogactwo właściwości elektrycznych i magnetycznych faz O6

PM – paramagnetic metal

FM – ferromagnetic metal

AFM(A) – A-type antiferromagnetic metal

COI(CE) – CE-type charge- and orbital-
ordered insulator

AFI(CE) – CE-type antiferromagnetic
insulator

•

BaLnMn

2

O

5+δ

(BaLnMn

2

O

5

-BaLnMn

2

O

6

) stanowią nową grupę potencjalnych

materiałów OSM, których parametry pracy są lepsze, niż obecnie
stosowanych związków na bazie tlenku ceru i cyrkonu.

•

Parametry ich pracy można regulować poprzez modyfikację składu
chemicznego oraz mikrostruktury (rozwinięcia powierzchni ziaren).

•

Dalej poszukiwane są nowe materiały, o lepszych właściwościach
użytkowych. Przykładowo, niektóre perowskity z grupy La

1-x

Sr

x

Co

1-y

Fe

y

O

3-δ

wykazują pojemność praktyczną przekraczającą 4 %wag. Wynika to
z możliwości zmian δ > 0,5 mola na mol związku.

•

Wiele nowych materiałów czeka na odkrycie i przebadanie pod kątem
zdolności do magazynowania tlenu .