ZASTOSOWANIE ODCZYNNIKA FENTONA
DO DEGRADACJI ZANIECZYSZCZEŃ
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1. WPROWADZENIE
Reakcja jonów Fe
2+
z nadtlenkiem wodoru nazywana jest reakcją Fentona, a mieszanina
tych reagentów tworzy tzw. odczynnik Fentona. Uważa się, że stosowanie odczynnika
Fentona jest bardzo efektywną metodą degradowania większości zanieczyszczeń
i konkurencyjną w stosunku do innych metod pogłębionego utleniania ze względu na ogólną
dostępność reagentów, prostotę oraz brak konieczności zastosowania specjalistycznej
aparatury (jak na przykład generatorów ozonu czy lamp UV). Wśród niekwestionowanych
zalet stosowania odczynnika Fentona wymienić można fakt, że w procesie utleniania nie
powstają chlorowane związki organiczne ani inne szkodliwe produkty, jak to ma miejsce
w przypadku chlorowania czy nawet ozonowania. Ponadto proces jest homogeniczny – brak
jest więc ograniczeń związanych z przenoszeniem masy. Wykorzystanie odczynnika Fentona
sprawdza się także w przypadku oczyszczania ścieków barwnych i posiadających dużą
mętność, gdzie w takich przypadkach zastosowanie technik na bazie promieniowania UV jest
bardzo ograniczone.
2. PODSTAWY REAKCJI FENTONA
W roku 1894 Henry John Horstman Fenton opublikował pracę zatytułowaną „Utlenianie
kwasu winowego w obecności żelaza”, w której wykazał, że reagent powstały z połączenia
soli Fe
2+
i nadtlenku wodoru (zwany odczynnikiem Fentona) wykazuje silne właściwości
utleniające w stosunku do niektórych kwasów organicznych (rys. 1).
Rys. 1. Schemat utleniania kwasów organicznych odczynnikiem Fentona
Późniejsze badania Haber’a i Weiss’a dowiodły, że mieszanina ta nazwana odczynnikiem
Fentona, jest skutecznym środkiem utleniającym w stosunku do wielu organicznych
OH
R COOH
O
R COOH
H
2
O
2
Fe
++
substratów, a efektywnym czynnikiem utleniającym powstającym w wyniku reakcji Fentona
są rodniki hydroksylowe OH
.
2.1. Klasyczna reakcja Fentona i jej modyfikacje
Reakcja Fentona jest tzw. reakcją rodnikową tj. taką, której substratami, produktami
pośrednimi lub końcowymi są wolne rodniki. Przy połączeniu H
2
O
2
i jonów Fe
2+
zachodzi
reakcja, w której generowane są rodniki hydroksylowe OH
charakteryzujące się bardzo
wysoką reaktywnością. Rodniki te wchodzą w reakcję niemal ze wszystkimi
zanieczyszczeniami przy czym ich potencjał utleniający jest bardzo wysoki (tabela A).
Tabela A.
Wartości potencjałów oksydacyjno-redukcyjnych (Eh) niektórych utleniaczy
Utleniacz
Eh [V]
Utleniacz
Eh [V]
Rodnik OH
Atom tlenu (O)
Ozon (O
3
):
środowisko kwaśne
środowisko zasadowe
Nadtlenek wodoru (H
2
O
2
):
środowisko kwaśne
środowisko zasadowe
Ditlenek chloru (ClO
2
)
2,76
2,42
2,07
1,24
1,78
0,85
1,71
Rodnik HO
2
Jon nadmanganianowy:
środowisko kwaśne
środowisko zasadowe
Kwas podchlorawy (HOCl)
Chlor (Cl
2
) - roztwór wodny
Tlen (O
2
):
środowisko kwaśne
środowisko zasadowe
1,70
1,68
0,58
1,49
1,36
1,23
0,40
Przebieg reakcji Fentona można w sposób ogólny przedstawić równaniem:
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH
-
+ OH
(1)
z następującymi również reakcjami (2) i (3) cykl HaberWeiss’a:
OH
+ H
2
O
2
H
2
O + HO
2
(2)
HO
2
+ Fe
3+
Fe
2+
+ H
+
+ O
2
(3)
Cykl HaberWeiss’a obejmuje również reakcję Fentona (rys. 2). Przyjmuje się, że jeśli
w układzie reakcji jest duże stężenie H
2
O
2
i mała ilość jonów Fe
2+
to zachodzi pełny cykl
HaberWeiss’a. Natomiast jeśli jest małe stężenie H
2
O
2
i duża ilość jonów Fe
2+
to
prawdopodobnie zachodzi tylko reakcja Fentona. W pełnym cyklu HaberWeiss’a następuje
dodatkowa redukcja jonów Fe
3+
do Fe
2+
, co umożliwia bardziej efektywny przebieg reakcji
Fentona.
Rys. 2. Reakcja Fentona i cykl HaberWeiss’a
W rzeczywistości przebieg procesów związanych z katalitycznym rozkładem nadtlenku
wodoru przy udziale jonów Fe
2+
jest znacznie bardziej złożony niż przedstawiają to reakcje
(13). Przy braku organicznych substratów nadmiar jonów Fe
2+
wiąże rodniki OH
wg reakcji
(4).
Fe
2+
+ OH
Fe
3+
+ OH
-
(4)
Biorąc pod uwagę dysocjację wody powyższą reakcję można wyrazić następująco:
2Fe
2+
+ H
2
O
2
+ 2H
+
2Fe
3+
+ 2H
2
O
(5)
Tak więc jon H
+
jest czynnikiem niezbędnym do rozkładu H
2
O
2
. Dlatego też dla optymalnego
rozkładu nadtlenku wodoru wymagany jest kwaśny odczyn reakcji Fentona.
Jony Fe
3+
powstające w reakcji Fentona (reakcja 1) reagują ze znajdującym się
w nadmiarze H
2
O
2
(reakcja 6) w wyniku czego generowane są jony Fe
2+
, które mogą
wchodzić ponownie w reakcję Fentona:
Fe
3+
+ H
2
O
2
HO
2
+ Fe
2+
+ H
+
(6)
Przy obecności związków organicznych, powstające rodniki hydroksylowe utleniają je
zgodnie z reakcją 7:
OH
+ substrat organiczny produkt utlenienia
(7)
W złożonym układzie substratów obecnych w ściekach powyższy mechanizm reakcji jest
niewątpliwie jeszcze bardziej złożony. Prawdopodobnie również ma miejsce bezpośrednie
Fe
2+
H
2
O
2
Fe
3+
OH
OH
H
+
, O
2
HO
2
H
2
O
2
H
2
O
Cykl Haber
Weiss’a / Reakcja Fentona
Fe
2+
Fe
3+
utlenianie nadtlenkiem wodoru, utlenianie rodnikami generowanymi poza powyższymi
mechanizmami oraz utlenianie rodnikami halogenkowymi tworzonymi w reakcji rodników
OH
z większością jonów halogenkowych (Cl
-
, Br
-
).
Niewątpliwą zaletą reakcji Fentona (poza generowaniem wysoko reaktywnych rodników
OH
) jest to, że poza procesami utleniania zachodzi równocześnie koagulacja zanieczyszczeń.
Produktami końcowymi katalitycznego rozkładu nadtlenku wodoru w reakcji Fentona jest
bowiem woda, tlen i wodorotlenek żelaza(III). Jony Fe
3+
powstające w reakcji Fentona mogą
tworzyć hydrokompleksy z jonami wodorotlenowymi. Powstałe hydrokompleksy wykazują
wyraźną tendencję do polimeryzacji przy pH w zakresie 3,5 7,0. Przypuszcza się, że proces
koagulacji może zachodzić właśnie w ten sposób. Schemat ideowy mechanizmu reakcji
Fentona przedstawiono na rysunku 3.
Produkty
Działanie
Odczynnik Fentona
H
2
O
2
+ Fe
2+
Rodniki OH
Utlenianie
Fe
3+
Koagulacja
OH
-
+ Fe
3+
Strącanie
reakcja poboczna
O
2
H
2
O
Rys. 3. Schemat ideowy mechanizmu reakcji Fentona
Obok procesów utleniania za pomocą rodników OH
, w reakcji Fentona zachodzą także
reakcje ich „wyłapywania”. Czynniki powodujące „wyłapywanie” rodników nazywamy
zmiataczami rodników (ang. radical scavenger). Jak wcześniej wspomniano jon H
+
jest
istotnym czynnikiem rozkładu H
2
O
2
w reakcji Fentona. Stąd dla efektywnego przebiegu
reakcji wymagany jest niski zakres pH. Uważa się jednak, że jeśli koncentracja jonów H
+
jest
zbyt wysoka, jon wodorowy staje się głównym akceptorem (zmiataczem) rodników
hydroksylowych zgodnie z reakcją:
OH
+ H
+
+ e
-
H
2
O
(8)
Nadmiar jonów Fe
2+
może również wiązać rodniki OH
(zgodnie z reakcją 4) obniżając efekty
utleniania zanieczyszczeń. Podobnie działa nadmiar H
2
O
2
gdyż może zachodzić reakcja (2).
Rodniki hydronadtlenkowe HO
2
powstające w reakcji (2) są znacznie mniej reaktywne od
rodników OH
i mają bardzo mały udział w bezpośrednim utlenianiu związków organicznych.
Innymi substancjami spełniającymi rolę zmiataczy rodników są jony HCO
3
-
i CO
3
2-
:
OH
+ HCO
3
-
H
2
O + CO
3
-
(9)
OH
+ CO
3
2-
OH
-
+ CO
3
-
(10)
Wytwarzane w tych reakcjach rodniki-jony węglanowe są również utleniaczami – znacznie
słabszymi od rodników OH
, ale bardziej selektywnymi.
Działanie rodników OH
jest również inhibitowane przez obecne w wodzie i ściekach
związki humusowe, związki kompleksujące (np. EDTA), formaldehyd, alkohol tert-butylowy,
jony fosforanowe i bromkowe oraz kwasy: cytrynowy, szczawiowy, mrówkowy i octowy.
Chociaż klasyczna reakcja Fentona polega na katalitycznym rozkładzie H
2
O
2
(oraz
generowaniu przy tym rodników hydroksylowych) przy użyciu jonów Fe
2+
, to w niektórych
przypadkach stosuje się również jony Fe
3+
. Zachodzą wtedy reakcje:
Fe
3+
+ H
2
O
2
HO
2
+ Fe
2+
+ H
+
(11)
HO
2
+ Fe
3+
Fe
2+
+ H
+
+ O
2
(12)
a następnie klasyczna reakcja Fentona:
Fe
2+
+ H
2
O
2
OH
+ Fe
3+
+ OH
-
(13)
W większości przypadków twierdzi się, że szybkość reakcji z udziałem jonów Fe
3+
jest
mniejsza, chociaż nie ma tutaj pełnej zgodności wśród badaczy. Natomiast uważa się, że
w przypadku stosowania jonów Fe
3+
szybkość reakcji limitowana jest prędkością
powstawania jonów Fe
2+
zgodnie z reakcją (11). Generalnie, kiedy stosuje się jony Fe
2+
,
rodniki OH
powstają natychmiast poprzez szybką reakcję (13) pomiędzy jonami Fe
2+
i H
2
O
2
.
Przy zastosowaniu jonów Fe
3+
, rodniki OH
generowane są w procesie dwustopniowym
poprzez powolną reakcję (11) pomiędzy jonami Fe
3+
i H
2
O
2
, a następnie szybką reakcję (13)
pomiędzy wytworzonymi jonami Fe
2+
i H
2
O
2
.
Rodniki hydroksylowe mogą być także produkowane w obecności innych kationów
metali (M
n+
) przy czym proces ten jest związany z reakcjami podobnymi do reakcji Fentona.
Reakcje te mogą mieć następujący przebieg:
M
n+
+ H
2
O
2
M
(n+)+
+ OH
-
+ OH
(14)
Przeprowadzono pomyślne próby intensyfikacji procesu Fentona poprzez jednoczesne
działanie jonami Fe
2+
, Cu
2+
oraz Mn
2+
na nadtlenek wodoru w celu degradacji kwasów
karboksylowych. Uzyskano synergiczny efekt działania kationów tych metali, a najlepsze
wyniki osiągnięto przy procentowym stosunku Fe
2+
:Cu
2+
:Mn
2+
= 23:50:27.
Do modyfikacji reakcji Fentona możemy zaliczyć również, degradację związków
aromatycznych w układzie Fe
2+
/H
2
O
2
lub Fe
3+
/H
2
O
2
w obecności hydrochinonu oraz
chinonów (1,4benzochinonu lub 5hydroksy1,4naftochinonu), a także zastosowanie
jonów Fe
2+
z nadtlenkiem wodoru (Fe
2+
/H
2
O
2
) w środowisku niewodnym w acetonitrylu.
Prowadzone są również badania nad wykorzystaniem w reakcji Fentona alternatywnych
źródeł jonów żelaza przez zastosowanie tlenków metali, zeolitu zawierającego żelazo, a także
metalicznego żelaza, grafitu i węgla aktywnego impregnowanego wodorotlenkiem żelaza.
Ostatnio w Instytucie Inżynierii Wody i Ścieków opracowano modyfikacje reakcji
Fentona z wykorzystaniem wiórków stalowych jako alternatywnego źródła jonów żelaza oraz
z wykorzystaniem nadtlenku wapnia jako alternatywnego źródła nadtlenku wodoru. Podstawy
wykorzystania modyfikacji reakcji Fentona z nadtlenkiem wapnia przedstawiono
w rozdziale 2.4.
2.2. Fotokatalityczna reakcja Fentona
Zastosowanie klasycznej reakcji Fentona razem z promieniowaniem UV
(H
2
O
2
/Fe
2+
/UV) nosi nazwę fotokatalitycznej reakcji Fentona (UV-Fenton). W reakcji tej
dzięki promieniowaniu UV następuje regeneracja jonów Fe
2+
oraz produkowane są
dodatkowe rodniki OH
. W klasycznej reakcji Fentona powstające jony Fe
3+
odkładają się w
układzie (tylko w niewielkim stopniu zachodzi ponowna redukcja Fe
3+
do Fe
2+
), a po
wyczerpaniu jonów Fe
2+
reakcja praktycznie ustaje. Natomiast w reakcji UV-Fentona, pod
wpływem promieniowania UV następuje fotoredukcja jonów Fe
3+
do Fe
2+
przy czym
powstają dodatkowo rodniki OH
(reakcja 15). Powstające jony Fe
2+
mogą dalej reagować
z nadtlenkiem wodoru według klasycznej reakcji Fentona, generując nowe rodniki OH
, co
prowadzi do zwiększenia efektywności procesu degradacji zanieczyszczeń.
Fe
3+
+ H
2
O + hv Fe
2+
+ OH
+ H
+
(15)
Należy pamiętać, że w reakcji UV-Fentona następuje również powstawanie rodników
OH
w wyniku bezpośredniej fotolizy H
2
O
2
:
H
2
O
2
+ hv 2OH
(16)
chociaż odgrywa ona mniejszą rolę w tym procesie, gdyż nadtlenek wodoru wykazuje słabą
absorpcję fotonów w zakresie ultrafioletu.
Pomimo możliwości osiągania wysokiej efektywności usuwania zanieczyszczeń,
zastosowanie reakcji UV-Fentona w technologii oczyszczania wielu rodzajów ścieków jest
ograniczone. Dotyczy to na przykład ścieków silnie zabarwionych lub o dużej mętności.
Poważną przeszkodą są również koszty energetyczne oraz problemy eksploatacyjne, np.
utrzymanie czystości lamp. Bardzo ciekawe natomiast wydają się próby wykorzystania w
reakcji UV-Fentona promieniowania słonecznego, jako źródła promieniowania UV,
zwłaszcza w krajach o dużym całorocznym nasłonecznieniu.
2.3. Reakcja elektro – Fentona
W ostatnich latach prowadzi się również badania nad wykorzystaniem procesów
elektrochemicznych w reakcji Fentona (metoda elektro-Fentona; EF). Badania te można
generalnie podzielić na trzy grupy. W pierwszej grupie (EF-H
2
O
2
) stosuje się jony Fe
2+
i elektrochemicznie generowany nadtlenek wodoru, który jest produkowany podczas
dwuelektronowej redukcji tlenu dostarczanego w sposób ciągły do przestrzeni katodowej
otaczającej katodę grafitową, katodę z węgla szklistego lub katodę węglowo–teflonową
(PTFE):
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
2
(17)
Proces elektro–Fentona zaczyna przebiegać w momencie dostarczenia do roztworu jonów
Fe
2+
. Zanieczyszczenia są degradowane przez rodniki OH
produkowane na anodzie
(utlenianie anodowe) zgodnie z reakcją (17) oraz przez rodniki OH
powstałe w roztworze
w wyniku reakcji Fentona.
Druga grupa (EF-Feox) wykorzystuje nadtlenek wodoru i elektrochemicznie
generowane jony Fe
2+
przez zastosowanie żelaznej anody roztwarzalnej. Modyfikacja
o nazwie EF-Fere polega na zastosowaniu anody tytanowej pokrytej warstwą tlenkową
(RuO
2
/IrO
2
).
Trzecia grupa (FSR – Fenton sludge recycling system) obejmuje reaktor Fentona
z elektrolizerem do redukcji wodorotlenku żelaza(III) do jonów Fe
2+
. Ta ostatnia metoda jest
najciekawsza ze względu na taką samą ideę co w przypadku reakcji UV-Fentona
zmniejszenie ilości jonów żelaza potrzebnych do przeprowadzenia procesu utleniania.
2.4. Modyfikacja reakcji Fentona z nadtlenkiem wapnia
Istotą tej modyfikacji reakcji Fentona jest fakt, iż w środowisku kwaśnym z nadtlenku
wapnia uwalnia się nadtlenek wodoru, który następnie może wchodzić w reakcję z jonami
żelaza(II) generując rodniki hydroksylowe. W praktyce wygodnie jest wykorzystać w tym
celu handlową postać nadtlenku wapnia o nazwie PermeOx
TM
. Nadtlenek wapnia występuje
w handlu również m.in. jako PermeOx Plus
TM
oraz Ixper C.
Reakcję uwalniania H
2
O
2
z CaO
2
w środowisku kwaśnym można zapisać jako:
CaO
2
+ 2H
+
H
2
O
2
+ Ca
2+
(18)
Natomiast w środowisku obojętnym reakcja (47) przebiega z wydzielaniem tlenu:
2 CaO
2
+ 2 H
2
O 2 Ca(OH)
2
+ O
2
(19)
W miarę obniżania wartości pH z PermeOxu uwalniane są coraz większe ilości H
2
O
2
(rys. 4).
Proces utleniania odczynnikiem Fentona z wykorzystaniem PermeOxu zachodzi początkowo
zgodnie z reakcją (18) uwalniając H
2
O
2
do środowiska reakcji, a następnie według klasycznej
reakcji Fentona (rys. 5). Obserwowana prawidłowość, że w miarę obniżania pH z PermeOxu
uwalniane są coraz większe ilości H
2
O
2
, świadczy o tym, że pH reakcji powinno mieć
również istotny wpływ na efektywność działania zmodyfikowanego odczynnika Fentona.
Generalnie klasyczna procedura stosowania odczynnika Fentona składa się z czterech
faz: zakwaszania środowiska reakcji, dawkowania związków żelaza, dawkowania nadtlenku
wodoru oraz końcowej neutralizacji. Jednak przy zastosowaniu PermeOxu istnieje realne
niebezpieczeństwo, że jego dodanie po wcześniejszym zakwaszeniu środowiska reakcji może
spowodować istotny wzrost odczynu (w wyniku powstawania wodorotlenku wapnia)
i w konsekwencji znaczne pogorszenie efektywności działania odczynnika Fentona.
0
20
40
60
80
100
120
140
0
100
200
300
400
500
PermeOx [mg/dm
3
]
H
2
O
2
[
m
g
/d
m
3
]
1,0 pH
2,0 pH
2,5 pH
3,0 pH
5,0 pH
2H
+
PermeOx
(CaO
2
)
Ca
2+
H
2
O
2
OH
Fe
3+
Fe
2+
Klasyczna
reakcja Fentona
Rys. 4. Wpływ początkowej dawki
PermeOxu na stężenie H
2
O
2
Rys. 5. Schemat ideowy modyfikacji odczynnika
Fentona z wykorzystaniem PermeOxu
Wyniki prowadzonych badań wykazały, że kolejności dawkowania reagentów w istotny
sposób wpływa na efekty odbarwiania ścieków przy zastosowaniu modyfikacji odczynnika
Fentona z PermeOxem, a kolejność dawkowania reagentów w tym przypadku powinna być
następująca:
dawkowanie PermeOxu do ścieków,
zakwaszanie środowiska reakcji,
dawkowanie związków żelaza,
oraz po odpowiednim czasie reakcji – końcowa neutralizacja.
2.5. Modyfikacja reakcji Fentona z wiórkami stalowymi
Istotą tej modyfikacji jest wykorzystanie wiórków stalowych jako alternatywnego
źródła jonów żelaza w reakcji Fentona. W środowisku kwaśnym następuje roztwarzanie
wiórków stalowych i uwalnianie jonów Fe
2+
do roztworu. Jony Fe
2+
mogą następnie wchodzić
w reakcję z nadtlenkiem wodoru (lub nadtlenkiem wapnia) i generować rodniki hydroksylowe
zgodnie z klasyczną reakcją Fentona. Przebieg tego procesu można opisać równaniami:
Wiórki stalowe Fe
2+
(20)
Fe
2+
+ H
2
O
2
OH
+ Fe
3+
+ OH
-
(21)
OH
+ substrat organiczny produkt utlenienia
(22)
Wraz z wydłużaniem czasu roztwarzania wiórków stalowych w środowisku kwaśnym oraz
zmniejszaniem wartości pH, rośnie ilość wydzielanych do roztworu jonów żelaza (rys. 6).
H
+
Rys. 6. Ilość Fe ogólnego uwalniana z wiórków stalowych (ilość wiórków 1 g/dm
3
)
0
20
40
60
80
0
10
20
30
40
50
60
Czas [min]
F
e
[m
g/
dm
3
]
pH 3
pH 2,5
y = -6,1543x + 47,261
R
2
= 0,9721
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
F
e
(
m
g
/dm
3
)
Przykładowo, degradacja barwników za pomocą zmodyfikowanego odczynnika
Fentona z wykorzystaniem wiórków stalowych zachodzi według następującej kolejności.
Początkowo z wiórków stalowych wydzielane są (w środowisku kwaśnym) do roztworu jony
żelaza zgodnie z reakcją 20, które następnie reagują z dodawanym nadtlenkiem wodoru
zgodnie z klasyczną reakcją Fentona (reakcja 21). Powstające rodniki hydroksylowe utleniają
zawarte w ściekach barwniki (reakcja 22), co prowadzi do odbarwienia ścieków i degradacji
zawartych w nich innych zanieczyszczeń. Uproszczony mechanizm utleniania barwników
odczynnikiem Fentona w obecności wiórków stalowych przedstawia rysunek 7.
Zastosowanie modyfikacji odczynnika Fentona z wiórkami stalowymi posiada także tę
zaletę, iż mogą one być wielokrotnie wykorzystane w procesie oczyszczania. Ponadto
wykorzystywane wiórki stalowe mogą być materiałem odpadowym np. z procesów obróbki
skrawaniem, co znacznie obniża koszty eksploatacyjne procesu oczyszczania.
W praktyce modyfikację reakcji Fentona z wykorzystaniem wiórków stalowych jako
alternatywnego źródła żelaza do oczyszczania ścieków można prowadzić w reaktorze
przepływowym lub okresowym. W zbiorniku początkowym przeprowadzana jest korekta
odczynu ścieków (zakwaszanie) oraz dawkowany jest nadtlenek wodoru (lub nadtlenek
wapnia). Tak przygotowane ścieki wprowadzane są do reaktorów w których znajdują się
wiórki stalowe. Reaktory te są wytrząsane przez odpowiedni czas, a następnie wiórki
oddzielane są od oczyszczonych ścieków w procesie sedymentacji. Zdekantowane ścieki
poddawane są procesowi neutralizacji, a oddzielone wiórki stalowe mogą być skierowane do
ponownego procesu oczyszczania następnej partii ścieków.
H
2
O
2
H
+
Fe
2+
OH
+ OH
+ Fe
3+
Utleniony barwnik
+ H
2
O
Barwnik
Katalizator
wiórki
Rys. 7. Uproszczony mechanizm utleniania barwników odczynnikiem
Fentona w obecności wiórków stalowych
3. PRAKTYCZNE ASPEKTY STOSOWANIA ODCZYNNIKA FENTONA
Efekty degradacji zanieczyszczeń za pomocą odczynnika Fentona zależą przede
wszystkim od dawki H
2
O
2
, stosunku Fe
2+
/H
2
O
2
(udział jonów żelaza), odczynu, temperatury
oraz czasu reakcji. Bardzo ważny jest również rodzaj utlenianej substancji.
Wpływ dawki H
2
O
2
Wzrost dawki nadtlenku wodoru powoduje zwiększenie efektów procesu utleniania
zanieczyszczeń. Wymagane dawki są bardzo różne w zależności od rodzaju zanieczyszczeń
oraz zakładanego stopnia ich degradacji. Przykładowo dla niszczenia toluenu, p-toluenu,
aniliny i p-nitrofenolu należało zużyć od 1,9 do 2,3 mola H
2
O
2
na 1 mol rozłożonych
związków aromatycznych, natomiast dla utlenienia fenoli optymalny stosunek
H
2
O
2
/Fe
2+
/fenolu wynosił 3:1:1. Wykazano, że podczas utleniania odczynnikiem Fentona
chlorowanych związków alifatycznych wymagana ilość H
2
O
2
do degradacji tych
zanieczyszczeń wzrastała według następującej kolejności: trichloroetylen < tetrachloroetylen
< dichloroetylen < dichloroetan. Jednak przy zbyt wysokiej dawce nadtlenku wodoru
w stosunku do utlenianego substratu, H
2
O
2
może stać się czynnikiem powodującym wiązanie
rodników OH
.
Wpływ jonów żelaza
Bardzo ważny jest udział jonów Fe
2+
. W miarę zwiększania koncentracji jonów Fe
2+
uzyskuje się większą efektywność procesu degradacji zanieczyszczeń, aż do osiągnięcia
granicznego stężenia powyżej którego dalsze dodawanie związków żelaza staje się
nieefektywne. Ogólnie uważa się, że wzrost udziału jonów Fe
2+
powyżej 50% w stosunku do
H
2
O
2
jest niewskazany gdyż nie polepsza efektów procesu. Ponadto nadmiar jonów Fe
2+
może pełnić rolę zmiatacza rodników reagując z powstającymi rodnikami OH
(reakcja 4).
Przy ustalaniu najkorzystniejszej dawki jonów Fe
2+
, przyjmuje się często następujące ogólne
założenia:
3 15 mg Fe
2+
/dm
3
jest minimalnym, progowym stężeniem, które pozwala na
przebieg reakcji Fentona w akceptowalnym czasie bez względu na wyjściowe
stężenie zanieczyszczeń organicznych;
typowy wagowy stosunek: 1 część żelaza na 10 50 części organicznego
substratu, pozwala uzyskać zakładane efekty oczyszczania. Stosunek ten może
mieć wpływ na formę uzyskiwanych produktów reakcji;
wymagany jest pewien nadmiar żelaza w przypadku występowania w ściekach
związków chelatowych wiążących jony żelaza, przez co zapewnia się
odpowiednią jego ilość dla efektywnego generowania rodników OH
.
Jednak w rzeczywistości należy każdorazowo doświadczalnie dobierać ilości żelaza i warunki
stosowania odczynnika Fentona.
Wpływ pH
Dla efektywnego stosowania odczynnika Fentona wymagany jest kwaśny odczyn reakcji.
Najczęściej przyjmuje się za optymalny zakres pH od 3 do 5. Wzrost odczynu powyżej tego
zakresu powoduje istotne zmniejszenie stopnia usuwania zanieczyszczeń. Przykładowo
efektywność degradacji atrazyny (pestycyd) odczynnikiem Fentona obniżała się od 99% przy
pH 3 do 37% przy pH 9. Przypuszcza się, że przy wyższych wartościach pH może zachodzić
szybki rozkład nadtlenku wodoru prawdopodobnie na kłaczkach powstałego wodorotlenku
żelaza(III), w wyniku czego nie może wytworzyć się odpowiednia ilość rodników
hydroksylowych. Natomiast poniżej pH 3 koncentracja jonów H
+
jest zbyt wysoka i jon
wodorowy staje się głównym akceptorem (zmiataczem) rodników hydroksylowych biorących
udział w utlenianiu substratów (reakcja 8). W zależności od utlenianego substratu optymalny
zakres odczynu może jednak w niektórych przypadkach przyjmować inne wartości brzegowe,
tj. pH 2 4, a nawet pH 5 6.
W trakcie dozowania H
2
O
2
do odpowiednio zakwaszonego środowiska reakcji
zawierającego ścieki oraz katalizator (np. FeSO
4
), następuje dalsze widoczne obniżanie
odczynu powodowane rozkładem organicznego substratu do kwasów organicznych. Brak
obniżania się odczynu może oznaczać, że z jakiegoś powodu następuje inhibitowanie reakcji
Fentona. Z drugiej strony przy bardzo stężonych ściekach (ChZT > 10 g O
2
/dm
3
) może się
okazać, że w wyniku zbytniego obniżenia pH reakcji, istnieje konieczność jego okresowej
korekty w celu zapobieżenia inhibitowania reakcji.
Wpływ temperatury
Szybkość reakcji Fentona zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Jednak po
przekroczeniu temperatury 4050
O
C efektywność reakcji najczęściej zaczyna się obniżać ze
względu na przyśpieszony w tych warunkach rozkład nadtlenku wodoru do tlenu i wody.
W praktyce zaleca się stosowanie odczynnika Fentona w zakresie 2040
O
C.
Wpływ czasu reakcji
Czas wymagany dla efektywnego działania odczynnika Fentona zależy od wielu
czynników przedstawionych powyżej oraz rodzaju utlenianych substancji i może zmieniać się
w szerokim zakresie od kilkunastu minut do kilku godzin.
Końcowa neutralizacja
Ponieważ dla efektywnego działania odczynnika Fentona wymagany jest niski zakres pH
dlatego w praktyce wymagana jest końcowa neutralizacja ścieków. Można wykorzystać
w tym celu różne związki chemiczne (NaOH, CaO) jednak korekta odczynu z zastosowaniem
wapna powoduje dobre usunięcie zabarwienia ścieków powodowanego dodatkiem soli żelaza
oraz powstawanie dobrze sedymentującego i odwadniającego się osadu.
4. EFEKTYWNOŚĆ STOSOWANIA ODCZYNNIKA FENTONA
Odczynnik Fentona posiada zdolność utleniania większości nawet bardzo złożonych
i opornych na rozkład związków organicznych. Utlenieniu ulegają m.in. fenole, ketony,
alkohole, benzen, nitrobenzen, perchloroetylen, toluen, p-toluen, anilina, p-nitrofenol, związki
humusowe, a także formaldehyd. Same fenole utleniane są do odpowiednich chinonów
poprzez katechol i hydrochinon, zaś katechol ostatecznie do nienasyconego kwasu
dikarboksylowego po rozerwaniu pierścienia benzenowego. Orto-benzochinon może być
dalej utleniony aż do ditlenku węgla (rys. 8).
Badania dotyczące utleniania o-toluidyny, żywicy mocznikowej i żywicy melaminowej
(zawartych w ściekach) odczynnikiem Fentona wykazały możliwość ich degradacji
odpowiednio w 60%, 84% i 84%. Z amin aromatycznych najszybciej poddają się utlenieniu
p-metoksyanilina i anilina (70-80% usunięcia wartości BZT). Etery i ketony rozkładają się
w 75%. Natomiast barwniki znajdujące się w ściekach z przemysłu tekstylnego można
degradować z wydajnością 95% i większą. Odczynnik Fentona był także stosowany do
odbarwiania ścieków zawierających pięć typów barwników (zawiesinowe, kwasowe,
zasadowe, bezpośrednie i reaktywne) stosowanych bardzo często w przemyśle
włókienniczym. Efektywność usunięcia barwy przekraczała 97%, a wartości ChZT 90%.
W innych badaniach uzyskano za pomocą odczynnika Fentona (600 mg H
2
O
2
/dm
3
, 550 mg
Fe(SO)
4
/dm
3
, pH 3), całkowite odbarwienie ścieków zawierających trzy barwniki
dyspersyjne: Disperse Yellow 126, Disperse Red 74 i Disperse Blue 139. Jednocześnie
obniżono wartości ChZT ścieków od 1425 do 100 mg O
2
/dm
3
.
Rys. 8. Utlenianie fenolu odczynnikiem Fentona
Z przedstawionych powyżej informacji wynika, że odczynnik Fentona może być
stosowany dla osiągnięcia następujących celów:
degradacji zanieczyszczeń organicznych w ściekach,
zwiększenia ich podatności na biodegradację,
zmniejszenia wartości BZT
5
i ChZT w ściekach,
zmniejszenia lub wyeliminowania toksyczności ścieków,
usunięcia barwy i odorów.
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
+
Fe
2+
H
2
O
2
Fe
3+
O
O
+
O
O
Fe
2+
H
2
O
2
COOH
COOH
Fe
2+
H
2
O
2
COOH
COOH
COOH
COOH
Fe
2+
H
2
O
2
Fe
2+
H
2
O
2
CO
2
Fenol
Katechol
Hydrochinon Ortobenzo- Parabenzo-
chinon
chinon
Ortobenzo- Kwas
Kwas
Kwas
chinon
mukonowy
maleinowy szczawiowy
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Badania dotyczące oczyszczania ścieków barwnych z wykorzystaniem klasycznego
(ćwiczenie 1) i zmodyfikowanego (ćwiczenie 2) odczynnika Fentona prowadzone są
w reaktorach okresowo napełnianych ściekami (reaktory okresowe), o pojemności roboczej
1 dm
3
ustawionych na mieszadłach magnetycznych. Badania wykonywane w ramach
ćwiczenia 3 prowadzone są w reaktorach okresowo napełnianych ściekami (reaktory
okresowe), o pojemności roboczej 0,5 dm
3
umieszczanych w wytrząsarce.
Generalnie, kolejność wyznaczania najkorzystniejszych warunków stosowania
odczynnika Fentona powinna być następująca:
wyznaczanie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru (bądź PermeOxu),
wyznaczanie najkorzystniejszego udziału jonów Fe
2+
(stosunku Fe
2+
/H
2
O
2
,
Fe
2+
/PermeOx lub ilości wiórków),
ustalanie najkorzystniejszej wartości pH.
ĆWICZENIE 1
ZASTOSOWANIE ODCZYNNIKA FENTONA DO USUWANIA
BARWY ZE ŚCIEKÓW
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie najkorzystniejszych warunków stosowania odczynnika
Fentona w celu efektywnego usunięcia barwy ze ścieków zawierających barwnik azowy Acid
Red 18; C.I. 16255 (rys. 9). Zamiast Acid Red 18 można wykorzystać inny barwnik
pamiętając o fakcie, że dla każdego barwnika istnieje odpowiednia długość fali, przy której
uzyskuje się maksymalną wartość absorbancji. Wartość tę należy wyznaczyć doświadczalnie
lub odczytać z karty charakterystyki danego barwnika.
N N
NaO
3
S
NaO
3
S
SO
3
Na
HO
Rys. 9. Struktura barwnika azowego Acid Red 18
Zakres badań
ustalenie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru (H
2
O
2
) dla odbarwienia ścieków,
ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (FeSO
4
7H
2
O),
ustalenie najkorzystniejszej wartości pH reakcji.
Analiza ścieków surowych
W ściekach surowych oznaczyć stężenia barwnika Acid Red 18 przez pomiar ekstynkcji lub
absorbancji ( = 510 nm) i odczytanie stężenia z krzywej wzorcowej. Ponadto opisowo
scharakteryzować ich barwę.
Ustalenie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru
Zakwasić 2 dm
3
badanych ścieków kwasem siarkowym (H
2
SO
4
1+1) do pH 3 a następnie
rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm
3
zakwaszonych
ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić reagenty w ilościach podanych przez
prowadzącego ćwiczenia. Do pierwszego reaktora wprowadzić sam nadtlenek wodoru (H
2
O
2
r-r 30% lub 10%), a do następnych trzech wzrastające ilości H
2
O
2
oraz FeSO
4
7H
2
O
(w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów Fe
2+
/H
2
O
2
wynosił wszędzie 0,33.
Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub
czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH
(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku
żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki
przedstawić tabelarycznie (tabela 1). Określić najkorzystniejszą dawkę H
2
O
2
.
Tabela 1
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
pH 3; czas reakcji ...... minut
Dawka H
2
O
2
[mg/dm
3
]
xxx
200
*
50
*
125
*
200
*
Dawka FeSO
4
[mg/dm
3
]
xxx
xxx
Stosunek Fe
2+
/H
2
O
2
xxx
xxx
0,33
0,33
0,33
Ekstynkcja / Absorbancja
**
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
propozycja zastosowania dawki H
2
O
2
;
** -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
Część A
Ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (stosunku Fe
2+
/H
2
O
2
)
Zakwasić 2 dm
3
badanych ścieków kwasem siarkowym (H
2
SO
4
1+1) do pH 3 a następnie
rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm
3
zakwaszonych
ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą
dawkę H
2
O
2
oraz FeSO
4
7H
2
O (w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów
Fe
2+
/H
2
O
2
wynosił odpowiednio 0,10; 0,25; 0,33 oraz 0,50.
Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub
czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH
(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku
żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki
przedstawić tabelarycznie (tabela 2). Określić najkorzystniejszą wartość stosunku Fe
2+
/H
2
O
2
(udział jonów Fe
2+
).
Tabela 2
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
pH 3; czas reakcji ..... minut
Dawka H
2
O
2
[mg/dm
3
]
xxx
Dawka FeSO
4
[mg/dm
3
]
xxx
Stosunek Fe
2+
/H
2
O
2
xxx
0,10
0,25
0,33
0,50
Ekstynkcja / Absorbancja
*
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
Ustalenie najkorzystniejszej wartości pH
Rozlać 2 dm
3
badanych ścieków do 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm
3
ścieków a następnie zakwasić kwasem siarkowym (H
2
SO
4
1+1) odpowiednio do pH 2, 3, 4
oraz 5. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą
dawkę H
2
O
2
oraz ustaloną w części B najkorzystniejszą ilość FeSO
4
7H
2
O.
Część B
Część C
Zawartość reaktorów
mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub
czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH
(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku
żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki
przedstawić tabelarycznie (tabela 3). Określić najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.
Tabela 3
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
czas reakcji ..... minut
Dawka H
2
O
2
[mg/dm
3
]
xxx
Dawka FeSO
4
[mg/dm
3
]
xxx
Stosunek Fe
2+
/H
2
O
2
xxx
pH
2,0
3,0
4,0
5,0
Ekstynkcja / Absorbancja
*
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
WNIOSKI
Należy określić najkorzystniejsze warunki prowadzenia reakcji Fentona dla efektywnego
usunięcia barwy ze ścieków, tj. ustalić:
najkorzystniejszą dawkę H
2
O
2
,
najkorzystniejszą ilość FeSO
4
7H
2
O i najkorzystniejszą wartość stosunku Fe
2+
/H
2
O
2
,
najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.
Wyniki przedstawić tabelarycznie i na wykresach słupkowych. Przedyskutować efekty
usunięcia barwy (barwnika Acid Red 18) oraz wizualne zmiany barwy ścieków.
Przykład obliczenia udziału jonów Fe
2+
:
Obliczyć ilość FeSO
4
7H
2
O tak, aby przy dawce nadtlenku wodoru 100 mg H
2
O
2
/dm
3
stosunek Fe
2+
/H
2
O
2
wynosił 0,25 (25% udziału jonów Fe
2+
).
Do 1 dm
3
ścieków należy więc dodać: 0,25 x 100 mg = 25 mg jonów Fe(II)
Masa atomowa Fe – 55,85
Masa cząsteczkowa FeSO
4
7H
2
O = 277,92
55,85 mg Fe(II) jest w 277,92 mg FeSO
4
7H
2
O
to
25 mg Fe
jest w x
mg FeSO
4
7H
2
O
stąd
x = 124,4 mg FeSO
4
7H
2
O
Odp: Należy odważyć 124,4 mg FeSO
4
7H
2
O i dodać do 1 dm
3
ścieków.
ĆWICZENIE 2
ZASTOSOWANIE MODYFIKACJI ODCZYNNIKA FENTONA
Z PERMEOXEM (CaO
2
) DO USUWANIA BARWY ZE ŚCIEKÓW
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie najkorzystniejszych warunków stosowania
modyfikacji odczynnika Fentona z PermeOxem (handlowa postać nadtlenku wapnia) w celu
efektywnego usunięcia barwy ze ścieków zawierających barwnik azowy Acid Red 18
(C.I. 16255). Zamiast Acid Red 18 można wykorzystać inny barwnik pamiętając o fakcie, że
dla każdego barwnika istnieje odpowiednia długość fali przy której uzyskuje się maksymalną
wartość absorbancji. Wartość tę należy wyznaczyć doświadczalnie lub odczytać z karty
charakterystyki danego barwnika.
PermeOx jest drobnym, bladożółtym, bezwonnym, krystalicznym ciałem stałym, trudno
rozpuszczalnym w wodzie. Jego zastosowanie obejmuje:
kondycjonowanie ciasta dla polepszenia pulchności pieczywa,
natlenianie przydennych stref jezior lub stawów,
bioremediację zanieczyszczonych gleb,
zastosowanie jako źródło tlenu w rolnictwie, ogrodnictwie i leśnictwie,
zastosowanie w farmaceutycznych i konsumpcyjnych produktach, obejmujące
między innymi preparaty do czyszczenia zębów.
PermeOx zawiera minimum 75% CaO
2
. Resztę stanowią związki stabilizujące, głównie
wodorotlenek oraz węglan wapnia z naturalnymi środkami wiążącymi i wypełniaczami.
W środowisku wodnym i w glebie PermeOx uwalnia w sposób ciągły tlen w czasie od kilku
godzin do nawet kilku miesięcy w zależności od warunków środowiskowych. Kiedy obniża
się pH, rozpuszczalność PermeOxu zwiększa się, przy czym uwalniane są coraz większe
ilości nadtlenku wodoru w stosunku do tlenu. W środowisku wodnym PermeOx powoduje
alkalizację środowiska, ponieważ ulega przekształceniu do wodorotlenku wapnia.
Zakres badań
ustalenie najkorzystniejszej dawki PermeOxu dla odbarwienia ścieków,
ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (FeSO
4
7H
2
O),
ustalenie najkorzystniejszej wartości pH reakcji.
Analiza ścieków surowych
W ściekach surowych oznaczyć stężenia barwnika Acid Red 18 przez pomiar ekstynkcji lub
absorbancji ( = 510 nm) i odczytanie stężenia z krzywej wzorcowej. Ponadto opisowo
scharakteryzować ich barwę.
Ustalenie najkorzystniejszej dawki PermeOxu
Badane ścieki rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm
3
ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić PermeOx (P-ox) w postaci stałej
w ilościach podanych przez prowadzącego ćwiczenia po czym zakwasić ścieki kwasem
siarkowym (H
2
SO
4
1+1) do pH 3. Następnie do reaktorów nr 2–4 wprowadzić odpowiednie
ilości FeSO
4
7H
2
O (w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów Fe
2+
/P-ox wynosił
wszędzie 0,33.
Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub
czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH
(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku
żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki
przedstawić tabelarycznie (tabela 1). Określić najkorzystniejszą dawkę PermeOxu.
Tabela 1
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
pH 3; czas reakcji ...... minut
Dawka P-ox [mg/dm
3
]
xxx
Dawka FeSO
4
[mg/dm
3
]
xxx
xxx
Stosunek Fe
2+
/P-ox
xxx
xxx
0,33
0,33
0,33
Ekstynkcja / Absorbancja
**
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
propozycja zastosowania dawki PermeOxu
** -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
Część A
Ustalenie najkorzystniejszej ilości żelaza (stosunku Fe
2+
/P-ox)
Badane ścieki rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm
3
ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą
dawkę PermeOxu (P-ox) w postaci stałej po czym zakwasić ścieki kwasem siarkowym
(H
2
SO
4
1+1) do pH 3. Następnie do reaktorów wprowadzić odpowiednie ilości FeSO
4
7H
2
O
(w postaci stałej), tak aby stosunek wagowy jonów Fe
2+
/P-ox wynosił odpowiednio 0,10;
0,25; 0,33 oraz 0,50.
Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub
czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH
(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku
żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki
przedstawić tabelarycznie (tabela 2). Określić najkorzystniejszą wartość stosunku Fe
2+
/P-ox
(udział jonów Fe
2+
).
Tabela 2
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
pH 3; czas reakcji ..... minut
Dawka P-ox [mg/dm
3
]
xxx
Dawka FeSO
4
[mg/dm
3
]
xxx
Stosunek Fe
2+
/P-ox
xxx
0,10
0,25
0,33
0,50
Ekstynkcja / Absorbancja
*
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
Część B
Ustalenie najkorzystniejszej wartości pH
Badane ścieki rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm
3
ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą
dawkę PermeOxu (P-ox) w postaci stałej, po czym zakwasić kwasem siarkowym (H
2
SO
4
1+1) odpowiednio do pH 2, 3, 4 oraz 5. Następnie do reaktorów wprowadzić ustaloną
w części B najkorzystniejszą ilość FeSO
4
7H
2
O (w postaci stałej).
Zawartość reaktorów mieszać za pomocą mieszadeł magnetycznych przez 15 minut lub
czas podany przez prowadzącego. Następnie zneutralizować ścieki do pH 7 za pomocą NaOH
(r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu wodorotlenku
żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18. Uzyskane wyniki
przedstawić tabelarycznie (tabela 3). Określić najkorzystniejszą wartość pH reakcji.
Tabela 3
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
czas reakcji ..... minut
Dawka P-ox [mg/dm
3
]
xxx
Dawka FeSO
4
[mg/dm
3
]
xxx
Stosunek Fe
2+
/P-ox
xxx
pH
2,0
3,0
4,0
5,0
Ekstynkcja / Absorbancja
*
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
WNIOSKI
Należy określić najkorzystniejsze warunki stosowania modyfikacji odczynnika Fentona dla
efektywnego usunięcia barwy ze ścieków, tj. ustalić:
najkorzystniejszą dawkę PermeOxu,
najkorzystniejszą ilość FeSO
4
7H
2
O i najkorzystniejszą wartość stosunku Fe
2+
/P-ox,
najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.
Wyniki przedstawić tabelarycznie i na wykresach słupkowych. Przedyskutować efekty
usunięcia barwy (barwnika Acid Red 18) oraz wizualne zmiany barwy ścieków.
Część C
ĆWICZENIE 3
ZASTOSOWANIE MODYFIKACJI ODCZYNNIKA FENTONA
Z WIÓRKAMI STALOWYMI DO USUWANIA BARWY ZE ŚCIEKÓW
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z modyfikacją reakcji Fentona z wykorzystaniem
wiórków stalowych jako alternatywnego źródła jonów żelaza, stosowaną do odbarwiania
ścieków zawierających barwnik azowy Acid Red 18 (C.I. 16255). Zamiast Acid Red 18
można wykorzystać inny barwnik, pamiętając o fakcie, że dla każdego barwnika istnieje
odpowiednia długość fali przy której uzyskuje się maksymalną wartość absorbancji. Wartość
tę należy wyznaczyć doświadczalnie lub odczytać z karty charakterystyki danego barwnika.
Zakres badań
ustalenie najkorzystniejszej dawki H
2
O
2
dla odbarwienia ścieków,
ustalenie najkorzystniejszej ilości wiórków stalowych,
ustalenie najkorzystniejszej wartości pH reakcji.
Analiza ścieków surowych
W ściekach surowych oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18 przez pomiar ekstynkcji
lub absorbancji ( = 510 nm) i odczytanie stężenia z krzywej wzorcowej. Ponadto opisowo
scharakteryzować ich barwę.
Ustalenie najkorzystniejszej dawki nadtlenku wodoru
Zakwasić 1 dm
3
badanych ścieków kwasem siarkowym (H
2
SO
4
1+1) do pH 3 a następnie
rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,25 dm
3
zakwaszonych
ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić nadtlenek wodoru i wiórki stalowe w
ilościach podanych przez prowadzącego ćwiczenia.
Zawartość reaktorów wytrząsać na wytrząsarce laboratoryjnej 15 minut lub czas podany
przez prowadzącego. Następnie oczyszczone ścieki poddać procesowi sedymentacji, w celu
oddzielenia wiórków stalowych. Zdekantowane ścieki zneutralizować ścieki do pH 7 za
Część A
pomocą NaOH (r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia
osadu wodorotlenku żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18.
Uzyskane wyniki przedstawić tabelarycznie (tabela 1). Określić najkorzystniejszą dawkę
H
2
O
2
.
Tabela 1
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
pH 3; czas reakcji ...... minut
Dawka H
2
O
2
[mg/dm
3
]
xxx
Ilość wiórków stalowych [g]
xxx
Ekstynkcja / Absorbancja
**
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
propozycja zastosowania dawki H
2
O
2
;
** -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
Ustalenie najkorzystniejszej ilości wiórków stalowych
Zakwasić 1 dm
3
badanych ścieków kwasem siarkowym (H
2
SO
4
1+1) do pH 3 a następnie
rozlać do przygotowanych 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,25 dm
3
zakwaszonych
ścieków. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą
dawkę H
2
O
2
oraz wiórki, tak aby w kolejnych reaktorach była coraz większa ilość wiórków.
Zawartość reaktorów wytrząsać na wytrząsarce laboratoryjnej 15 minut lub czas podany
przez prowadzącego. Następnie oczyszczone ścieki poddać procesowi sedymentacji, w celu
oddzielenia wiórków stalowych. Zdekantowane ścieki zneutralizować ścieki do pH 7 za
pomocą NaOH (r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia
osadu wodorotlenku żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18.
Uzyskane wyniki przedstawić tabelarycznie (tabela 2). Określić najkorzystniejszą ilość
wiórków stalowych.
Część B
Tabela 2
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
pH 3; czas reakcji ..... minut
Dawka H
2
O
2
[mg/dm
3
]
xxx
Ilość wiórków stalowych [g]
xxx
Ekstynkcja / Absorbancja
*
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
Ustalenie najkorzystniejszej wartości pH
Rozlać 2 dm
3
badanych ścieków do 4 reaktorów tak aby każdy zawierał po 0,5 dm
3
ścieków a następnie zakwasić kwasem siarkowym (H
2
SO
4
1+1) odpowiednio do pH 2, 3, 4
oraz 5. Do poszczególnych reaktorów wprowadzić ustaloną w części A najkorzystniejszą
dawkę H
2
O
2
oraz ustaloną w części B najkorzystniejszą ilość wiórków stalowych.
Zawartość reaktorów wytrząsać na wytrząsarce laboratoryjnej 15 minut lub czas podany
przez prowadzącego. Następnie oczyszczone ścieki poddać procesowi sedymentacji, w celu
oddzielenia wiórków stalowych. Zdekantowane ścieki zneutralizować ścieki do pH 7 za
pomocą NaOH (r-r 0,1 M) i odwirować lub przesączyć próbki ścieków w celu usunięcia osadu
wodorotlenku żelaza. W próbkach ścieków oznaczyć stężenie barwnika Acid Red 18.
Uzyskane wyniki przedstawić tabelarycznie (tabela 3).
Określić najkorzystniejszą wartość pH
reakcji Fentona.
Tabela 3
Ścieki
surowe
Ścieki barwne poddane reakcji Fentona
czas reakcji ..... minut
Dawka H
2
O
2
[mg/dm
3
]
xxx
ilość wiórków stalowych [g]
xxx
pH
2,0
3,0
4,0
5,0
Ekstynkcja / Absorbancja
*
Stężenie [mg/dm
3
]
Efekt usunięcia [%]
xxx
Barwa opisowo
* -
w zależności w jaki sposób została sporządzona krzywa wzorcowa
Część C
WNIOSKI
Należy określić najkorzystniejsze warunki prowadzenia reakcji Fentona dla efektywnego
usunięcia barwy ze ścieków, tj. ustalić:
najkorzystniejszą dawkę H
2
O
2
,
najkorzystniejszą ilość wiórków stalowych,
najkorzystniejszą wartość pH reakcji Fentona.
Wyniki przedstawić tabelarycznie i na wykresach słupkowych. Przedyskutować efekty
usunięcia barwy (barwnika Acid Red 18) oraz wizualne zmiany barwy ścieków.