Węzły, kierunki i płaszczyzny oznacza się
używając układu współrzędnych, którego osie
pokrywają się z trzema krawędziami
elementarnej komórki w krysztale, a początek
układu znajduje się w jednym z węzłów sieci, w
którym przecinają się te krawędzie. Za jednostki
skali każdej osi przyjmuje się odpowiednie
długości krawędzi komórki elementarnej.

WSKAŹNIKI MILLERA

Wskaźniki Millera - stanowią ogólnie przyjęty
system oznaczania węzłów, kierunków i
płaszczyzn w sieci.

Wskaźniki węzłów

Określaj położenie dowolnego węzła w sieci
względem obranego początku układu
współrzędnych.

Dla opisania kierunku obiera się prostą
przechodzącą przez początek układu współrzędnych.
Kierunek tej prostej jest jednoznacznie określony
przez wskaźniki [[mnp]] pierwszego węzła, przez
który ta prosta przechodzi.

Wskaźniki kierunku: [mnp]

Wskaźniki kierunków

Wskaźniki płaszczyzn

- Jeżeli odcinek odcinany na osi ma wartość ujemną, to
odpowiadający mu wskaźnik Millera jest także ujemny. Znak
minus piszemy nad wskaźnikiem.

- W układzie regularnym kierunek [mnp] jest prostopadły do
płaszczyzny (mnp).

- Jeżeli płaszczyzna jest równoległa do którejkolwiek osi, to
wskaźnik odpowiadający tej osi jest równy zeru.

Sieć odwrotna

Wektory sieci odwrotnej
 
 
Zdefiniowane są jako b

1

, b

2

, b

3

:

 
 

3

2

1

2

1

3

3

2

1

1

3

2

3

2

1

3

2

1

a

a

a

a

a

b

a

a

a

a

a

b

a

a

a

a

a

b































2

2

2

(

ij

jest deltą Kröneckera).

Jeśli a

1

, a

2

, a

3

są podstawowymi wektorami translacji

sieci krystalicznej, to b

1

, b

2

, b

3

są podstawowymi

wektorami translacji sieci odwrotnej. Każdy wektor
zdefiniowany powyższym wyrażeniem jest prostopadły do
dwóch

wektorów

sieci

prostej

(zwanej

siecią

rzeczywistą). Wektory b

1

, b

2

, b

3

mają następującą

własność

:

3

2

1

b

b

b

G

l

k

h







Węzły sieci odwrotnej są wyznaczone przez
zbiór wektorów :

gdzie h,k i l są wskaźnikami Millera i są
liczbami całkowitymi.

Tak zapisany wektor G jest wektorem sieci
odwrotnej.

Każda struktura krystaliczna ma związane ze
sobą dwie sieci: sieć krystaliczną prostą i
sieć odwrotną. Obraz dyfrakcyjny kryształu
jest obrazem sieci odwrotnej. Wektory sieci
prostej mają wymiar długości; wektory sieci
odwrotnej mają wymiar odwrotności długości.
Sieć odwrotna jest siecią w przestrzeni
Fouriera.

Zjawisko dyfrakcji w kryształach

Używane źródła promieniowania

W badaniach materiałowych stosujemy trzy
podstawowe techniki dyfrakcyjne:

- dyfrakcję promieni rentgenowskich

- dyfrakcję neutronów,

- dyfrakcje elektronową

Długość fali promieniowania rentgenowskiego znajdujemy
z podstawowej relacji:





c



gdzie  jest częstotliwością promieniowania.
W przypadku strumieni cząstek (dyfrakcja neutronowa i
elektronowa) długość fali wyznaczamy z relacji de Broglie’a

:

p

h





gdzie: h jest stałą Plancka,
zaś p jest pędem cząstek

Równanie Bragg’ów





d



k

i

k

d

Uginanie padającej wiązki
promieniowania na płaszczyznach
atomowych w krysztale; k

i

oraz k

d

są wektorami falowymi wiązki
padającej i ugiętej

Kąt padania  definiowany jest jako kąt pomiędzy wiązką a

płaszczyzną odbijającą wiązkę. Zakładając, że odległość między
płaszczyznami atomowymi wynosi d, różnica przebytych dróg
między promieniami „1” i „2” wynosi 2 = 2dsin, a zatem

wzmocnione wiązki ugięte otrzymamy, jeśli ta różnica dróg
wyniesie wielokrotność długości fali:





n

d



sin

2

Wyraźmy powyższy warunek w sposób ogólniejszy. Niech k

i

oraz k

d

będą wektorami falowymi wiązki padającej i ugiętej

(przypomnimy, że ). Wektor k = k

d

– k

i

jest

prostopadły do płaszczyzny uginającej i jego długość wynosi

:





2



k

k







sin

4









i

d

k

k

k





-k

i

k

d



k

i

Relacja między wektorami
k

d

, k

i

oraz



k

Skorzystajmy z prawa Bragg’ów (dla n=1):
. Ostatnie równanie można przepisać:

d

1

sin

2







hkl

d



2



k

Przywołując

znany

wynik

na

odległość

międzypłaszczyznową d

hkl

:

 

hkl

G



2



hkl

d

możemy napisać:

hkl

G

k 



W powyższych relacjach G

hkl

jest wektorem sieci odwrotnej

(o współrzędnych h,k,l). Wiemy ponadto, że wektor ten jest
prostopadły do płaszczyzny sieciowej (hkl), podobnie jak
wektor k. Możemy zatem w powyższym równaniu opuścić

symbol wartości bezwzględnej i otrzymamy:

k = G

hkl

Jest to ogólnie zapisany warunek dyfrakcji. Na warunku tym
opiera się tzw. konstrukcja Ewalda.

� � �

� � �

� � �

� � �

� �

� �

� �

� �

� � � � �

k

d

k

i

G

hkl

=k

Załóżmy, że rysujemy wektor k

i

w ten

sposób, że jego koniec pokrywa się z
jednym z węzłów sieci odwrotnej.
Następnie

zakreślamy

sferę

o

promieniu k

i

. Jeśli na sferze tej

znajdzie się jakiś inny węzeł sieci
odwrotnej to wskaże on kierunek
wektora k

d

. Konstrukcja ta wyraża

geometrycznie warunek, że k musi

być równe jednemu z wektorów sieci
odwrotnej (właśnie G

hkl

)

Geometryczny czynnik
strukturalny

Najczęściej komórka elementarna zawiera więcej niż
jeden atom i fala ugięta będzie wynikiem
interferencji na tych atomach

a

c

b

0

atom “n”

r

n

Pozycja atomu „n”
w komórce
elementarnej

Załóżmy, że komórka elementarna zawiera N
atomów, których położenia wewnątrz komórki
elementarnej zdefiniowane są wektorami r

n

:

c

b

a

r

n

n

n

n

z

y

x







gdzie a, b, c są wektorami translacji sieci, definiującymi
komórkę elementarną, a wskaźnik n=1,2,...,N.

Czynnik F

hkl

nosi nazwę czynnika strukturalnego

dla odbicia na płaszczyznach (hkl):













N

n

n

n

n

n

hkl

)

lz

ky

i(hx

f

F

1

]

2

exp[



Czynnik ten ma podstawowe znaczenie w
teorii dyfrakcji

. Umożliwia on przewidywanie

występowania lub nieobecności refleksów
dyfrakcyjnych od różnych płaszczyzn krystalo-
graficznych, a także proporcje ich intensywności.
Opisywany przezeń efekt spowodowany jest
interferencją fal cząstkowych ugiętych na
poszczególnych atomach komórki elementarnej.

W obliczeniach praktycznych, wygodna jest na
ogół równoważna „rozwinięta” postać wyrażenia
na F

hkl

:





















N

n

N

n

n

n

n

n

n

n

n

n

hkl

)

lz

ky

(hx

f

i

)

lz

ky

(hx

f

F

1

1

2

sin

2

cos





Zgodnie z teorią fal, intensywność wiązki
rozproszonej proporcjonalna jest do kwadratu
modułu jej amplitudy, a zatem również do
kwadratu modułu czynnika strukturalnego

2

hkl

F

I 

Przykłady obliczania czynnika
strukturalnego

Podamy teraz trzy przykłady obliczania czynnika
strukturalnego dla najczęściej spotykanych struktur
krystalicznych.

Sieć

regularna

powierzchniowo

centrowana (A1)

Rozważmy komórkę elementarną kryształu o sieci
regularnej powierzchniowo centrowanej, zawierającej tylko
jeden rodzaj atomów (np. miedź, aluminium). Zawiera ona
efektywnie cztery atomy, których współrzędne są
następujące: (0,0,0), (½, ½, 0), (½,0, ½), (0,½,½).

Komórka

elementarna

sieci

regularnej

powierzchniowo
centrowanej.

Po lewej: pozycje atomów,

Po prawej: atomy
„efektywne

Wykorzystując definicję czynnika strukturalnego:

)]

2

l

k

(

2

sin

)

2

l

h

(

2

sin

)

2

k

h

(

2

sin

)

0

[sin(

if

)]

2

l

k

(

2

cos

)

2

l

h

(

2

cos

)

2

k

h

(

2

cos

)

0

[cos(

f

F

hkl









































W równaniu tym f jest atomowym czynnikiem rozpraszania
atomów tworzących kryształ (tylko jeden rodzaj). Zauważmy, że:
- wszystkie składniki z sinusami są równe zeru (w argumentach
jest zero bądź wielokrotność ),

- wartość składników z cosinusami zależy od parzystości
występujących tam sum wskaźników h, k lub l;
a) jeśli h, k, l są tej samej parzystości wtedy suma dwóch
wskaźników jest zawsze parzysta i wtedy F

hkl

=4f,

b) jeśli h, k, l są parzystości mieszanej wtedy dwa składniki są
równe 1, a dwa pozostałe –1; w efekcie F

hkl

=0.

Sieć regularna przestrzennie centrowana

(A2)

W tym wypadku sześcienna komórka elementarna zawiera
efektywnie dwa atomy o następujących współrzędnych:
(0,0,0) i (½,½,½)

Komórka elementarna sieci
regularnej

przestrzennie

centrowanej.

Po lewej: pozycje atomów,

Po prawej: atomy
„efektywne

”

Czynnik strukturalny można zapisać:

)]

2

l

k

h

(

2

sin

)

0

[sin(

if

)]

2

l

k

h

(

2

cos

)

0

[cos(

f

F

hkl





















Zauważmy, że wszystkie składniki z sinusem wynoszą zero,
pozostają ewentualnie tylko te z cosinusem. I tak:

- jeśli suma trzech wskaźników (h+k+l) jest parzysta to wtedy
F

hkl

=2f,

- jeśli suma trzech wskaźników (h+k+l) jest nieparzysta to
wtedy F

hkl

=0.

Sieć heksagonalna (A3)

Rozważmy czysty metal o sieci heksagonalnej (np. cynk, kadm,
tytan...). Komórka elementarna tej sieci zawiera efektywnie dwa
atomy, o następujących współrzędnych: (0,0,0) i ( 1/3, 2/3, 1/2).
Zauważmy, że tutaj osie translacji (a, b, c) nie tworzą prostokątnego
układu współrzędnych; kąt między osiami a i b wynosi 120

o

.

a

b

c

120

0

a

b

c

a

b

c

120

0

Komórka elementarna sieci
heksagonalnej (wyznaczona
przez wektory a, b, c).
Pokazano położenia atomów,
a także dwa atomy
„efektywne

Uzyskujemy następujące wyrażenie na czynnik
strukturalny:

)]

2

3

2

(

2

sin

)]

2

3

2

(

2

cos

1

[

l

k

h

i

l

k

h

f

F

hkl



















Z uzyskanego wyrażenia widać, że w sieci heksagonalnej: F

hkl



0 (warunek wystąpienia refleksu)  jeśli h+2k3n lub l jest

liczbą parzystą F

hkl

= 0 (warunek znikania refleksu)  jeśli

h+2k=3n i (równocześnie) l jest liczbą nieparzystą

Dyfraktometria rentgenowska

Dyfraktometria rentgenowska

(XRD)

(XRD)

1.Obszary zastosowań XRD

2.Promieniowanie X (rentgenowskie)

3.Teorie dyfrakcji

4.Metody doświadczalne

dyfraktometrii rentgenowskiej

Obszary zastosowań XRD

Obszary zastosowań XRD

Krystalografia rentgenowska

• układ krystalograficzny i klasę dyfrakcyjną,
• parametry komórki elementarnej,
• typ sieci Bravais’a i grupę symetrii przestrzennej,
• pozycje atomów w komórce elementarnej.

Rentgenowska analiza fazowa

• identyfikacja faz krystalicznych,
• skład fazowy próbek krystalicznych,
• rozróżnienie faz stałych amorficznych od
krystalicznych

Promieniowanie

Promieniowanie

elektromagnetyczne

elektromagnetyczne

radiow
e

mikrofal
e

IR

UV/VIS

X

γ

do
30cm

300 – 1
mm

1000 –
0.77μm

770 –
10nm

10 –
0.005nm

>
0.5nm

Promieniowanie
rentgenowskie

od 0.05 do 100

Å

w metodzie XRD

0.2 do 2.5 Å

Lampa rentgenowska

Lampa rentgenowska

Anody lamp rentgenowskich i
odpowiadające im filtry

Charakterystyka

Charakterystyka

promieniowania

promieniowania

X

X

Oddziaływanie promieni X z

Oddziaływanie promieni X z

materią

materią

•

Absorpcja promieniowania

rentgenowskiego

• Fluorescencja rentgenowska
• Rozproszenie promieniowania
rentgenowskiego

• Dyfrakcja promieniowania
rentgenowskiego

Równoważność teorii Lauego

Równoważność teorii Lauego

i Bragga

i Bragga

Dla:



0

= 0

o

; 

0

= 90

o

oraz 

0

= 90

o

równania Laue`go przyjmą postać:

H = a (cos - 1)

K = a cos

L = a cos

co po podniesieniu do kwadratu i dodaniu
daje:



2

(H

2

+K

2

+L

2

) = a

2

(cos

2

 +cos

2

+cos

2

)

+a

2

(1-2cos

)

ponieważ:

cos

2

 + cos

2

 + cos

2

 = 1

cos = cos2 = 1 - 2sin2

więc:



2

(H

2

+ K

2

+ L

2

) = 4a

2

sin

H

2

+ K

2

+ L

2

4 sin

2

 = 

2



a

2

1 h

2

k

2

l

2

h

2

+ k

2

+ l

2

 =  +  + 



d

2

hkl

a

2

b

2

c

2

a

2

Metody doświadczalne

Metody doświadczalne

dyfrakcji rentgenowskiej

dyfrakcji rentgenowskiej

(XRD)

(XRD)

a

) ze względu na wykorzystywane promieniowanie

rentgenowskie:

polichromatyczne

- metoda Lauego,

monochromatyczne

- metoda obracanego kryształu;

- metoda proszkowa Debey`a-
Scherrera-Hulla (DSH)

b) ze względu na rodzaj badanego materiału:

monokryształ

- metoda Lauego,

- metoda obracanego kryształu.

polikryształy

- metoda proszkowa Debey`a-

Scherrera-Hulla (DSH).

Metoda Laue’ego

Metoda Laue’ego

Symetria lauegramów

m

Metoda obracanego

Metoda obracanego

kryształu

kryształu

Goniometr czterokołowy - geometria Eulera

Geometria Eulera

Geometria Eulera

Geometria kappa

Geometria kappa

Dyfraktometr 4-kołowy

Dyfraktometr wyposażony w detektor CCD

Metoda Debey`a – Scherrera –

Metoda Debey`a – Scherrera –

Hulla (DSH)

Hulla (DSH)

Metoda Debye'a-Scherrera-Hulla (DSH)

Metoda Debye'a-Scherrera-Hulla (DSH)

Dyfraktometr rentgenowski do badań materiałów

Dyfraktometr rentgenowski do badań materiałów

polikrystalicznych

polikrystalicznych

Schemat goniometru

Schemat goniometru

Dyfraktometr 2-kołowy do badań

Dyfraktometr 2-kołowy do badań

materiałów polikrystalicznych

materiałów polikrystalicznych

Przykładowy dyfraktogram proszkowy Al(NH

Przykładowy dyfraktogram proszkowy Al(NH

4

4

)SO

)SO

4

4

·12H

·12H

2

2

O

O