Strefa hipergeniczna I – strona 1
Strefa hipergeniczna I
Tematyka ćwiczeń.
• podstawowe procesy wietrzenia chemicznego
• pH i Eh
• środowiska AMD
Strefa hipergeniczna obejmuje przypowierzchniowe środowiska ziemskie, w których dominującą rolę odgrywają procesy
wietrzeniowe. Minerały odporne chemicznie ulegają przede wszystkim wietrzeniu fizycznemu, sprowadzającemu się głównie do
rozdrabniania i ścierania ziarn. Jednak większość pierwotnych faz obecnych w skałach magmowych i metamorficznych jest podatna
na przemiany chemiczne, a zatem ulega przeobrażeniom prowadzącym do powstania nowych substancji. Na charakter wietrzenia
bardzo wyraźnie wpływają czynniki klimatyczne, przede wszystkim średnia temperatura i wielkość opadów (Rysunek 1).
Rysunek 1. Wpływ klimatu na charakter wietrzenia. Wietrzenie chemiczne zachodzi najintensywniej w strefach gorących i
wilgotnych (lewy rysunek). Niskie temperatury powstrzymują wietrzenie chemiczne, powodując wzrost znaczenia procesów
fizycznych (np. cykle zamarzania – rozmarzania). Typ klimatu wpływa również na skład mineralny zwietrzelin – np. na rodzaj
minerałów ilastych (prawy rysunek).
Rysunek 2. Podatność krzemianów na wietrzenie chemiczne naśladuje szereg Bowena. Ciemne minerały i plagioklazy bogate w
wapń rozkładają się najszybciej. Najbardziej odporne są skalenie alkaliczne, muskowit i kwarc. W nawiasach podana jest
szacunkowa trwałość (w latach) kostki minerału o wielkości 1 mm.
Wśród pospolitych pierwotnych minerałów skałotwórczych sekwencja wzrastającej podatności na wietrzenie przypomina
szereg krystalizacyjny Bowena (Rysunek 2) – najłatwiej wietrzeją minerały ciemne (oliwiny, pirokseny, amfibole, biotyt) i
plagioklazy bogate w wapń. Znacznie odporniejsze są skalenie alkaliczne, muskowit i kwarc, dzięki czemu mają one szansę na
nagromadzenie się w okruchowych skałach osadowych.
Strefa hipergeniczna I – strona 2
Wietrzenie chemiczne to szereg skomplikowanych, współdziałających ze sobą procesów, zachodzących głównie na skutek
działania wody, powietrza i mikroorganizmów. Do najważniejszych z nich należą: rozpuszczanie, hydratacja, hydroliza, reakcje
redoksowe oraz procesy adsorpcyjne.
Rozpuszczanie to przejście pierwiastków do roztworu bez zmiany składu chemicznego substancji rozpuszczanej. Do
roztworu przechodzą jony proste (np. Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Cl
-
) lub złożone (np. SO
4
2-
, CO
3
2-
, HCO
3
-
). Procesy rozpuszczania zależą przede
wszystkim od natury substancji rozpuszczanej (głównie od charakteru wiązań chemicznych), temperatury i ciśnienia oraz
właściwości rozpuszczalnika (jest nim praktycznie zawsze woda, ale może mieć bardzo różny skład). Woda jest rozpuszczalnikiem
polarnym, więc oddziałuje elektrycznie na cząsteczki minerałów. Jeżeli energia tego oddziaływania jest większa niż energia sieci
krystalicznej, następuje odrywanie jonów z tej sieci (Rysunek 3) i ich przejście do roztworu (z otoczkami hydratacyjnymi). Nie ma
wielu pospolitych minerałów, które byłyby łatwo rozpuszczalne – należą do nich niektóre chlorki (np. halit, sylwin), azotany (np.
nitronatryt) czy siarczany (np. heksahydryt, melanteryt). Miarą ich podatności na ten proces jest rozpuszczalność, czyli maksymalna
ilość substancji, jaką można rozpuścić w danej ilości rozpuszczalnika. Podaje się ją w g/100 g roztworu, czasem w g/dm
3
lub w
mol/dm
3
. Dla substancji słabo rozpuszczalnych, a takimi jest większość minerałów skałotwórczych, podaje się zwykle iloczyn
rozpuszczalności K
so
, czyli iloczyn stężeń (aktywności) jonów w roztworze nasyconym (pozostającym w równowadze z osadem).
Iloczyn rozpuszczalności to nic innego, jak stała równowagi dla reakcji rozpuszczania danego minerału. Im mniejszy jest iloczyn
rozpuszczalności minerału, tym jest on słabiej rozpuszczalny (tabela 1). Warto również zapamiętać, że często nierozpuszczalne lub
słabo rozpuszczalne związki tworzą kationy o dużym ładunku (+2, +3, +4) z anionami o wyższych ładunkach (SO
4
2-
, CO
3
2-
, PO
4
3-
)
oraz grupami hydroksylowymi. Praktycznie nierozpuszczalne są ponadto siarczki pierwiastków chalkofilnych (Pb, Cd, Hg, Fe etc.)
Tabela 1. Wartości iloczynu rozpuszczalności (K
SO
) oraz wykładników iloczynu rozpuszczalności (pK
SO
= - log K
SO
) da wybranych
minerałów.
Minerał
K
SO
pK
SO
halit NaCl
10
1,58
- 1,58
anhydryt CaSO
4
10
-4,5
4,5
kalcyt CaCO
3
10
-8,35
8,3
baryt BaSO
4
10
-10,0
10,0
fluoryt CaF
2
10
-10,4
10,4
galena PbS
10
-27,5
27,5
Fe(OH)
3
10
-37,4
37,4
fluoroapatyt Ca
5
(PO
4
)
3
F 10
-60,4
60,4
bizmutynit Bi
2
S
3
10
-96,8
96,8
Ponieważ rozpuszczaniu sprzyjają ruchy termiczne cząsteczek (jonów) w sieci krystalicznej minerałów i w wodzie, dlatego
rozpuszczalność wielu minerałów wzrasta wraz z temperaturą (ale nie wszystkich! – patrz np. węglany). Przeciwna tendencja
występuje w przypadku gazów – ich rozpuszczalność wydatnie spada przy wzroście temperatury.
Hydroliza to reakcja rozkładu minerału pod wpływem zdysocjowanych cząsteczek wody, które w postaci jonów H
3
O
+
i OH
-
są włączane do produktów reakcji. Hydroliza następuje przy działaniu wody na sole słabych kwasów i słabych zasad połączonych z
dowolnymi zasadami i kwasami. Zwykle jeden z produktów hydrolizy jest łatwo rozpuszczalny i zostaje wyługowany, drugi zaś,
nierozpuszczalny, pozostaje jako minerał wtórny. W przypadku wietrzenia glinokrzemianów częstym produktem reakcji są minerały
ilaste (również będące glinokrzemianami lub krzemianami glinu) lub wodorotlenki Al.
Mg
2
SiO
4
+ 4H
2
O
⇒ 2Mg
2+
+ 4OH
-
+ H
4
SiO
4
4KAlSi
3
O
8
+ 6H
2
O
⇒ Al
4
(OH)
8
Si
4
O
10
+ 8H
2
O + 4KOH (kaolinityzacja)
KAlSi
3
O
8
+ 2H
2
O
⇒ Al(OH)
3
+ 3SiO
2
+ KOH (laterytyzacja)
3KAlSi
3
O
8
+ 14H
2
O
⇒KAl
2
AlSi
3
O
10
(OH)
2
+ 6H
4
SiO
4
+ 2KOH (illityzacja)
Jak widać, w wyniku hydrolizy krzemianów powstaje kwas krzemowy lub koloidalny SiO
2
. Powyższe reakcje nie
uwzględniają jednakże obecności w wodzie rozpuszczonego CO
2
, który tworząc zdysocjowany kwas węglowy modyfikuje przebieg
procesu hydrolizy:
Strefa hipergeniczna I – strona 3
Mg
2
SiO
4
+ 4H
2
CO
3
⇒ 2Mg
2+
+ 4HCO
3
-
+ H
4
SiO
4
2NaAlSi
3
O
8
+ 2H
2
CO
3
+ 9H
2
O
⇒ 2Na
+
+ 4H
4
SiO
4
+ Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
+ 2HCO
3
-
Konsekwencją takiego przebiegu reakcji jest powstawanie jonów wodorowęglanowych, co jest jedną z przyczyn ich
dominacji w wodach śródlądowych.
Przykład 1.
Oblicz stężenie ołowiu w nasyconym roztworze PbSO
4
.
PbSO
4
⇔ Pb
2+
+ SO
4
2-
K = 10
-7,7
PbSO
4
jako czysta faza stała ma aktywność = 1
K = [Pb
2+
][SO
4
2-
] = 10
-7,7
= 2
⋅ 10
-8
[Pb
2+
] = [SO
4
2-
] = x
x
2
= K
[Pb
2+
] = x = K
1/2
= 1,41
⋅ 10
-4
[mol/dm
3
]
1 mol Pb = 207,2 g
[Pb
2+
] = 29,22 mg/dm
3
Przykład 2.
Oblicz stężenie ołowiu w nasyconym roztworze CaSO
4
i PbSO
4
.
CaSO
4
⇔ Ca
2+
+ SO
4
2-
K
1
= 10
-4,2
PbSO
4
⇔ Pb
2+
+ SO
4
2-
K
2
= 10
-7,7
[Ca
2+
] + [Pb
2+
] = [SO
4
2-
]
z porównania stałych równowagi K
1
i K
2
wynika, że CaSO
4
jest znacznie bardziej rozpuszczalny niż PbSO
4
, zatem stężenie
Ca
2+
w roztworze będzie znacznie większe niż stężenie Pb
2+
[Ca
2+
] >> [Pb
2+
], czyli [Ca
2+
] + [Pb
2+
] = [Ca
2+
]
[Ca
2+
] + [Pb
2+
] = [SO
4
2-
]
[Ca
2+
] = [SO
4
2-
] = x
K
1
= [Ca
2+
][SO
4
2-
] = 10
-4,2
= 6,3
⋅ 10
-5
x = [SO
4
2-
] = K
1
1/2
= 7,9
⋅ 10
-3
mol/dm
3
otrzymaną wartość wstawiamy do równania na K
2
K
2
= [Pb
2+
][SO
4
2-
] = [Pb
2+
]
⋅ 7,9 ⋅ 10
-3
[Pb
2+
]
⋅ 7,9 ⋅ 10
-3
= 2
⋅ 10
-8
[Pb
2+
] = 2,5
⋅ 10
-6
mol/dm
3
[Pb
2+
] = 0,52 mg/dm
3
Widać, że w drugim przypadku stężenie (a zatem i rozpuszczalność) ołowiu jest niższe. Zatem obecność CaSO
4
zmniejsza
rozpuszczalność ołowiu. Zjawisko to nazywa się efektem wspólnego jonu.
Jeżeli minerał zawiera pierwiastki, które mogą występować na różnych stopniach utlenienia, wówczas dużą rolę w jego
wietrzeniu odgrywają procesy redoksowe (utleniania-redukcji). Utlenianie to proces oddawania przez atom (jon) elektronów, w
wyniku czego podwyższa od swój stopień utlenienia. Przeciwnym procesem jest redukcja, wiążąca się z przyłączaniem elektronów,
a tym samym obniżaniem stopnia utlenienia. Ponieważ procesy te są związane z transferem elektronów, zawsze zachodzą razem. Jon
lub atom, który utlenia się nazywany jest reduktorem, gdyż dostarcza do układu elektronów, które zostają „wyłapane” przez inny
atom (jon), umożliwiając tym samym jego redukcję. Przeciwnie – jon lub atom, który się redukuje nazywamy utleniaczem, gdyż
Strefa hipergeniczna I – strona 4
„wyłapując” elektrony umożliwia utlenianie innej substancji. Dla geochemii najważniejsze są procesy redoksowe, którym podlegają
żelazo, siarka i mangan (Tabela 2).
Tabela 2. Najważniejsze stopnie utlenienia żelaza, manganu i siarki oraz ich przykładowe nośniki.
pierwiastek stopień utlenienia
przykłady substancji
0
żelazo rodzime
+ 2
fayalit Fe
2
SiO
4
, syderyt FeCO
3
, biotyt K(Mg,Fe)
3
[(OH)
2
AlSi
3
O
10
], piryt FeS
2
,
Fe
+ 3
hematyt Fe
2
O
3
, goethyt FeOOH, jarosyt KFe
3
[(OH)
6
|(SO
4
)
2
]
+ 2
rodochrozyt MnCO
3
, wszystkie ciemne (zawierające Fe
2+
) minerały krzemianowe
+ 3
manganit MnOOH
Mn
+ 4
piroluzyt MnO
2
,
- 2
siarczki – np. pirotyn FeS, chalkopiryt CuFeS
2
, H
2
S
0 siarka
rodzima
+ 4
SO
2
S
+ 6
SO
3
, siarczany – np. anhydryt CaSO
4
, ałunit KAl
3
[(OH)
6
|(SO
4
)
2
]
Jednym z powodów, dla których ciemne krzemiany ze skał magmowych tak łatwo ulegają wietrzeniu chemicznemu, jest
fakt, że zawierają żelazo dwuwartościowe. Utlenianie Fe
2+
do Fe
3+
destabilizuje strukturę minerału przyspieszając jego rozpad.
Fe
2
SiO
4
+ ½O
2
+ 3H
2
O
⇒ 2FeOOH + H
4
SiO
4
Produkty wietrzenia
W wyniku działania powyższych procesów powstają trzy główne rodzaje produktów wietrzenia:
1. Odporne minerały pierwotne, ulegające praktycznie tylko ścieraniu i kruszeniu. Ze strefy wietrzenia są wynoszone (głównie
przez wodę, w mniejszym stopniu wskutek działania wiatru i grawitacji) w formie okruchów. Taki transport wymaga dużej siły
nośnej, jest więc zwykle stosunkowo mało efektywny i działa na względnie małe odległości. Do minerałów takich należą
najodporniejsze pierwotne krzemiany skałotwórcze (kwarc i muskowit) oraz wiele tzw. minerałów ciężkich – np. złoto rodzime,
platynowce, kasyteryt SnO
2
, cyrkon ZrSiO
4
, chromit FeCr
2
O
4
, magnetyt Fe
3
O
4
, rutyl TiO
2
, diament, wolframit (Fe,Mn)WO
4
,
granaty, ilmenit FeTiO
3
, turmaliny etc.
2. Nierozpuszczalne w wodzie minerały wtórne, będące wynikiem procesów rozpuszczania niekongruentnego (takiego, w którym
powstają fazy nierozpuszczalne), przede wszystkim produkty hydrolizy krzemianów – minerały ilaste, amorficzna krzemionka,
tlenki i wodorotlenki Fe, Mn i Al. Wszystkie te substancje są bardzo drobnoziarniste, co powoduje, że w wodzie tworzą trudno
sedymentującą zawiesinę. Pełnią one ważną rolę w transporcie wielu produktów wietrzenia, gdyż charakteryzują się dużymi
powierzchniami właściwymi (do kilkuset m
2
/g) z licznymi centrami aktywnymi, na których dochodzi do wiązania wielu kationów
i anionów obecnych w wodzie.
3. Rozpuszczalne i lotne produkty wietrzenia. Produkty rozpuszczania kongruentnego (takiego, przy którym wszystkie
powstające fazy są rozpuszczalne). Należą tu jony proste (głównie litowce, berylowce i chlorowce: Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Cl
-
, F
-
etc.) i złożone (np. SO
4
2-
, HCO
3
-
, PO
4
3-
, HPO
4
2-
, NO
3
-
), kompleksy organiczne i nieorganiczne oraz gazy (np. CO
2
, SO
2
, H
2
S).
Praktycznie wszystkie jony występujące w wodzie ulegają hydratacji, czyli przyłączają dipole wody (Tabela 3). O
przypuszczalnej formie otoczki hydratacyjnej wiele może powiedzieć wielkość potencjału jonowego (stosunek ładunku jonu do
jego promienia) (rys). Kationy o niskich potencjałach (duże kationy o małych ładunkach – np. K
+
, Na
+
, Li
+
, Rb
+
, Ag
+
, Ba
2+
)
występują w formie prostych jonów z niewielką zwykle otoczką hydratacyjną. Wokół kationów o większych potencjałach pole
elektryczne jest silniejsze – silne przyciąganie może spowodować, że jeden z wodorów dipolu wody oddzieli się. Kationy zostają
więc otoczone grupami hydroksylowymi, tworząc wodorotlenki, które mogą polimeryzować i ulegać wytrącaniu. Jeszcze
wyższe wartości potencjału jonowego powodują całkowite rozbicie dipoli wody, czego efektem jest otoczenie kationu tlenami –
powstają złożone aniony, jak SO
4
2-
, PO
4
3-
, WO
4
2-
, CrO
4
2-
etc.
Strefa hipergeniczna I – strona 5
Tabela 3. Zapisując równania reakcji chemicznych pomiędzy jonami w środowisku wodnym zwykle dla uproszczenia pomijamy fakt
ich hydratacji. W rzeczywistości każdy jon otaczają cząsteczki wody.
uproszczony zapis
rzeczywisty jon
Al
3+
Al(H
2
O)
6
3+
Al(OH)
2
+
Al(H
2
O)
5
(OH)
2
+
Cu
2+
Cu(H
2
O)
6
+
Zn
2+
Zn(H
2
O)
4
2+
H
+
H(H
2
O)
n
+
pH-Eh
Najważniejszymi i najczęściej wykorzystywanymi parametrami opisującymi warunki panujące w strefie wietrzenia są pH
(wykładnik stężenia jonów wodorowych) i Eh (potencjał redoks).
Woda jest słabym elektrolitem ulegającym procesowi autojonizacji. Dysocjuje wg następującego równania:
H
2
O
⇔ H
+
+ OH
-
Doświadczalnie wykazano, że stężenia jonów wodorotlenowych i wodorowych wynoszą w temperaturze pokojowej 10
-7
mol/dm3. Zapisane równanie dysocjacji wody wskazuje, że tworzy się w jej wyniku jon wodorowy, czyli proton. Jednak wobec
faktu, że wytwarza on wokół siebie pole elektryczne o wysokim natężeniu, musi on ulegać solwatacji (hydratacji). Natężenie pola
elektrycznego wokół protonu, którego promień jest o około pięć rzędów wielkości mniejszy niż promień przeciętnego jonu, jest
około 10 rzędów większe. Jest całkowicie nieprawdopodobne występowanie wolnego protonu w roztworze wodnym. Dlatego uważa
się, że proces dysocjacji wody można traktować jako przeniesienie protonu między dwiema cząsteczkami wody:
H
2
O + H
2
O
→ H
3
O
+
+ OH
-
Jon H
3
O
+
nosi nazwę jonu hydroniowego i traktujemy go jako proton związany koordynacyjnie z cząsteczką wody.
Wiadomo jednak, że jon hydroniowy ulega dalszej bardzo silnej hydratacji przyłączając 3 cząsteczki wody i tworząc kompleks:
[H
3
O]
+
(H
2
O)
3
lub [H(H
2
O)
4
]
+
W rzeczywistości ten trwały kompleks posiada jeszcze labilną otoczkę utworzoną z cząsteczek wody. Formalnie więc jego
budowę można opisać wzorem:
[H
9
O
4
+
](H
2
O)
n
W rezultacie niskiej wartości iloczynu jonowego wody przynajmniej jedno ze stężeń [H
+
] lub [OH
-
] wyraża się bardzo małą
liczbą. W celu ułatwienia posługiwania się tak małymi wartościami wprowadzono tzw. wykładnik stężenia jonów wodorowych
pH.
pH = - log[H
+
] albo
pH = - log[H
3
O
+
]
W roztworach bardziej stężonych, gdy nie można pominąć oddziaływań międzyjonowych, stosuje się bardziej ogólną zależność:
pH = - log a
H+
W czystej chemicznie wodzie [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
M, czyli pH = 7
w środowisku kwaśnym [H
+
] >[OH
-
] czyli pH < 7
w środowisku zasadowym [H
+
] < [OH
-
] czyli pH > 7
Skala wartości pH jest skalą logarytmiczną. Oznacza to, że np. spadek pH o jednostkę odzwierciedla wzrost stężenia jonów
hydroniowych o rząd wielkości. Czyli w roztworze o pH 5,0 jest 100 razy więcej jonów wodorowych niż w roztworze obojętnym, o
pH = 7,0.
Przykład 3.
Oblicz pH 0,01 molowego roztworu HNO
3
.
Kwas azotowy(V) jest silnym elektrolitem, więc całkowicie dysocjuje na jony:
HNO
3
⇔ H
+
+ NO
3
-
Strefa hipergeniczna I – strona 6
z tego powodu [H
+
] = [HNO
3
] = 0,01 mol/dm
3
z definicji pH = -log[H
+
] = -log (0,01) = 2
Przykład 4.
Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)
2
przy pH = 2,0, pH = 7,0 i pH = 9,0.
1. Pb(OH)
2
⇔ Pb
2+
+ 2OH
-
K = [Pb
2+
][OH
-
]
2
= 2,5
⋅ 10
-16
przy pH = 2,0 stężenie jonów wodorowych wynosi 10
-2
mol/dm
3
, zatem [OH
-
] = 10
-12
mol/dm
3
[Pb
2+
] = K/[OH
-
] = (2,5
⋅ 10
-16
)/(10
-12
)
2
= 2,5
⋅ 10
8
mol/dm
3
co
oznacza,
że w tych warunkach Pb(OH)
2
jest w całości rozpuszczony
2.
przy pH = 7,0 stężenie jonów wodorowych wynosi 10
-7
mol/dm
3
, zatem [OH
-
] = 10
-7
mol/dm
3
[Pb
2+
] = K/[OH
-
] = (2,5
⋅ 10
-16
)/(10
-7
)
2
= 2,5
⋅ 10
-2
mol/dm
3
= 5180 mg/dm
3
czyli Pb(OH)
2
w tych warunkach jest znacznie słabiej rozpuszczalny niż przy pH = 2,0
3.
przy pH = 9,0 stężenie jonów wodorowych wynosi 10
-9
mol/dm
3
, zatem [OH
-
] = 10
-5
mol/dm
3
[Pb
2+
] = K/[OH
-
] = (2,5
⋅ 10
-16
)/(10
-5
)
2
= 2,5
⋅ 10
-6
mol/dm
3
= 0,5 mg/dm
3
czyli Pb(OH)
2
w tych warunkach jest jeszcze słabiej rozpuszczalny
Z punktu widzenia geochemii istotny jest fakt, że różne metale wytrącają się z wody (w postaci wodorotlenków) przy
różnych wartościach pH. Generalnie wysokie wartości pH (a więc przewaga OH
-
) sprzyjają procesom wytrącania, niskie wartości pH
(a więc przewaga H
+
) sprzyjają utrzymywaniu się większości pierwiastków w roztworze. Kwaśne wody są zwykle bardziej
agresywne i rozpuszczają więcej minerałów. Jednym z wyjątków jest rozpuszczalność SiO
2
, która rośnie ze wzrostem pH (dlatego
nie można przechowywać roztworów mocnych zasad w naczyniach szklanych – mogłyby się rozpuścić) (Rysunek 4). Tłumaczy to
powstawanie laterytów i boksytów.
KAlSi
3
O
8
+ 2H
2
O
⇒ Al(OH)
3
+ 3SiO
2
+ KOH
NaAlSi
3
O
8
+ 2H
2
O
⇒ Al(OH)
3
+ 3SiO
2
+ NaOH
Powstające ługi (KOH i NaOH) bardzo silnie alkalizują środowisko. W takich warunkach krzemionka jest rozpuszczana i
odprowadzana ze strefy wietrzenia, natomiast wodorotlenki glinu (i żelaza) pozostają na miejscu, gdyż zasadowy odczyn sprzyja ich
wytrącaniu.
Rysunek 4. Rozpuszczalność różnych tlenków w zależności od pH. W większości przypadków wzrost pH zmniejsza
rozpuszczalność. Jednym z wyjątków jest SiO
2
– stąd jego odprowadzanie ze strefy wietrzenia laterytowego.
Ponieważ większość minerałów to sole słabych kwasów i mocnych zasad, ich reakcja z wodą powoduje wzrost pH
(powstają jony OH
-
, patrz reakcje powyżej). Jednak reakcja niektórych minerałów (będących solami mocnych kwasów i słabych
zasad) z wodą powoduje spadek pH:
KFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
+ 3H
2
O
⇒ K
+
+ 3Fe(OH)
3
+ 2SO
4
2-
+ 3H
+
Spadek pH może być również związany z utleniającym wietrzeniem pierwotnych minerałów zawierających Fe
2+
:
Fe
2+
+ ½O
2
+ 1½H
2
O
⇒ FeOOH + H
+
Strefa hipergeniczna I – strona 7
Przykład 5.
Oblicz pH czystej wody, znajdującej się w równowadze z powietrzem.
Na odczyn wody, będącej w równowadze z powietrzem wpływ ma rozpuszczanie atmosferycznego CO
2
, tworzącego z wodą słabo
zdysocjowany kwas węglowy.
CO
2(g)
+ H
2
O
⇔ H
2
CO
3
(1)
H
2
CO
3
⇔ H
+
+ HCO
3
-
(2)
47
,
1
2
3
2
1
10
]
[
−
=
=
CO
P
CO
H
K
35
,
6
3
2
3
2
10
]
[
]
][
[
−
−
+
=
=
CO
H
HCO
H
K
z równania (2) wynika, że [H
+
] = [HCO
3
-
], zatem:
]
[
]
[
3
2
2
2
CO
H
H
K
+
=
]
[
]
[
3
2
2
CO
H
K
H
⋅
=
+
[H
2
CO
3
] wyliczamy, przekształcając równanie (1) i wstawiając P
CO2
= 10
-3,5
bar (stężenie CO
2
w powietrzu
atmosferycznym, wyrażone jako ciśnienie parcjalne)
[H
2
CO
3
] = K
1
⋅ P
CO2
= 10
-1,47
⋅ 10
-3,5
66
,
5
5
,
3
47
,
1
35
,
6
1
2
3
2
2
10
10
10
10
]
[
]
[
2
−
−
−
−
+
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
=
CO
P
K
K
CO
H
K
H
pH = - log[H
+
] = 5,66
Z przykładu tego wynika, że naturalne wody powinny być lekko kwaśne. Pozostawiona w laboratorium woda destylowana
po krótkim czasie staje się kwaśna (nawet bardziej niż woda wodociągowa, gdyż pozbawiona jest działających buforująco kationów
Ca
2+
, Mg
2+
i alkaliów). W śródlądowych wodach powierzchniowych i podziemnych CO
2
pochodzi przede wszystkim z procesów
rozkładu substancji organicznej, a także obecności innych czynników zakwaszających, głównie kwasów organicznych (huminowych,
fulwowych).
Rysunek 5. Przeciętne wartości pH substancji spotykanych w życiu codziennym.
W codziennym życiu spotykamy się z substancjami o bardzo różnych wartościach pH. Do najbardziej kwaśnych należą
kwas w akumulatorach samochodowych, ocet czy sok z cytryny. Z kolei silnie zasadowe są najczęściej środki czystości stosowane w
gospodarstwie domowym (Rysunek 5).
Dopuszczalne zakres pH dla wody pitnej wynosi 6,5-8,5, większość „normalnych” wód charakteryzuje się odczynem 4-9.
Zdarzają się jednak sytuacje, gdy pH przyjmuje ekstremalnie niskie lub wysokie (rzadziej, np. silnie zasadowe wody słonych jezior
na suchych obszarach) wartości, a czasem wręcz „wychodzi” poza zwykły zakres 0-14. Typowym przykładem są środowiska
kwaśnych wód kopalnianych – AMD (acid mine drainage).
Przykład 6.
Oblicz pH wynikające z reakcji 0,1 g pirytu z 1 dm
3
wody.
FeS
2
+ 7/2O
2
+ H
2
O
⇒ Fe
2+
+ 2SO
4
2-
+ 2H
+
1 mol FeS
2
– 2 mole H
+
Strefa hipergeniczna I – strona 8
119,85 g FeS
2
– 2 mole H
+
0,1 g FeS
2
– x moli H
+
x = 1,67
⋅ 10
-3
mol
⇒ pH = - log [H
+
] = 2,78
Minerały siarczkowe, chociaż są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie, bardzo łatwo wietrzeją, gdyż pod wpływem tlenu
(lub innych utleniaczy) rozkładają się. Siarka z formy siarczkowej przechodzi w siarczanową, a minerały siarczanowe są znacznie
łatwiej rozpuszczalne. Proces utleniania siarczków jest problemem np. przy składowaniu na powietrzu węgla zawierającego piryt –
utlenianie FeS
2
jest reakcją egzotermiczną, która może spowodować samozapłon węgla na hałdzie. Do podobnej sytuacji dochodzi
gdy złoża minerałów siarczkowych kruszców zostaną odsłonięte wskutek eksploatacji. Dostęp tlenu atmosferycznego powoduje
zachodzenie reakcji, które w uproszczeniu można zapisać następująco:
2FeS
2
+ 2H
2
O + 7O
2
⇒ 2FeSO
4
+ 2H
2
SO
4
4FeSO
4
+ 6H
2
O + O
2
⇒ 4FeOOH + 4H
2
SO
4
Wskutek tego przepływające wody drenujące rejon wietrzenia siarczków są często mniej lub bardziej stężonymi roztworami
kwasu siarkowego. To właśnie w takim środowisku zanotowano najniższe pH naturalnych wód wynoszące (sic!) –3,6 (kopalnia
Richmond, północna Kalifornia, USA). W większości miejsc występowania zjawisk typu AMD pH wód jest znacznie wyższe
(zwykle 2-4), ale i tak zbyt niskie dla normalnego funkcjonowania flory i fauny. Środowiska tego rodzaju noszą nazwę
acidotroficznych, z kwaśnolubnymi gatunkami roślin i zwierząt. Szczególnie charakterystyczne są tutaj bakterie żelaziste, np.
Thiobacillus ferrooxidans, które czerpią energię z procesów utleniania żelaza i siarki. Napędzają one bieg procesów redoksowych,
gdyż np. utlenianie Fe
2+
przy niskich wartościach pH zachodzi bardzo wolno, a udział bakterii przyspiesza je o czynnik rzędu 10
6
razy.
Kwaśne środowisko ułatwia wietrzenie otaczających skał, w związku z czym wody środowisk AMD są bardzo silnie
zmineralizowane. Mineralizacja tych wód (czyli suma rozpuszczonych składników stałych) może sięgać kilkudziesięciu czy nawet
kilkuset gramów w litrze (dla porównania woda wodociągowa charakteryzuje się zwykle mineralizacją rzędu stu kilkudziesięciu
mg/dm
3
, a butelkowane wody mineralne rzędu co najwyżej kilku gramów w litrze). Co gorsza, poza typowymi kationami
występującymi w „normalnych” wodach (Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
, K
+
) pojawiają się w bardzo dużych stężeniach jony metali ciężkich (np.
Fe
2+
, Pb
2+
, Mn
2+
, Cu
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
) i innych toksycznych pierwiastków (np. Al
3+
, Zn
2+
, As
3+
, As
5+
etc.). To kolejny powód, dla
którego zjawiska AMD są ważnym problemem środowiskowym.
Ilościową miarą warunków reakcji redoksowych jest potencjał oksydacyjno-redukcyjny (Eh). Pozwala on na
stwierdzenie, czy dana reakcja będzie przebiegała w kierunku utleniania, czy redukcji. Podaje się go w woltach lub miliwoltach w
stosunku do wzorcowego potencjału reakcji:
2H
+
+ 2e
-
⇔ H
2
który w normalnych warunkach (t = 25
°C, p = 1 atm., a = 1) jest przyjmowany jako 0,0 V. Potencjały innych reakcji ustala
się eksperymentalnie (Tabela 4). Gdy dotyczą warunków normalnych, oznacza się je jako E
0
, dla dowolnych innych, potencjał redoks
określany jest zależnością:
]
[
]
[
ln
0
utl
red
F
n
T
R
E
E
h
⋅
⋅
−
=
gdzie: R – stała gazowa
T – temperatura [K]
n – ilość elektronów biorących udział w reakcji
F – liczba Faradaya
[red] i [utl] – aktywności formy utlenionej i zredukowanej
Tabela 4. Przykładowe potencjały redoks różnych reakcji
reakcja E
0
[V]
Au
+
+ e
-
⇒ Au
+ 1,68
Pt
2+
+ 2e
-
⇒ Pt
+ 1,20
Strefa hipergeniczna I – strona 9
Ag
+
+ e
-
⇒ Ag
+ 0,80
Cu
+
+ e
-
⇒ Cu
+ 0,52
2H
+
+ 2e
-
⇒ H
2
0,00
Fe
2+
+ 2e
-
⇒ Fe
- 0,44
Mg
2+
+ 2e
-
⇒ Mg
- 2,37
Mn
3+
+ e
-
⇔ Mn
2+
+ 1,51
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
⇔ Mn
2+
+ 2H
2
O
+ 1,28
O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
⇔ 2H
2
O
+ 1,23
Fe
3+
+ e
-
⇔ Fe
2+
+ 0,77
Cu
2+
+ e
-
⇔ Cu
+
+ 0,15
Mn(OH)
3
+ e
-
⇔ Mn(OH)
2
+ OH
-
+ 0,10
Fe(OH)
2
+ 2H
+
+ 2e
-
⇔ Fe + 2H
2
O
- 0,05
Patrząc na to równanie i powyższą tabelkę warto zapamiętać kilka ogólnych zależności:
-
gdy [red] = [utl], wówczas E
h
= E
0
(bo ln 1 = 0)
- wysokie
wartości E
h
sprzyjają utlenianiu, niskie sprzyjają redukcji;
- wyższe wartości E
0
danej reakcji oznaczają wyższe wartości E
h
potrzebne do utlenienia (czyli środowisko musi być bardziej
utleniające), tak więc w przyrodzie łatwiej przebiegają reakcje charakteryzujące się niższymi E
0
. Dobrym przykładem
ilustrującym tą prawidłowość jest oddzielenie żelaza od manganu w strefie wietrzenia. Gdy migrujące w wodzie Fe
2+
i Mn
2+
dostają się w strefę oddziaływania warunków utleniających (np. przy wypływie zmineralizowanej wody źródlanej na
powierzchnię), jako pierwsze będą się wytrącać związki Fe
3+
, gdyż potencjał redoks utleniania Fe
2+
do Fe
3+
jest mniej więcej
dwukrotnie niższy niż dla reakcji utleniania Mn
2+
do Mn
3+
. Konsekwencją tego może być dalsza „samotna” migracja manganu
do strefy gdzie będą panować silniej utleniające warunki;
-
w przypadku metali, im wyższy jest E
0
jego jonizacji, tym metal jest bardziej „szlachetny” (Au > Pt > Ag > Cu > Fe), czyli tym
trudniej go utlenić. W skałach znajdujących się na powierzchni Ziemi znajdujemy rodzime złoto, platynę i srebro, znacznie
rzadziej miedź, natomiast występowanie np. magnezu w formie metalicznej jest niemożliwe.
-
pierwiastki o niższych E
0
wypierają pierwiastki o wyższych E
0
z roztworów ich soli, np.:
CuSO
4
+ Fe
⇒ FeSO
4
+ Cu
Rysunek 5. Wpływ wielkości potencjału redoks na proporcje pomiędzy zredukowaną a utlenioną formą kilku przykładowych
pierwiastków.
Strefa hipergeniczna I – strona 10
Bardzo istotny geochemicznie jest fakt silnej zależności potencjału redoks od pH. Np. żeby utlenić obecne w roztworze Fe
2+
do Fe
3+
można
zwiększyć Eh
lub
podwyższyć pH
(Rysunek 6):
Rysunek 6. Diagram pH-Eh dla wybranych par jonów. Każda linia oddziela pole
trwałości utlenionej (powyżej linii) i zredukowanej (poniżej) formy pierwiastka. Zwróć
uwagę na wyraźną zależność pomiędzy wielkością potencjału redoks a pH. Np. w
przypadku żelaza (grubsza linia pośrodku wykresu) potencjał redoks w środowisku silnie
kwaśnym (pH < 3) wynosi około + 0,77 V, a w warunkach silnie alkalicznych (pH = 14)
spada do około – 0,56 V. Zatem im bardziej zasadowe są warunki, tym łatwiej utlenić Fe
2+
do Fe
3+
. Niekiedy wystarcza do tego sama zmiana pH.
A tak wygląda diagram zmienności pH-Eh w wybranych środowiskach na powierzchni Ziemi (rysunek 7):
Rysunek 7. Zakres zmienności pH i Eh w środowiskach hipergenicznych. Pokolorowane typowe
wartości tych pH i Eh dla wód 1 – śródlądowych, 2 – deszczowych, 3 – oceanicznych.
Ząbkowana linia (4) oddziela warunki utleniające od redukcyjnych. Zwróć uwagę, że w
przyrodzie nie ma możliwości występowania wszystkich kombinacji pH i Eh, np. wykluczone są
środowiska bardzo silnie redukcyjne i jednocześnie bardzo kwaśne oraz bardzo silnie utleniające
i jednocześnie zasadowe. Wynika to z trwałości wody, która w tak skrajnych warunkach uległa
by rozkładowi.
Tak więc do podanych wyżej prawidłowości dochodzą jeszcze dwie dodatkowe:
- wyższe pH sprzyja reakcjom utleniania
- w przyrodzie nie są możliwe wszystkie kombinacje Eh – pH. Zakres dopuszczalnych warunków jest ograniczony trwałością
wody.
Literatura pomocnicza:
Macioszczyk A., 1987 – Hydrogeochemia. Wyd. Geol., Warszawa: 20-66, 314-359
Polański A. & Smulikowski K., 1968 – Geochemia. Wyd. Geol., Warszawa: 62-73, 128-146, 218-227.
Migaszewski Z. & Gałuszka A. 2007 – Podstawy geochemii środowiska, Wyd. Nauk-Techn. Warszawa, 103-134, 362-372.