Kompleksy

Orbitale s i p

Orbitale d

Teoria pola krystalicznego



Pionierzy:

³

Bethe w 1929 przedstawił podstawy

³

Hartman i Orgel (1951-1952) rozwinęli teorię

d

xy

d

xz

d

yz

orbitale d

d

z2

d

x2-y2

E

0

Teoria pola krystalicznego



Założenia

M

X

X

X

X

M

X

X

X

X

X

X

M

d

z2

d

x2-y2

d

xy

d

xz

d

yz

d

z2

d

x2-y2

d

xy

d

xz

d

yz

Teoria pola krystalicznego



Powstawanie kompleksu oktaedrycznego

X

X

X

X

X

X

M

M

M

X

X

X

X

X

X

x

y

z

d

xy

d

xz

d

yz

d

z2

d

x2-y2

e

g

t

2g

∆

∆ - to energia rozszczepienia

pola krystalicznego,

oznaczana często przez 10 Dq

Teoria pola krystalicznego



Dla kompleksu Ti(H

2

O)

6

3+

d

xy

d

xz

d

yz

d

z2

d

x2-y2

d

xy

d

xz

d

yz

d

z2

d

x2-y2

500 nm ⇒ ∆ = 251.2 kJ/mol

hν

Teoria pola krystalicznego

Od czego zależy wielkość

energii rozszczepienia pola krystalicznego ESPK?

³

od natury jonu centralnego

³

od natury i ilości ligandów



doświadczalnie z badań spektroskopowych
wyznaczono wartości ∆ - otrzymując 2 szeregi:

Pierwszy szereg Joergensena dla jonów centralnych:

Mn(II)

<

Co(II)

≈Ni(II) < V(II) < Fe(III) < Cr(III) <

Co(III)

<

Mn(IV)

< Mo(III) < Rh(III) < Ir(III) < Re(IV) < Pt(IV)

Drugi szereg - spektrochemiczny lub inaczej Fajansa-

Tsuchidy dla ligandów:

I

-

< Br

-

< Cl

-

≈ SCN

-

<N

3

-

<(NH

2

)

2

CO <OH

-

<C

2

O

4

2-

≈ H

2

O

<NCS

-

<CN

-

<NH

3

<en≈SO

3

2-

<NO

2

-

<< CN

-

≈ NO

+

≈ CO

Teoria pola krystalicznego

Od czego zależy wielkość

energii rozszczepienia pola krystalicznego ESPK?

³

od natury jonu centralnego

³

od natury i ilości ligandów



doświadczalnie z badań spektroskopowych
wyznaczono wartości ∆ - otrzymując 2 szeregi:

Teoria pola krystalicznego

Wyznaczona teoretyczne wartość (F.Condon)

10Dq = (5eµa

-4

)/r

6

gdzie

³

µ - moment dipolowy 6 ligandów

³

r - odległość ligand - jon

³

a

- średnia odległość między elektronem i jądrem

brak uwzględnienia

kowalencyjności

wiązania i jego krotności

Dla układu oktaedrycznego

rozszczepienie orbitali pod

wpływem pola oktaedrycznego

+6 Dq

10 Dq

-4 Dq

Dla układu tetraedrycznego

rozszczepienie orbitali pod

wpływem pola tetraedrycznego

rozszczepienie orbitali pod

wpływem pola ligandów

jon układ układ
sfobodny oktaedryczny bipiramidy

kwadratowej

d

xy

d

xz

d

yz

d

z2

d

x2-y2

e

g

t

2g

d

z2

d

x2-y2

d

xz

d

xy

d

yz

d

xz

d

yz

d

z2

d

xy

d

x2-y2

płaski
kwadrat

Energia rozszczepienia pola

krystalicznego zależy od:



jonu centralnego (szereg Joergensena) -parametr g

³

od ładunku (stopnie utlenienia jonu centralnego)

³

od natury jonu centralnego

gdy z = const. - dla M

z+

w obrębie okresu

niewielkie różnice

przy przejściu

od 3d → 4d wzrost 10Dq o 50%

od 4d → 5d wzrost 10Dq o 20-30%

Me

2+

→ Me

3+

wzrost 10Dq ≈ 50%

3d

6

Co(III) g=18200 cm

-1

4d

6

Rh(III) g=27000 cm

-1

5d

6

Ir(III) g=32000 cm

-1

Energia rozszczepienia pola

krystalicznego zależy od:



ligandów - (szereg Faiansa_Tsuchidy) -parametr f

³

od liczby ligandów i symetrii pola

przy tych samych ligandach i jonie centralnym:

10 Dq T

d

(tetraedru) =

4/9

10 Dq O

h

(oktaedru)

Układ tetraedryczny

ż

aden z orbitali nie jest

skierowany bezpośrednio na

ligandy

tylko cztery ligandy

oddziaływują z jonem

centralnym

małe rozszczepienie

orbitali

∆

tet

= 4/9 ∆

okt

Energia rozszczepienia pola

krystalicznego zależy od:



ligandów - (szereg Faiansa_Tsuchidy) -parametr f

³

od rodzaju ligandów

wartość 10 Dq rośnie przy zmianie atomu donorowego

Drugi szereg - spektrochemiczny lub inaczej Fajansa-

Tsuchidy dla ligandów:

I

-

< Br

-

<

Cl

-

≈

S

CN

-

<N

3

-

<(NH

2

)

2

CO <

O

H

-

<C

2

O

4

2-

≈ H

2

O

<

N

CS

-

<C

N

-

<NH

3

<en≈SO

3

2-

<NO

2

-

<<

C

N

-

≈ NO

+

≈ CO

I < Br < Cl < S < O < N < C

∆ OH

-

< ∆ H

2

O

∆ H

2

O < ∆ NH

3

mimo że

µ H

2

O > µ NH

3

Energia rozszczepienia pola

krystalicznego

Na podstawie znanych wartości parametrów ;

f

i

g

można wyliczyć wartość 10 Dq z zależności:

∆ ≡ 10 Dq = f · g