1

Stała równowagi chemicznej

Stała równowagi chemicznej

Ogólnie można napisać, że dla reakcji:

dD + eE  fF + lL

Stała w stanie równowagi wyniesie:

e

E

d

D

l

L

f

F

C

C

C

C

C

K







e

E

d

D

l

L

f

F

P

p

p

p

p

=

K





e

E

d

D

l

L

f

F

X

X

X

X

X

K







p

i

- ciśnienie cząstkowe reagentów

C

i

- stężenie reagentów w mol/dm

3

X

i

- stężenie reagentów w ułamkach molowych

2

„Gdy w roztworze doskonałym panuje stan
równowagi

chemicznej

w

określonej

temperaturze, to iloraz iloczynu stężeń
(ciśnień) produktów reakcji do iloczynu
stężeń

(ciśnień)

substratów

reakcji

podniesionych odpowiednio do potęg, których
wykładniki

odpowiadają

współczynnikom

stechiometrycznym równania reakcji, ma
wartość stałą”.

PRAWO DZIAŁANIA MAS

PRAWO DZIAŁANIA MAS

Stała równowagi chemicznej określana jest w
chemii pod nazwą : prawo działania mas.

Wartości stałych równowagi zmieniają się od
bardzo dużych do bardzo małych wartości.
np. K = 9,39 10

9

dla reakcji syntezy siarkowodoru

K = 2,38 10

-3

dla reakcji syntezy amoniaku

3

WARTOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI = const, dla stałej
temperatury. Każda zmiana temperatury z T

1

na T

2

powoduje zmianę stałej równowagi K

1

na K

2

zgodnie z

równaniem zwanym izobarą vant Hoffa:





























2

1

1

2

r

2

1

r

2

1

T

T

T

-

T

R

Q

T

1

-

T

1

R

Q

ln

=

K

K

gdzie: Q

r

- ciepło reakcji

R - stała gazowa

K

1

- stała równowagi w temp.

T

1

K

2

- stała równowagi w temp.

T

2

Stała równowagi chemicznej

Stała równowagi chemicznej

4

Jeśli równowaga układu reakcyjnego zostanie
zakłócona, to reakcje chemiczne zostają wznowione i
zostanie osiągnięty nowy stan równowagi.

PRZESUNIĘCIA STANU

PRZESUNIĘCIA STANU

RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

„Jeżeli na układ znajdujący się w stanie
równowagi działa jakiś czynnik zewnętrzny,
to powoduje on naruszenie stanu równowagi
w taki sposób, który częściowo osłabia
działanie tego czynnika”.

Kierunek takich przesunięć określa zasada (reguła)

LE CHATELIERA- reguła przekory.

5

Reguła przekory

Reguła przekory

/Reguła Le Chateliera i Brauna/

/Reguła Le Chateliera i Brauna/

H < 0 - reakcja egzotermiczna

3H

2

+ N

2



2NH

3

równowaga

T=const.

H > 0 - reakcja endotermiczna

A. Podwyższamy temperaturę  wznawia bieg

reakcja rozkładu NH

3

(endotermiczna)



wpływ

wpływ

temperatury

temperatury

Ogólnie: podwyższenie temp. sprzyja reakcjom

podwyższenie temp. sprzyja reakcjom

endotermicznym, a obniżenie – egzotermicznym

endotermicznym, a obniżenie – egzotermicznym

.

B. Obniżamy temperaturę  wznawia bieg reakcja

syntezy NH

3

(egzotermiczna)

6

Reguła przekory

Reguła przekory

/Reguła Le Chateliera i Brauna/

/Reguła Le Chateliera i Brauna/



wpływ

wpływ

ciśnienia

ciśnienia

v maleje

3H

2

+ N

2



2NH

3

równowaga

p=const.

V rośnie

A. Zwiększamy ciśnienie  układ reaguje

zmniejszeniem objętości (równowaga przesuwa się
w prawo)  tworzenie NH

3

B. Zmniejszamy ciśnienie  układ reaguje

zwiększeniem objętości (równowaga przesuwa się
w lewo)  rozpad NH

3



wpływ zmiany

wpływ zmiany

stężenia

stężenia

3H

2

+ N

2



2NH

3

A. Doprowadzenie substratu  równowaga w

prawo

C. Doprowadzenie produktu  równowaga w lewo

B. Odprowadzenie produktu  równowaga w prawo

7

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

zajmuje się badaniem

szybkości reakcji

szybkości reakcji

oraz mechanizmami reakcji, a więc
obejmuje

zagadnienia

szybkości

dochodzenia układu do stanu równowagi.

8

SZYBKOŚĆ REAKCJI

SZYBKOŚĆ REAKCJI

CHEMICZNEJ

CHEMICZNEJ

Reakcja:

Ag

+

+ Cl

-

AgCl

; przebiega bardzo

szybko

do

wyczerpania

jednego z substratów

WIĘKSZOŚĆ REAKCJI PRZEBIEGA

Z SZYBKOŚCIĄ, KTÓRĄ MOŻNA

MIERZYĆ

Reakcja:

H

2

+ 0,5O

2

H

2

O

; w temp. otoczenia

i bez katalizatora przebiega bardzo wolno

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ

jest to

ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost
stężenia produktów reakcji w nieskończenie
małym odstępie czasu:

dt

dC

dt

dC

V

x

s







gdzie:V-szybkość

reakcji

chemicznej,
C

S

-stężenie substratów,

C

X

-stężenie produktów,

t-czas reakcji.

9

SZYBKOŚĆ REAKCJI

SZYBKOŚĆ REAKCJI

CHEMICZNEJ

CHEMICZNEJ

Jakie

czynniki

decydują

o

szybkości

reakcji

chemicznej?
1.

Stężenie

substratów

2.

Temperatura

3.Obecność
katalizatora
(katalizatory
dodatnie i ujemne)

C

s

C

s

,C

x

Zmiana

stężenia

substratów (C

S

) i stężeń

produktów (C

X

) w czasie

(t) przebiegu reakcji.

C

X

t

t

2t

3t

C

s

C

s

/

2

C

s

/

4

C

s

/

8

10

Jeżeli reakcja ma postać:

aA + bB + ............. = IL + mM + .................

to szybkość reakcji wyniesie:

.....

C

C

k

v

b

B

a

A









gdzie:C

A

, C

B

-

stężenia substratów

a,b

-

współczynniki

stechiometryczne

k

-

STAŁA

SZYBKOŚCI

REAKCJI

Równanie opisujące zależność szybkości reakcji

od stężenia reagentów nazywamy:

RÓWNANIEM KINETYCZNYM REAKCJI

k – szybkość reakcji gdy stężenia substratów
równe są jedności: gdy C

A

= C

B

= ... = 1, to

k =

VStała szybkości reakcji k

nie zależy od

stężenia reagentów.

11

Równanie kinetyczne

reakcji

Sumę wykładników potęgowych w równaniu
kinetycznym na szybkość reakcji nazywamy

rzędem reakcji

:

a + b + ... = n 

rząd reakcji

Rząd niekatalizowanych reakcji wynosi na ogół:
n = 0 – 3; a katalizowanych n = 1 – 2.

Zależność szybkości reakcji od stężenia
substratów jest zatem funkcją potęgową:

n

s

)

(C

k

V





C

S

- stężenie substratów

12

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

CZĄSTECZKOWOŚĆ

reakcji

jest

liczbą

cząsteczek uczestniczących jednocześnie w
tworzeniu

cząsteczki

produktu

–

limituje

szybkość reakcji chemicznej.
Wyróżniamy reakcje: jednocząsteczkowe,
dwucząsteczkowe, trójcząsteczkowe, itd.

A

PRODUKTY

np.:

Br

2

2 Br

A

C

k

V





REAKCJE JEDNOCZĄSTECZKOWE
W reakcji bierze udział jedna cząsteczka substratu:

Szybkość reakcji jednocząsteczkowych:

13

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

2

A

B

A

C

k

V

C

C

k

V











W

równaniach

tych,

stężenie

substratu

występuje

w

drugiej

potędze.

Szybkość reakcji dwucząsteczkowych:

REAKCJE DWUCZĄSTECZKOWE
W utworzeniu produktu biorą udział dwie
cząsteczki substratu:

A + B

PRODUKTY

2A

PRODUKTY

np.:

H

2

+ Cl

2

2 HCl

2 HI

H

2

+ I

2

14

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJE TRÓJCZĄSTECZKOWE
Reagują ze sobą trzy cząsteczki substratu:

np.: H

2

SO

3

+ I

2

+ H

2

O

H

2

SO

4

+ 2 HI

2 NO + O

2

2 NO

2

A + B + C

PRODUKTY

3A

PRODUKTY

2A + B

PRODUKTY

3

A

B

2
A

C

B

A

C

k

V

C

C

k

V

C

C

C

k

V



















Szybkość reakcji trójcząsteczkowych:

Suma wykładników
potęgowych wynosi

trzy

15

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

Teoretycznie

: szybkość reakcji jednocząsteczkowej

jest proporcjonalna do pierwszej potęgi stężenia
substratów;

dwucząsteczkowej

–

do drugiej potęgi;

trójcząsteczkowej

–

do trzeciej potęgi.

RZĘDOWOŚĆ REAKCJI:

RZĘDOWOŚĆ REAKCJI:

Suma wykładników potęgowych w równaniu na
szybkość reakcji, do której należy podnieść stężenia
substratów by doświadczalnie wyznaczona szybkość
reakcji była zgodna z wyliczoną z równania
kinetycznego.

Praktycznie

:

Rzeczywista cząsteczkowość – RZĘDOWOŚĆ

RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI

REAKCJI

– nie zawsze jest zgodna z pozorną

(teoretyczną) cząsteczkowością.

16

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU

REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU

:

Reakcje, dla których doświadczalnie wyznaczona
szybkość reakcji jest proporcjonalna do pierwszej
potęgi stężenia substratu.

s

C

k

V

1;

n







REAKCJE DRUGIEGO RZĘDU:

REAKCJE DRUGIEGO RZĘDU:

Reakcje, dla których doświadczalnie wyznaczona
szybkość reakcji jest proporcjonalna do pierwszej
potęgi stężenia dwóch substratów lub do
kwadratu stężenia jednej substancji reagującej.

2

s

C

k

V

2;

n







17

Analogicznie dla

n

= 3

:

3

s

C

k

V





Dla reakcji

n-tego

rzędu

:

n

s

C

k

V





k

k

b

2

a

1

C

....

C

C

k

V











lub

gdzie: a + b + ... + k = n
rzędowość.

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

Występują również reakcje rzędu zerowego.
Wówczas szybkość reakcji nie zależy od stężenia
substratu:

k

V 

18

Wpływ temperatury na

szybkość reakcji

chemicznych

SZYBKOŚĆ

REAKCJI

CHEMICZNYCH

SZYBKOŚĆ

REAKCJI

CHEMICZNYCH

ROŚNIE ZE WZROSTEM TEMPERATURY,

ROŚNIE ZE WZROSTEM TEMPERATURY,

co wiąże się ze wzrostem stałych szybkości

stałych szybkości

reakcji

reakcji

(k).

np.

chcąc

przeprowadzić

reakcję

syntezy wody z wydajnością 15% należy
go prowadzić:

w temp. 20C

-

54 miliardy lat;

w temp. 500C

-

50 minut;

w

temp.

700C

-

przebiega

wybuchowo.

19

Empiryczna reguła van’t

Hoffa:

Jeżeli  = 3, a temperatura wzrośnie o 100

o

to

szybkość reakcji wzrośnie 3

10

razy.

Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji
jest to liczba wskazująca ile razy wzrasta
szybkość reakcji po podwyższeniu temperatury o
10 stopni.

Podwyższenie temperatury o 10 stopni powoduje
zwiększenie szybkości reakcji 2-4 razy.

Współczynnik

temperaturowy

szybkości

Współczynnik

temperaturowy

szybkości

reakcji:

reakcji:

T

10

T

k

k







gdzie: k

T+10

- stała

szybkości reakcji w
temp. T+10

k

T

- stała szybkości

reakcji w temp. T

20

Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji
zależy od temperatury, przy czym zbliża się do
jedności

gdy

temperatura

dąży

do

nieskończoności:

gdy

T

to

1

Empiryczna reguła van’t

Hoffa:

Można obliczać K w różnych
temperaturach.

10

1

T

2

T

k

k

2

1









lg

T

T

T

k

k

lg

1

1

2

2

1







k

1

, k

2

– stałe szybkości reakcji w temp. T

1

i

T

2

.

Ilościowo zależność ta wygląda następująco:

21

Teoria zderzeń aktywnych –

równanie Arrheniusa

Wg

kinetycznej

teorii

materii

reakcje

chemiczne zachodzą w wyniku zderzeń
cząsteczek substratów (np. dwóch).
Nie wszystkie zderzenia są jednak efektywne,
tzn. prowadzą do powstania produktów reakcji.
Przyjmuje się, że efektywne są tylko te
zderzenia, w których biorą udział cząsteczki
obdarzone energią wyższą od początkowej,
równą lub większą od wartości E zwaną:

ENERGIĄ AKTYWACJI

ENERGIĄ AKTYWACJI

ENERGIA AKTYWACJI

ENERGIA AKTYWACJI przedstawia zatem
najmniejszą

energię

jaką

muszą

mieć

cząsteczki substratów, aby mogły wejść w daną
reakcję:

E > E

E > E

śr.

śr.

22

Teoria zderzeń aktywnych

– równanie Arrheniusa

Cząsteczka substratu o przeciętnej energii musi zatem przed
wejściem w reakcję uzyskać pewien nadmiar energii, na skutek
zderzeń z innymi cząsteczkami. Przejście cząsteczki ze stanu
energii zbliżonej do początkowej do stanu energii aktywacji dla
reakcji endotermicznej i egzotermicznej przedstawia rysunek:

H

1

H

2

E

s

E

Energi
a

E

p

E

p

Współrzędna
reakcji

E – energia aktywacji
E

s

– energia substratów

E

p

– energia produktów

H

1

– ciepło reakcji

endotermicznej
H

2

– ciepło reakcji

egzotermicznej

23

Teoria zderzeń aktywnych

– równanie Arrheniusa

Teoria zderzeń aktywnych pozwala śledzić
zmiany

szybkości

reakcji

w

funkcji

temperatury.

RT

E

lnZ

k

ln

e

Z

k

o

RT

E

o











Jest to tzw. równanie ARRHENIUSA

równanie ARRHENIUSA

Z

o

– ogólna liczba

zderzeń,
E – energia aktywacji,
R – stała gazowa,
T – temperatura
k - stała szybkości
reakcji

Wg PRAWA PODZIAŁU ENERGII

PRAWA PODZIAŁU ENERGII

MAXWELLA-BOLTZMANA

MAXWELLA-BOLTZMANA

liczba zderzeń

aktywnych cząsteczek (Z=k) wynosi: