ZASTOSOWANIE ODCZYNNIKA FENTONA

DO DEGRADACJI ZANIECZYSZCZEŃ

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. WPROWADZENIE

Reakcja jonów Fe

2+

z nadtlenkiem wodoru nazywana jest reakcją Fentona, a mieszanina

tych reagentów tworzy tzw. odczynnik Fentona. Uważa się, że stosowanie odczynnika

Fentona jest bardzo efektywną metodą degradowania większości zanieczyszczeń

i konkurencyjną w stosunku do innych metod pogłębionego utleniania ze względu na ogólną

dostępność reagentów, prostotę oraz brak konieczności zastosowania specjalistycznej

aparatury (jak na przykład generatorów ozonu czy lamp UV). Wśród niekwestionowanych

zalet stosowania odczynnika Fentona wymienić można fakt, że w procesie utleniania nie

powstają chlorowane związki organiczne ani inne szkodliwe produkty, jak to ma miejsce

w przypadku chlorowania czy nawet ozonowania. Ponadto proces jest homogeniczny – brak

jest więc ograniczeń związanych z przenoszeniem masy. Wykorzystanie odczynnika Fentona

sprawdza się także w przypadku oczyszczania ścieków barwnych i posiadających dużą

mętność, gdzie w takich przypadkach zastosowanie technik na bazie promieniowania UV jest

bardzo ograniczone.

2. PODSTAWY REAKCJI FENTONA

W roku 1894 Henry John Horstman Fenton opublikował pracę zatytułowaną „Utlenianie

kwasu winowego w obecności żelaza”, w której wykazał, że reagent powstały z połączenia

soli Fe

2+

i nadtlenku wodoru (zwany odczynnikiem Fentona) wykazuje silne właściwości

utleniające w stosunku do niektórych kwasów organicznych (rys. 1).

Rys. 1. Schemat utleniania kwasów organicznych odczynnikiem Fentona

Późniejsze badania Haber’a i Weiss’a dowiodły, że mieszanina ta nazwana odczynnikiem

Fentona, jest skutecznym środkiem utleniającym w stosunku do wielu organicznych

OH

R COOH

O

R COOH

H

2

O

2

Fe

++

substratów, a efektywnym czynnikiem utleniającym powstającym w wyniku reakcji Fentona

są rodniki hydroksylowe OH



.

2.1. Klasyczna reakcja Fentona i jej modyfikacje

Reakcja Fentona jest tzw. reakcją rodnikową tj. taką, której substratami, produktami

pośrednimi lub końcowymi są wolne rodniki. Przy połączeniu H

2

O

2

i jonów Fe

2+

zachodzi

reakcja, w której generowane są rodniki hydroksylowe OH



charakteryzujące się bardzo

wysoką reaktywnością. Rodniki te wchodzą w reakcję niemal ze wszystkimi

zanieczyszczeniami przy czym ich potencjał utleniający jest bardzo wysoki (tabela A).

Tabela A.

Wartości potencjałów oksydacyjno-redukcyjnych (Eh) niektórych utleniaczy

Utleniacz

Eh [V]

Utleniacz

Eh [V]

Rodnik OH



Atom tlenu (O)
Ozon (O

3

):

środowisko kwaśne
środowisko zasadowe

Nadtlenek wodoru (H

2

O

2

):

środowisko kwaśne
środowisko zasadowe

Ditlenek chloru (ClO

2

)

2,76
2,42

2,07
1,24

1,78
0,85
1,71

Rodnik HO

2



Jon nadmanganianowy:

środowisko kwaśne
środowisko zasadowe

Kwas podchlorawy (HOCl)
Chlor (Cl

2

) - roztwór wodny

Tlen (O

2

):

środowisko kwaśne
środowisko zasadowe

1,70

1,68
0,58
1,49
1,36

1,23
0,40

Przebieg reakcji Fentona można w sposób ogólny przedstawić równaniem:

Fe

2+

+ H

2

O

2

 Fe

3+

+ OH

-

+ OH



(1)

z następującymi również reakcjami (2) i (3)  cykl HaberWeiss’a:

OH



+ H

2

O

2

 H

2

O + HO

2



(2)

HO

2



+ Fe

3+

 Fe

2+

+ H

+

+ O

2

(3)

Cykl HaberWeiss’a obejmuje również reakcję Fentona (rys. 2). Przyjmuje się, że jeśli

w układzie reakcji jest duże stężenie H

2

O

2

i mała ilość jonów Fe

2+

to zachodzi pełny cykl

HaberWeiss’a. Natomiast jeśli jest małe stężenie H

2

O

2

i duża ilość jonów Fe

2+

to

prawdopodobnie zachodzi tylko reakcja Fentona. W pełnym cyklu HaberWeiss’a następuje

dodatkowa redukcja jonów Fe

3+

do Fe

2+

, co umożliwia bardziej efektywny przebieg reakcji

Fentona.

Rys. 2. Reakcja Fentona i cykl HaberWeiss’a

W rzeczywistości przebieg procesów związanych z katalitycznym rozkładem nadtlenku

wodoru przy udziale jonów Fe

2+

jest znacznie bardziej złożony niż przedstawiają to reakcje

(13). Przy braku organicznych substratów nadmiar jonów Fe

2+

wiąże rodniki OH



wg reakcji

(4).

Fe

2+

+ OH



 Fe

3+

+ OH

-

(4)

Biorąc pod uwagę dysocjację wody powyższą reakcję można wyrazić następująco:

2Fe

2+

+ H

2

O

2

+ 2H

+

 2Fe

3+

+ 2H

2

O

(5)

Tak więc jon H

+

jest czynnikiem niezbędnym do rozkładu H

2

O

2

. Dlatego też dla optymalnego

rozkładu nadtlenku wodoru wymagany jest kwaśny odczyn reakcji Fentona.

Jony Fe

3+

powstające w reakcji Fentona (reakcja 1) reagują ze znajdującym się

w nadmiarze H

2

O

2

(reakcja 6) w wyniku czego generowane są jony Fe

2+

, które mogą

wchodzić ponownie w reakcję Fentona:

Fe

3+

+ H

2

O

2

 HO

2



+ Fe

2+

+ H

+

(6)

Przy obecności związków organicznych, powstające rodniki hydroksylowe utleniają je

zgodnie z reakcją 7:

OH



+ substrat organiczny  produkt utlenienia

(7)

W złożonym układzie substratów obecnych w ściekach powyższy mechanizm reakcji jest

niewątpliwie jeszcze bardziej złożony. Prawdopodobnie również ma miejsce bezpośrednie

Fe

2+

H

2

O

2

Fe

3+

OH



OH



H

+

, O

2

HO

2



H

2

O

2

H

2

O

Cykl Haber

Weiss’a / Reakcja Fentona

Fe

2+

Fe

3+

utlenianie nadtlenkiem wodoru, utlenianie rodnikami generowanymi poza powyższymi

mechanizmami oraz utlenianie rodnikami halogenkowymi tworzonymi w reakcji rodników

OH



z większością jonów halogenkowych (Cl

-

, Br

-

).

Niewątpliwą zaletą reakcji Fentona (poza generowaniem wysoko reaktywnych rodników

OH



) jest to, że poza procesami utleniania zachodzi równocześnie koagulacja zanieczyszczeń.

Produktami końcowymi katalitycznego rozkładu nadtlenku wodoru w reakcji Fentona jest

bowiem woda, tlen i wodorotlenek żelaza(III). Jony Fe

3+

powstające w reakcji Fentona mogą

tworzyć hydrokompleksy z jonami wodorotlenowymi. Powstałe hydrokompleksy wykazują

wyraźną tendencję do polimeryzacji przy pH w zakresie 3,5  7,0. Przypuszcza się, że proces

koagulacji może zachodzić właśnie w ten sposób. Schemat ideowy mechanizmu reakcji

Fentona przedstawiono na rysunku 3.

Produkty

Działanie

Odczynnik Fentona

H

2

O

2

+ Fe

2+

Rodniki OH



Utlenianie

Fe

3+

Koagulacja

OH

-

+ Fe

3+

Strącanie

reakcja poboczna

O

2

H

2

O

Rys. 3. Schemat ideowy mechanizmu reakcji Fentona

Obok procesów utleniania za pomocą rodników OH



, w reakcji Fentona zachodzą także

reakcje ich „wyłapywania”. Czynniki powodujące „wyłapywanie” rodników nazywamy

zmiataczami rodników (ang. radical scavenger). Jak wcześniej wspomniano jon H

+

jest

istotnym czynnikiem rozkładu H

2

O

2

w reakcji Fentona. Stąd dla efektywnego przebiegu

reakcji wymagany jest niski zakres pH. Uważa się jednak, że jeśli koncentracja jonów H

+

jest

zbyt wysoka, jon wodorowy staje się głównym akceptorem (zmiataczem) rodników

hydroksylowych zgodnie z reakcją:

OH



+ H

+

+ e

-

 H

2

O

(8)

Nadmiar jonów Fe

2+

może również wiązać rodniki OH



(zgodnie z reakcją 4) obniżając efekty

utleniania zanieczyszczeń. Podobnie działa nadmiar H

2

O

2

gdyż może zachodzić reakcja (2).

Rodniki hydronadtlenkowe HO

2



powstające w reakcji (2) są znacznie mniej reaktywne od

rodników OH



i mają bardzo mały udział w bezpośrednim utlenianiu związków organicznych.

Innymi substancjami spełniającymi rolę zmiataczy rodników są jony HCO

3

-

i CO

3

2-

:

OH



+ HCO

3

-

 H

2

O + CO

3

-

(9)

OH



+ CO

3

2-

 OH

-

+ CO

3

-

(10)

Wytwarzane w tych reakcjach rodniki-jony węglanowe są również utleniaczami – znacznie

słabszymi od rodników OH



, ale bardziej selektywnymi.

Działanie rodników OH



jest również inhibitowane przez obecne w wodzie i ściekach

związki humusowe, związki kompleksujące (np. EDTA), formaldehyd, alkohol tert-butylowy,

jony fosforanowe i bromkowe oraz kwasy: cytrynowy, szczawiowy, mrówkowy i octowy.

Chociaż klasyczna reakcja Fentona polega na katalitycznym rozkładzie H

2

O

2

(oraz

generowaniu przy tym rodników hydroksylowych) przy użyciu jonów Fe

2+

, to w niektórych

przypadkach stosuje się również jony Fe

3+

. Zachodzą wtedy reakcje:

Fe

3+

+ H

2

O

2

 HO

2



+ Fe

2+

+ H

+

(11)

HO

2



+ Fe

3+

 Fe

2+

+ H

+

+ O

2

(12)

a następnie klasyczna reakcja Fentona:

Fe

2+

+ H

2

O

2

 OH



+ Fe

3+

+ OH

-

(13)

W większości przypadków twierdzi się, że szybkość reakcji z udziałem jonów Fe

3+

jest

mniejsza, chociaż nie ma tutaj pełnej zgodności wśród badaczy. Natomiast uważa się, że

w przypadku stosowania jonów Fe

3+

szybkość reakcji limitowana jest prędkością

powstawania jonów Fe

2+

zgodnie z reakcją (11). Generalnie, kiedy stosuje się jony Fe

2+

,

rodniki OH



powstają natychmiast poprzez szybką reakcję (13) pomiędzy jonami Fe

2+

i H

2

O

2

.

Przy zastosowaniu jonów Fe

3+

, rodniki OH



generowane są w procesie dwustopniowym

poprzez powolną reakcję (11) pomiędzy jonami Fe

3+

i H

2

O

2

, a następnie szybką reakcję (13)

pomiędzy wytworzonymi jonami Fe

2+

i H

2

O

2

.

Rodniki hydroksylowe mogą być także produkowane w obecności innych kationów

metali (M

n+

) przy czym proces ten jest związany z reakcjami podobnymi do reakcji Fentona.

Reakcje te mogą mieć następujący przebieg:

M

n+

+ H

2

O

2

 M

(n+)+

+ OH

-

+ OH



(14)

Przeprowadzono pomyślne próby intensyfikacji procesu Fentona poprzez jednoczesne

działanie jonami Fe

2+

, Cu

2+

oraz Mn

2+

na nadtlenek wodoru w celu degradacji kwasów

karboksylowych. Uzyskano synergiczny efekt działania kationów tych metali, a najlepsze

wyniki osiągnięto przy procentowym stosunku Fe

2+

:Cu

2+

:Mn

2+

= 23:50:27.

Do modyfikacji reakcji Fentona możemy zaliczyć również, degradację związków

aromatycznych w układzie Fe

2+

/H

2

O

2

lub Fe

3+

/H

2

O

2

w obecności hydrochinonu oraz

chinonów (1,4benzochinonu lub 5hydroksy1,4naftochinonu), a także zastosowanie

jonów Fe

2+

z nadtlenkiem wodoru (Fe

2+

/H

2

O

2

) w środowisku niewodnym  w acetonitrylu.

Prowadzone są również badania nad wykorzystaniem w reakcji Fentona alternatywnych

źródeł jonów żelaza przez zastosowanie tlenków metali, zeolitu zawierającego żelazo, a także

metalicznego żelaza, grafitu i węgla aktywnego impregnowanego wodorotlenkiem żelaza.

Ostatnio w Instytucie Inżynierii Wody i Ścieków opracowano modyfikacje reakcji

Fentona z wykorzystaniem wiórków stalowych jako alternatywnego źródła jonów żelaza oraz

z wykorzystaniem nadtlenku wapnia jako alternatywnego źródła nadtlenku wodoru. Podstawy

wykorzystania modyfikacji reakcji Fentona z nadtlenkiem wapnia przedstawiono

w rozdziale 2.4.

2.2. Fotokatalityczna reakcja Fentona

Zastosowanie klasycznej reakcji Fentona razem z promieniowaniem UV

(H

2

O

2

/Fe

2+

/UV) nosi nazwę fotokatalitycznej reakcji Fentona (UV-Fenton). W reakcji tej

dzięki promieniowaniu UV następuje regeneracja jonów Fe

2+

oraz produkowane są

dodatkowe rodniki OH



. W klasycznej reakcji Fentona powstające jony Fe

3+

odkładają się w

układzie (tylko w niewielkim stopniu zachodzi ponowna redukcja Fe

3+

do Fe

2+

), a po

wyczerpaniu jonów Fe

2+

reakcja praktycznie ustaje. Natomiast w reakcji UV-Fentona, pod

wpływem promieniowania UV następuje fotoredukcja jonów Fe

3+

do Fe

2+

przy czym

powstają dodatkowo rodniki OH



(reakcja 15). Powstające jony Fe

2+

mogą dalej reagować

z nadtlenkiem wodoru według klasycznej reakcji Fentona, generując nowe rodniki OH



, co

prowadzi do zwiększenia efektywności procesu degradacji zanieczyszczeń.

Fe

3+

+ H

2

O + hv  Fe

2+

+ OH



+ H

+

(15)

Należy pamiętać, że w reakcji UV-Fentona następuje również powstawanie rodników

OH



w wyniku bezpośredniej fotolizy H

2

O

2

:

H

2

O

2

+ hv  2OH



(16)

chociaż odgrywa ona mniejszą rolę w tym procesie, gdyż nadtlenek wodoru wykazuje słabą

absorpcję fotonów w zakresie ultrafioletu.

Pomimo możliwości osiągania wysokiej efektywności usuwania zanieczyszczeń,

zastosowanie reakcji UV-Fentona w technologii oczyszczania wielu rodzajów ścieków jest

ograniczone. Dotyczy to na przykład ścieków silnie zabarwionych lub o dużej mętności.

Poważną przeszkodą są również koszty energetyczne oraz problemy eksploatacyjne, np.

utrzymanie czystości lamp. Bardzo ciekawe natomiast wydają się próby wykorzystania w

reakcji UV-Fentona promieniowania słonecznego, jako źródła promieniowania UV,

zwłaszcza w krajach o dużym całorocznym nasłonecznieniu.

2.3. Reakcja elektro – Fentona

W ostatnich latach prowadzi się również badania nad wykorzystaniem procesów

elektrochemicznych w reakcji Fentona (metoda elektro-Fentona; EF). Badania te można

generalnie podzielić na trzy grupy. W pierwszej grupie (EF-H

2

O

2

) stosuje się jony Fe

2+

i elektrochemicznie generowany nadtlenek wodoru, który jest produkowany podczas

dwuelektronowej redukcji tlenu dostarczanego w sposób ciągły do przestrzeni katodowej

otaczającej katodę grafitową, katodę z węgla szklistego lub katodę węglowo–teflonową

(PTFE):

O

2

+ 2H

+

+ 2e

-

 H

2

O

2

(17)

Proces elektro–Fentona zaczyna przebiegać w momencie dostarczenia do roztworu jonów

Fe

2+

. Zanieczyszczenia są degradowane przez rodniki OH



produkowane na anodzie

(utlenianie anodowe) zgodnie z reakcją (17) oraz przez rodniki OH



powstałe w roztworze

w wyniku reakcji Fentona.

Druga grupa (EF-Feox) wykorzystuje nadtlenek wodoru i elektrochemicznie

generowane jony Fe

2+

przez zastosowanie żelaznej anody roztwarzalnej. Modyfikacja

o nazwie EF-Fere polega na zastosowaniu anody tytanowej pokrytej warstwą tlenkową

(RuO

2

/IrO

2

).

Trzecia grupa (FSR – Fenton sludge recycling system) obejmuje reaktor Fentona

z elektrolizerem do redukcji wodorotlenku żelaza(III) do jonów Fe

2+

. Ta ostatnia metoda jest

najciekawsza ze względu na taką samą ideę co w przypadku reakcji UV-Fentona 

zmniejszenie ilości jonów żelaza potrzebnych do przeprowadzenia procesu utleniania.

2.4. Modyfikacja reakcji Fentona z nadtlenkiem wapnia

Istotą tej modyfikacji reakcji Fentona jest fakt, iż w środowisku kwaśnym z nadtlenku

wapnia uwalnia się nadtlenek wodoru, który następnie może wchodzić w reakcję z jonami

żelaza(II) generując rodniki hydroksylowe. W praktyce wygodnie jest wykorzystać w tym

celu handlową postać nadtlenku wapnia o nazwie PermeOx

TM

. Nadtlenek wapnia występuje

w handlu również m.in. jako PermeOx Plus

TM

oraz Ixper C.

Reakcję uwalniania H

2

O

2

z CaO

2

w środowisku kwaśnym można zapisać jako:

CaO

2

+ 2H

+

 H

2

O

2

+ Ca

2+

(18)

Natomiast w środowisku obojętnym reakcja (47) przebiega z wydzielaniem tlenu:

2 CaO

2

+ 2 H

2

O  2 Ca(OH)

2

+ O

2

(19)

W miarę obniżania wartości pH z PermeOxu uwalniane są coraz większe ilości H

2

O

2

(rys. 4).

Proces utleniania odczynnikiem Fentona z wykorzystaniem PermeOxu zachodzi początkowo

zgodnie z reakcją (18) uwalniając H

2

O

2

do środowiska reakcji, a następnie według klasycznej

reakcji Fentona (rys. 5). Obserwowana prawidłowość, że w miarę obniżania pH z PermeOxu

uwalniane są coraz większe ilości H

2

O

2

, świadczy o tym, że pH reakcji powinno mieć

również istotny wpływ na efektywność działania zmodyfikowanego odczynnika Fentona.

Generalnie klasyczna procedura stosowania odczynnika Fentona składa się z czterech

faz: zakwaszania środowiska reakcji, dawkowania związków żelaza, dawkowania nadtlenku

wodoru oraz końcowej neutralizacji. Jednak przy zastosowaniu PermeOxu istnieje realne

niebezpieczeństwo, że jego dodanie po wcześniejszym zakwaszeniu środowiska reakcji może

spowodować istotny wzrost odczynu (w wyniku powstawania wodorotlenku wapnia)

i w konsekwencji znaczne pogorszenie efektywności działania odczynnika Fentona.

0

20

40

60

80

100

120

140

0

100

200

300

400

500

PermeOx [mg/dm

3

]

H

2

O

2

[

m

g

/d

m

3

]

1,0 pH
2,0 pH
2,5 pH
3,0 pH
5,0 pH

2H

+

PermeOx

(CaO

2

)

Ca

2+

H

2

O

2

OH



Fe

3+

Fe

2+

Klasyczna

reakcja Fentona

Rys. 4. Wpływ początkowej dawki

PermeOxu na stężenie H

2

O

2

Rys. 5. Schemat ideowy modyfikacji odczynnika

Fentona z wykorzystaniem PermeOxu

Wyniki prowadzonych badań wykazały, że kolejności dawkowania reagentów w istotny

sposób wpływa na efekty odbarwiania ścieków przy zastosowaniu modyfikacji odczynnika

Fentona z PermeOxem, a kolejność dawkowania reagentów w tym przypadku powinna być

następująca:



dawkowanie PermeOxu do ścieków,



zakwaszanie środowiska reakcji,



dawkowanie związków żelaza,



oraz po odpowiednim czasie reakcji – końcowa neutralizacja.

2.5. Modyfikacja reakcji Fentona z wiórkami stalowymi

Istotą tej modyfikacji jest wykorzystanie wiórków stalowych jako alternatywnego

źródła jonów żelaza w reakcji Fentona. W środowisku kwaśnym następuje roztwarzanie

wiórków stalowych i uwalnianie jonów Fe

2+

do roztworu. Jony Fe

2+

mogą następnie wchodzić

w reakcję z nadtlenkiem wodoru (lub nadtlenkiem wapnia) i generować rodniki hydroksylowe

zgodnie z klasyczną reakcją Fentona. Przebieg tego procesu można opisać równaniami:

Wiórki stalowe  Fe

2+

(20)

Fe

2+

+ H

2

O

2

 OH



+ Fe

3+

+ OH

-

(21)

OH



+ substrat organiczny  produkt utlenienia

(22)

Wraz z wydłużaniem czasu roztwarzania wiórków stalowych w środowisku kwaśnym oraz

zmniejszaniem wartości pH, rośnie ilość wydzielanych do roztworu jonów żelaza (rys. 6).

H

+

Rys. 6. Ilość Fe ogólnego uwalniana z wiórków stalowych (ilość wiórków 1 g/dm

3

)

0

20

40

60

80

0

10

20

30

40

50

60

Czas [min]

F

e

[m

g/

dm

3

]

pH 3

pH 2,5

y = -6,1543x + 47,261

R

2

= 0,9721

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0

1

2

3

4

5

6

7

8

pH

F

e

(

m

g

/dm

3

)

Przykładowo, degradacja barwników za pomocą zmodyfikowanego odczynnika

Fentona z wykorzystaniem wiórków stalowych zachodzi według następującej kolejności.

Początkowo z wiórków stalowych wydzielane są (w środowisku kwaśnym) do roztworu jony

żelaza zgodnie z reakcją 20, które następnie reagują z dodawanym nadtlenkiem wodoru

zgodnie z klasyczną reakcją Fentona (reakcja 21). Powstające rodniki hydroksylowe utleniają

zawarte w ściekach barwniki (reakcja 22), co prowadzi do odbarwienia ścieków i degradacji

zawartych w nich innych zanieczyszczeń. Uproszczony mechanizm utleniania barwników

odczynnikiem Fentona w obecności wiórków stalowych przedstawia rysunek 7.

Zastosowanie modyfikacji odczynnika Fentona z wiórkami stalowymi posiada także tę

zaletę, iż mogą one być wielokrotnie wykorzystane w procesie oczyszczania. Ponadto

wykorzystywane wiórki stalowe mogą być materiałem odpadowym np. z procesów obróbki

skrawaniem, co znacznie obniża koszty eksploatacyjne procesu oczyszczania.

W praktyce modyfikację reakcji Fentona z wykorzystaniem wiórków stalowych jako

alternatywnego źródła żelaza do oczyszczania ścieków można prowadzić w reaktorze

przepływowym lub okresowym. W zbiorniku początkowym przeprowadzana jest korekta

odczynu ścieków (zakwaszanie) oraz dawkowany jest nadtlenek wodoru (lub nadtlenek

wapnia). Tak przygotowane ścieki wprowadzane są do reaktorów w których znajdują się

wiórki stalowe. Reaktory te są wytrząsane przez odpowiedni czas, a następnie wiórki

oddzielane są od oczyszczonych ścieków w procesie sedymentacji. Zdekantowane ścieki

poddawane są procesowi neutralizacji, a oddzielone wiórki stalowe mogą być skierowane do

ponownego procesu oczyszczania następnej partii ścieków.

H

2

O

2

H

+

Fe

2+

OH



+ OH



+ Fe

3+

Utleniony barwnik

+ H

2

O

Barwnik

Katalizator

wiórki

Rys. 7. Uproszczony mechanizm utleniania barwników odczynnikiem

Fentona w obecności wiórków stalowych

3. PRAKTYCZNE ASPEKTY STOSOWANIA ODCZYNNIKA FENTONA

Efekty degradacji zanieczyszczeń za pomocą odczynnika Fentona zależą przede

wszystkim od dawki H

2

O

2

, stosunku Fe

2+

/H

2

O

2

(udział jonów żelaza), odczynu, temperatury

oraz czasu reakcji. Bardzo ważny jest również rodzaj utlenianej substancji.

Wpływ dawki H

2

O

2

Wzrost dawki nadtlenku wodoru powoduje zwiększenie efektów procesu utleniania

zanieczyszczeń. Wymagane dawki są bardzo różne w zależności od rodzaju zanieczyszczeń

oraz zakładanego stopnia ich degradacji. Przykładowo dla niszczenia toluenu, p-toluenu,

aniliny i p-nitrofenolu należało zużyć od 1,9 do 2,3 mola H

2

O

2

na 1 mol rozłożonych

związków aromatycznych, natomiast dla utlenienia fenoli optymalny stosunek

H

2

O

2

/Fe

2+

/fenolu wynosił 3:1:1. Wykazano, że podczas utleniania odczynnikiem Fentona

chlorowanych związków alifatycznych wymagana ilość H

2

O

2

do degradacji tych

zanieczyszczeń wzrastała według następującej kolejności: trichloroetylen < tetrachloroetylen

< dichloroetylen < dichloroetan. Jednak przy zbyt wysokiej dawce nadtlenku wodoru

w stosunku do utlenianego substratu, H

2

O

2

może stać się czynnikiem powodującym wiązanie

rodników OH



.

Wpływ jonów żelaza

Bardzo ważny jest udział jonów Fe

2+

. W miarę zwiększania koncentracji jonów Fe

2+

uzyskuje się większą efektywność procesu degradacji zanieczyszczeń, aż do osiągnięcia

granicznego stężenia powyżej którego dalsze dodawanie związków żelaza staje się

nieefektywne. Ogólnie uważa się, że wzrost udziału jonów Fe

2+

powyżej 50% w stosunku do

H

2

O

2

jest niewskazany gdyż nie polepsza efektów procesu. Ponadto nadmiar jonów Fe

2+

może pełnić rolę zmiatacza rodników reagując z powstającymi rodnikami OH



(reakcja 4).

Przy ustalaniu najkorzystniejszej dawki jonów Fe

2+

, przyjmuje się często następujące ogólne

założenia:

 3  15 mg Fe

2+

/dm

3

jest minimalnym, progowym stężeniem, które pozwala na

przebieg reakcji Fentona w akceptowalnym czasie bez względu na wyjściowe

stężenie zanieczyszczeń organicznych;

 typowy wagowy stosunek: 1 część żelaza na 10  50 części organicznego

substratu, pozwala uzyskać zakładane efekty oczyszczania. Stosunek ten może

mieć wpływ na formę uzyskiwanych produktów reakcji;

 wymagany jest pewien nadmiar żelaza w przypadku występowania w ściekach

związków chelatowych wiążących jony żelaza, przez co zapewnia się

odpowiednią jego ilość dla efektywnego generowania rodników OH



.

Jednak w rzeczywistości należy każdorazowo doświadczalnie dobierać ilości żelaza i warunki

stosowania odczynnika Fentona.

Wpływ pH

Dla efektywnego stosowania odczynnika Fentona wymagany jest kwaśny odczyn reakcji.

Najczęściej przyjmuje się za optymalny zakres pH od 3 do 5. Wzrost odczynu powyżej tego

zakresu powoduje istotne zmniejszenie stopnia usuwania zanieczyszczeń. Przykładowo

efektywność degradacji atrazyny (pestycyd) odczynnikiem Fentona obniżała się od 99% przy

pH 3 do 37% przy pH 9. Przypuszcza się, że przy wyższych wartościach pH może zachodzić

szybki rozkład nadtlenku wodoru prawdopodobnie na kłaczkach powstałego wodorotlenku

żelaza(III), w wyniku czego nie może wytworzyć się odpowiednia ilość rodników

hydroksylowych. Natomiast poniżej pH 3 koncentracja jonów H

+

jest zbyt wysoka i jon

wodorowy staje się głównym akceptorem (zmiataczem) rodników hydroksylowych biorących

udział w utlenianiu substratów (reakcja 8). W zależności od utlenianego substratu optymalny

zakres odczynu może jednak w niektórych przypadkach przyjmować inne wartości brzegowe,

tj. pH 2  4, a nawet pH 5  6.

W trakcie dozowania H

2

O

2

do odpowiednio zakwaszonego środowiska reakcji

zawierającego ścieki oraz katalizator (np. FeSO

4

), następuje dalsze widoczne obniżanie

odczynu powodowane rozkładem organicznego substratu do kwasów organicznych. Brak

obniżania się odczynu może oznaczać, że z jakiegoś powodu następuje inhibitowanie reakcji

Fentona. Z drugiej strony przy bardzo stężonych ściekach (ChZT > 10 g O

2

/dm

3

) może się

okazać, że w wyniku zbytniego obniżenia pH reakcji, istnieje konieczność jego okresowej

korekty w celu zapobieżenia inhibitowania reakcji.

Wpływ temperatury

Szybkość reakcji Fentona zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Jednak po

przekroczeniu temperatury 4050

O

C efektywność reakcji najczęściej zaczyna się obniżać ze

względu na przyśpieszony w tych warunkach rozkład nadtlenku wodoru do tlenu i wody.

W praktyce zaleca się stosowanie odczynnika Fentona w zakresie 2040

O

C.

Wpływ czasu reakcji

Czas wymagany dla efektywnego działania odczynnika Fentona zależy od wielu

czynników przedstawionych powyżej oraz rodzaju utlenianych substancji i może zmieniać się

w szerokim zakresie  od kilkunastu minut do kilku godzin.

Końcowa neutralizacja

Ponieważ dla efektywnego działania odczynnika Fentona wymagany jest niski zakres pH

dlatego w praktyce wymagana jest końcowa neutralizacja ścieków. Można wykorzystać

w tym celu różne związki chemiczne (NaOH, CaO) jednak korekta odczynu z zastosowaniem

wapna powoduje dobre usunięcie zabarwienia ścieków powodowanego dodatkiem soli żelaza

oraz powstawanie dobrze sedymentującego i odwadniającego się osadu.

4. EFEKTYWNOŚĆ STOSOWANIA ODCZYNNIKA FENTONA

Odczynnik Fentona posiada zdolność utleniania większości nawet bardzo złożonych

i opornych na rozkład związków organicznych. Utlenieniu ulegają m.in. fenole, ketony,

alkohole, benzen, nitrobenzen, perchloroetylen, toluen, p-toluen, anilina, p-nitrofenol, związki

humusowe, a także formaldehyd. Same fenole utleniane są do odpowiednich chinonów

poprzez katechol i hydrochinon, zaś katechol ostatecznie do nienasyconego kwasu

dikarboksylowego po rozerwaniu pierścienia benzenowego. Orto-benzochinon może być

dalej utleniony aż do ditlenku węgla (rys. 8).

Badania dotyczące utleniania o-toluidyny, żywicy mocznikowej i żywicy melaminowej

(zawartych w ściekach) odczynnikiem Fentona wykazały możliwość ich degradacji

odpowiednio w 60%, 84% i 84%. Z amin aromatycznych najszybciej poddają się utlenieniu

p-metoksyanilina i anilina (70-80% usunięcia wartości BZT). Etery i ketony rozkładają się

w 75%. Natomiast barwniki znajdujące się w ściekach z przemysłu tekstylnego można

degradować z wydajnością 95% i większą. Odczynnik Fentona był także stosowany do

odbarwiania ścieków zawierających pięć typów barwników (zawiesinowe, kwasowe,

zasadowe, bezpośrednie i reaktywne) stosowanych bardzo często w przemyśle

włókienniczym. Efektywność usunięcia barwy przekraczała 97%, a wartości ChZT 90%.

W innych badaniach uzyskano za pomocą odczynnika Fentona (600 mg H

2

O

2

/dm

3

, 550 mg

Fe(SO)

4

/dm

3

, pH 3), całkowite odbarwienie ścieków zawierających trzy barwniki

dyspersyjne: Disperse Yellow 126, Disperse Red 74 i Disperse Blue 139. Jednocześnie

obniżono wartości ChZT ścieków od 1425 do 100 mg O

2

/dm

3

.

Rys. 8. Utlenianie fenolu odczynnikiem Fentona

Z przedstawionych powyżej informacji wynika, że odczynnik Fentona może być

stosowany dla osiągnięcia następujących celów:

 degradacji zanieczyszczeń organicznych w ściekach,
 zwiększenia ich podatności na biodegradację,
 zmniejszenia wartości BZT

5

i ChZT w ściekach,

 zmniejszenia lub wyeliminowania toksyczności ścieków,
 usunięcia barwy i odorów.

OH

O

O

OH

OH

OH

OH

+

Fe

2+

H

2

O

2

Fe

3+

O

O

+

O

O

Fe

2+

H

2

O

2

COOH

COOH

Fe

2+

H

2

O

2

COOH

COOH

COOH

COOH

Fe

2+

H

2

O

2

Fe

2+

H

2

O

2

CO

2

Fenol

Katechol

Hydrochinon Ortobenzo- Parabenzo-

chinon

chinon

Ortobenzo- Kwas

Kwas

Kwas

chinon

mukonowy

maleinowy szczawiowy

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Badania dotyczące oczyszczania ścieków barwnych z wykorzystaniem klasycznego

(ćwiczenie 1) i zmodyfikowanego (ćwiczenie 2) odczynnika Fentona prowadzone są

w reaktorach okresowo napełnianych ściekami (reaktory okresowe), o pojemności roboczej

1 dm

3

ustawionych na mieszadłach magnetycznych. Badania wykonywane w ramach

ćwiczenia 3 prowadzone są w reaktorach okresowo napełnianych ściekami (reaktory

okresowe), o pojemności roboczej 0,5 dm

3

umieszczanych w wytrząsarce.

Generalnie, kolejność wyznaczania najkorzystniejszych warunków stosowania

odczynnika Fentona powinna być następująca:

 wyznaczanie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru (bądź PermeOxu),
 wyznaczanie najkorzystniejszego udziału jonów Fe

2+

(stosunku Fe

2+

/H

2

O

2

,

Fe

2+

/PermeOx lub ilości wiórków),

 ustalanie najkorzystniejszej wartości pH.

ĆWICZENIE 1

ZASTOSOWANIE ODCZYNNIKA FENTONA DO USUWANIA

BARWY ZE ŚCIEKÓW

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie najkorzystniejszych warunków stosowania odczynnika

Fentona w celu efektywnego usunięcia barwy ze ścieków zawierających barwnik azowy Acid

Red 18; C.I. 16255 (rys. 9). Zamiast Acid Red 18 można wykorzystać inny barwnik

pamiętając o fakcie, że dla każdego barwnika istnieje odpowiednia długość fali, przy której

uzyskuje się maksymalną wartość absorbancji. Wartość tę należy wyznaczyć doświadczalnie

lub odczytać z karty charakterystyki danego barwnika.

N N

NaO

3

S

NaO

3

S

SO

3

Na

HO

Rys. 9. Struktura barwnika azowego Acid Red 18

Zakres badań



ustalenie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru (H

2

O

2

) dla odbarwienia ścieków,



ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (FeSO

4

 7H

2

O),



ustalenie najkorzystniejszej wartości pH reakcji.

Analiza ścieków surowych

W ściekach surowych oznaczyć stężenia barwnika Acid Red 18 przez pomiar ekstynkcji lub

absorbancji ( = 510 nm) i odczytanie stężenia z krzywej wzorcowej. Ponadto opisowo

scharakteryzować ich barwę.

Ustalenie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru

Zakwasić 2 dm

3

badanych ścieków kwasem siarkowym (H

2

SO

4

1+1) do pH 3 a następnie

rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm

3

zakwaszonych

ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić reagenty w ilościach podanych przez

prowadzącego ćwiczenia. Do pierwszego reaktora wprowadzić sam nadtlenek wodoru (H

2

O

2

r-r 30% lub 10%), a do następnych trzech wzrastające ilości H

2

O

2

oraz FeSO

4

 7H

2

O

(w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów Fe

2+

/H

2

O

2

wynosił wszędzie 0,33.

Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub

czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH

(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku

żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki

przedstawić tabelarycznie (tabela 1). Określić najkorzystniejszą dawkę H

2

O

2

.

Tabela 1

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

pH 3; czas reakcji ...... minut

Dawka H

2

O

2

[mg/dm

3

]

xxx

200

*

50

*

125

*

200

*

Dawka FeSO

4

[mg/dm

3

]

xxx

xxx

Stosunek Fe

2+

/H

2

O

2

xxx

xxx

0,33

0,33

0,33

Ekstynkcja / Absorbancja

**

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

propozycja zastosowania dawki H

2

O

2

;

** -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

Część A

Ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (stosunku Fe

2+

/H

2

O

2

)

Zakwasić 2 dm

3

badanych ścieków kwasem siarkowym (H

2

SO

4

1+1) do pH 3 a następnie

rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm

3

zakwaszonych

ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą

dawkę H

2

O

2

oraz FeSO

4

 7H

2

O (w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów

Fe

2+

/H

2

O

2

wynosił odpowiednio 0,10; 0,25; 0,33 oraz 0,50.

Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub

czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH

(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku

żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki

przedstawić tabelarycznie (tabela 2). Określić najkorzystniejszą wartość stosunku Fe

2+

/H

2

O

2

(udział jonów Fe

2+

).

Tabela 2

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

pH 3; czas reakcji ..... minut

Dawka H

2

O

2

[mg/dm

3

]

xxx

Dawka FeSO

4

[mg/dm

3

]

xxx

Stosunek Fe

2+

/H

2

O

2

xxx

0,10

0,25

0,33

0,50

Ekstynkcja / Absorbancja

*

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

Ustalenie najkorzystniejszej wartości pH

Rozlać 2 dm

3

badanych ścieków do 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm

3

ścieków a następnie zakwasić kwasem siarkowym (H

2

SO

4

1+1) odpowiednio do pH 2, 3, 4

oraz 5. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą

dawkę H

2

O

2

oraz ustaloną w części B najkorzystniejszą ilość FeSO

4

 7H

2

O.

Część B

Część C

Zawartość reaktorów

mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub

czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH

(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku

żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki

przedstawić tabelarycznie (tabela 3). Określić najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.

Tabela 3

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

czas reakcji ..... minut

Dawka H

2

O

2

[mg/dm

3

]

xxx

Dawka FeSO

4

[mg/dm

3

]

xxx

Stosunek Fe

2+

/H

2

O

2

xxx

pH

2,0

3,0

4,0

5,0

Ekstynkcja / Absorbancja

*

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

WNIOSKI

Należy określić najkorzystniejsze warunki prowadzenia reakcji Fentona dla efektywnego

usunięcia barwy ze ścieków, tj. ustalić:



najkorzystniejszą dawkę H

2

O

2

,



najkorzystniejszą ilość FeSO

4

 7H

2

O i najkorzystniejszą wartość stosunku Fe

2+

/H

2

O

2

,



najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.

Wyniki przedstawić tabelarycznie i na wykresach słupkowych. Przedyskutować efekty

usunięcia barwy (barwnika Acid Red 18) oraz wizualne zmiany barwy ścieków.

Przykład obliczenia udziału jonów Fe

2+

:

Obliczyć ilość FeSO

4

 7H

2

O tak, aby przy dawce nadtlenku wodoru 100 mg H

2

O

2

/dm

3

stosunek Fe

2+

/H

2

O

2

wynosił 0,25 (25% udziału jonów Fe

2+

).

Do 1 dm

3

ścieków należy więc dodać: 0,25 x 100 mg = 25 mg jonów Fe(II)

Masa atomowa Fe – 55,85

Masa cząsteczkowa FeSO

4

 7H

2

O = 277,92

55,85 mg Fe(II) jest w 277,92 mg FeSO

4

 7H

2

O

to

25 mg Fe

jest w x

mg FeSO

4

 7H

2

O

stąd

x = 124,4 mg FeSO

4

 7H

2

O

Odp: Należy odważyć 124,4 mg FeSO

4

 7H

2

O i dodać do 1 dm

3

ścieków.

ĆWICZENIE 2

ZASTOSOWANIE MODYFIKACJI ODCZYNNIKA FENTONA

Z PERMEOXEM (CaO

2

) DO USUWANIA BARWY ZE ŚCIEKÓW

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie najkorzystniejszych warunków stosowania

modyfikacji odczynnika Fentona z PermeOxem (handlowa postać nadtlenku wapnia) w celu

efektywnego usunięcia barwy ze ścieków zawierających barwnik azowy Acid Red 18

(C.I. 16255). Zamiast Acid Red 18 można wykorzystać inny barwnik pamiętając o fakcie, że

dla każdego barwnika istnieje odpowiednia długość fali przy której uzyskuje się maksymalną

wartość absorbancji. Wartość tę należy wyznaczyć doświadczalnie lub odczytać z karty

charakterystyki danego barwnika.

PermeOx jest drobnym, bladożółtym, bezwonnym, krystalicznym ciałem stałym, trudno

rozpuszczalnym w wodzie. Jego zastosowanie obejmuje:

 kondycjonowanie ciasta dla polepszenia pulchności pieczywa,
 natlenianie przydennych stref jezior lub stawów,
 bioremediację zanieczyszczonych gleb,
 zastosowanie jako źródło tlenu w rolnictwie, ogrodnictwie i leśnictwie,
 zastosowanie w farmaceutycznych i konsumpcyjnych produktach, obejmujące

między innymi preparaty do czyszczenia zębów.

PermeOx zawiera minimum 75% CaO

2

. Resztę stanowią związki stabilizujące, głównie

wodorotlenek oraz węglan wapnia z naturalnymi środkami wiążącymi i wypełniaczami.

W środowisku wodnym i w glebie PermeOx uwalnia w sposób ciągły tlen w czasie od kilku

godzin do nawet kilku miesięcy w zależności od warunków środowiskowych. Kiedy obniża

się pH, rozpuszczalność PermeOxu zwiększa się, przy czym uwalniane są coraz większe

ilości nadtlenku wodoru w stosunku do tlenu. W środowisku wodnym PermeOx powoduje

alkalizację środowiska, ponieważ ulega przekształceniu do wodorotlenku wapnia.

Zakres badań



ustalenie najkorzystniejszej dawki PermeOxu dla odbarwienia ścieków,



ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (FeSO

4

 7H

2

O),



ustalenie najkorzystniejszej wartości pH reakcji.

Analiza ścieków surowych

W ściekach surowych oznaczyć stężenia barwnika Acid Red 18 przez pomiar ekstynkcji lub

absorbancji ( = 510 nm) i odczytanie stężenia z krzywej wzorcowej. Ponadto opisowo

scharakteryzować ich barwę.

Ustalenie najkorzystniejszej dawki PermeOxu

Badane ścieki rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm

3

ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić PermeOx (P-ox) w postaci stałej

w ilościach podanych przez prowadzącego ćwiczenia po czym zakwasić ścieki kwasem

siarkowym (H

2

SO

4

1+1) do pH 3. Następnie do reaktorów nr 2–4 wprowadzić odpowiednie

ilości FeSO

4

 7H

2

O (w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów Fe

2+

/P-ox wynosił

wszędzie 0,33.

Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub

czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH

(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku

żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki

przedstawić tabelarycznie (tabela 1). Określić najkorzystniejszą dawkę PermeOxu.

Tabela 1

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

pH 3; czas reakcji ...... minut

Dawka P-ox [mg/dm

3

]

xxx

Dawka FeSO

4

[mg/dm

3

]

xxx

xxx

Stosunek Fe

2+

/P-ox

xxx

xxx

0,33

0,33

0,33

Ekstynkcja / Absorbancja

**

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

propozycja zastosowania dawki PermeOxu

** -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

Część A

Ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (stosunku Fe

2+

/P-ox)

Badane ścieki rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm

3

ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą

dawkę PermeOxu (P-ox) w postaci stałej po czym zakwasić ścieki kwasem siarkowym

(H

2

SO

4

1+1) do pH 3. Następnie do reaktorów wprowadzić odpowiednie ilości FeSO

4

 7H

2

O

(w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów Fe

2+

/P-ox wynosił odpowiednio 0,10;

0,25; 0,33 oraz 0,50.

Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub

czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH

(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku

żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki

przedstawić tabelarycznie (tabela 2). Określić najkorzystniejszą wartość stosunku Fe

2+

/P-ox

(udział jonów Fe

2+

).

Tabela 2

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

pH 3; czas reakcji ..... minut

Dawka P-ox [mg/dm

3

]

xxx

Dawka FeSO

4

[mg/dm

3

]

xxx

Stosunek Fe

2+

/P-ox

xxx

0,10

0,25

0,33

0,50

Ekstynkcja / Absorbancja

*

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

Część B

Ustalenie najkorzystniejszej wartości pH

Badane ścieki rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm

3

ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą

dawkę PermeOxu (P-ox) w postaci stałej, po czym zakwasić kwasem siarkowym (H

2

SO

4

1+1) odpowiednio do pH 2, 3, 4 oraz 5. Następnie do reaktorów wprowadzić ustaloną

w części B najkorzystniejszą ilość FeSO

4

 7H

2

O (w postaci stałej).

Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub

czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH

(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku

żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki

przedstawić tabelarycznie (tabela 3). Określić najkorzystniejszą wartość pH reakcji.

Tabela 3

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

czas reakcji ..... minut

Dawka P-ox [mg/dm

3

]

xxx

Dawka FeSO

4

[mg/dm

3

]

xxx

Stosunek Fe

2+

/P-ox

xxx

pH

2,0

3,0

4,0

5,0

Ekstynkcja / Absorbancja

*

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

WNIOSKI

Należy określić najkorzystniejsze warunki stosowania modyfikacji odczynnika Fentona dla

efektywnego usunięcia barwy ze ścieków, tj. ustalić:



najkorzystniejszą dawkę PermeOxu,



najkorzystniejszą ilość FeSO

4

 7H

2

O i najkorzystniejszą wartość stosunku Fe

2+

/P-ox,



najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.

Wyniki przedstawić tabelarycznie i na wykresach słupkowych. Przedyskutować efekty

usunięcia barwy (barwnika Acid Red 18) oraz wizualne zmiany barwy ścieków.

Część C

ĆWICZENIE 3

ZASTOSOWANIE MODYFIKACJI ODCZYNNIKA FENTONA

Z WIÓRKAMI STALOWYMI DO USUWANIA BARWY ZE ŚCIEKÓW

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z modyfikacją reakcji Fentona z wykorzystaniem

wiórków stalowych jako alternatywnego źródła jonów żelaza, stosowaną do odbarwiania

ścieków zawierających barwnik azowy Acid Red 18 (C.I. 16255). Zamiast Acid Red 18

można wykorzystać inny barwnik, pamiętając o fakcie, że dla każdego barwnika istnieje

odpowiednia długość fali przy której uzyskuje się maksymalną wartość absorbancji. Wartość

tę należy wyznaczyć doświadczalnie lub odczytać z karty charakterystyki danego barwnika.

Zakres badań



ustalenie najkorzystniejszej dawki H

2

O

2

dla odbarwienia ścieków,



ustalenie najkorzystniejszej ilości wiórków stalowych,



ustalenie najkorzystniejszej wartości pH reakcji.

Analiza ścieków surowych

W ściekach surowych oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18 przez pomiar ekstynkcji

lub absorbancji ( = 510 nm) i odczytanie stężenia z krzywej wzorcowej. Ponadto opisowo

scharakteryzować ich barwę.

Ustalenie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru

Zakwasić 1 dm

3

badanych ścieków kwasem siarkowym (H

2

SO

4

1+1) do pH 3 a następnie

rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,25 dm

3

zakwaszonych

ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić nadtlenek wodoru i wiórki stalowe w

ilościach podanych przez prowadzącego ćwiczenia.

Zawartość reaktorów wytrząsać na wytrząsarce laboratoryjnej 15 minut lub czas podany

przez prowadzącego. Następnie oczyszczone ścieki poddać procesowi sedymentacji, w celu

oddzielenia wiórków stalowych. Zdekantowane ścieki zneutralizować ścieki do pH 7 za

Część A

pomocą NaOH (r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia

osadu wodorotlenku żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18.

Uzyskane wyniki przedstawić tabelarycznie (tabela 1). Określić najkorzystniejszą dawkę

H

2

O

2

.

Tabela 1

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

pH 3; czas reakcji ...... minut

Dawka H

2

O

2

[mg/dm

3

]

xxx

Ilość wiórków stalowych [g]

xxx

Ekstynkcja / Absorbancja

**

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

propozycja zastosowania dawki H

2

O

2

;

** -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

Ustalenie najkorzystniejszej ilości wiórków stalowych

Zakwasić 1 dm

3

badanych ścieków kwasem siarkowym (H

2

SO

4

1+1) do pH 3 a następnie

rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,25 dm

3

zakwaszonych

ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą

dawkę H

2

O

2

oraz wiórki, tak aby w kolejnych reaktorach była coraz większa ilość wiórków.

Zawartość reaktorów wytrząsać na wytrząsarce laboratoryjnej 15 minut lub czas podany

przez prowadzącego. Następnie oczyszczone ścieki poddać procesowi sedymentacji, w celu

oddzielenia wiórków stalowych. Zdekantowane ścieki zneutralizować ścieki do pH 7 za

pomocą NaOH (r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia

osadu wodorotlenku żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18.

Uzyskane wyniki przedstawić tabelarycznie (tabela 2). Określić najkorzystniejszą ilość

wiórków stalowych.

Część B

Tabela 2

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

pH 3; czas reakcji ..... minut

Dawka H

2

O

2

[mg/dm

3

]

xxx

Ilość wiórków stalowych [g]

xxx

Ekstynkcja / Absorbancja

*

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

Ustalenie najkorzystniejszej wartości pH

Rozlać 2 dm

3

badanych ścieków do 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm

3

ścieków a następnie zakwasić kwasem siarkowym (H

2

SO

4

1+1) odpowiednio do pH 2, 3, 4

oraz 5. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą

dawkę H

2

O

2

oraz ustaloną w części B najkorzystniejszą ilość wiórków stalowych.

Zawartość reaktorów wytrząsać na wytrząsarce laboratoryjnej 15 minut lub czas podany

przez prowadzącego. Następnie oczyszczone ścieki poddać procesowi sedymentacji, w celu

oddzielenia wiórków stalowych. Zdekantowane ścieki zneutralizować ścieki do pH 7 za

pomocą NaOH (r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu

wodorotlenku żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18.

Uzyskane wyniki przedstawić tabelarycznie (tabela 3).

Określić najkorzystniejszą wartość pH

reakcji Fentona.

Tabela 3

Ścieki

surowe

Ścieki barwne poddane reakcji Fentona

czas reakcji ..... minut

Dawka H

2

O

2

[mg/dm

3

]

xxx

ilość wiórków stalowych [g]

xxx

pH

2,0

3,0

4,0

5,0

Ekstynkcja / Absorbancja

*

Stężenie [mg/dm

3

]

Efekt usunięcia [%]

xxx

Barwa opisowo

* -

w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa

Część C

WNIOSKI

Należy określić najkorzystniejsze warunki prowadzenia reakcji Fentona dla efektywnego

usunięcia barwy ze ścieków, tj. ustalić:



najkorzystniejszą dawkę H

2

O

2

,



najkorzystniejszą ilość wiórków stalowych,



najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.

Wyniki przedstawić tabelarycznie i na wykresach słupkowych. Przedyskutować efekty

usunięcia barwy (barwnika Acid Red 18) oraz wizualne zmiany barwy ścieków.