1

STATYKA CHEMICZNA

STATYKA CHEMICZNA

1. REAKCJE ODWRACALNE - STAN RÓWNOWAGI

CHEMICZNEJ

2. STAŁA RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ
3. REGUŁA PRZEKORY

____________________________________

STATYKA

CHEMICZNA

zajmuje

się

układami o składnikach zdolnych do
reagowania ze sobą, w których reakcja
chemiczna

zakończyła

się

wskutek

osiągnięcia STANU RÓWNOWAGI.

REAKCJE ODWRACALNE

2

Reakcje odwracalne

Reakcje odwracalne

Reakcje

chemiczne

Reakcje

Reakcje

odwracalne

odwracalne

Reakcje

nieodwracalne

REAKCJA ODWRACALNA –
może przebiegać zarówno ze
strony lewej na prawą jak i w
kierunku przeciwnym – osiąga
stan równowagi, np.
A + B C + D

C + D  A +B

A + B  C + D – reakcja

odwracalna
np.

2H

2(g)

+ O

2(g)

 2H

2

O

(g)

2H

2

O

(g)

 2H

2(g)

+ O

2(g)

2H

2(g)

+ O

2(g)

 2H

2

O

(g)

(Biegną do wyczerpania
substratów),
np. reakcja

Ag

+

+ Cl

-

=

AgCl

jest reakcją

nieodwracalną – nie
osiąga stanu równowagi

Osiąganie stanu równowagi
reakcji:

H

2(g)

+ CO

2(g)



H

2

O

(g)

+ CO

(g)

W momencie t

e

stężenia [H

2

], [CO

2

],

[H

2

O] i [CO] są stałe.

Stężenia substratów
maleją, a produktów
rosną w trakcie
przebiegu reakcji

Dla

reakcji

odwracalnych

,

przekształcenie

substratów w produkty często jest niezupełne,
bez względu na czas reakcji.
Osiągnięty zostaje stan, w którym stężenia nie
zmieniają się z upływem czasu. Stan ten, który
trwa tak długo, jak długo warunki zewnętrzne
nie ulegają zmianie.

Stan równowagi chemicznej.

Stan równowagi chemicznej.

4

Cechy reakcji odwracalnych:

Cechy reakcji odwracalnych:

1. W danych warunkach ciśnienia i temperatury

stężenia produktów i nieprzereagowanych
substratów są stałe –

RÓWNOWAGA

CHEMICZNA

4. Szybkości reakcji w stanie równowagi w obu

kierunkach są jednakowe: V

1

= V

2

2. Równowaga chemiczna jest równowagą

DYNAMICZNĄ

– po zmianie warunków

fizycznych zostanie wznowiony bieg reakcji
w jednym z kierunków

3. Każdej reakcji odwracalnej odpowiada jej

własny ściśle określony stan równowagi,
który charakteryzuje się odpowiednią
zależnością między stężeniami reagentów -
stała równowagi.

5

Stała równowagi

Stała równowagi

chemicznej

chemicznej

Warunek równowagi:
v

1

= v

2

K

C

- stała równowagi chemicznej wyrażona

stężeniem

k

1

i k

2

są stałe, więc K

C

jest również wartością
stałą

Matematycznym wyrazem stanu równowagi chemicznej
jest

STAŁA RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

STAŁA RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

:

:

D, E, F, L –
reagenty
d, e, f, l – ilość
moli
v – szybkość
reakcji

k – stała szybkości
reakcji
C – stężenie

v

1

dD + eE



fF + lL

v

2

Reakcja odwracalna:

l

L

f

F

2

2

e

E

d

D

1

1

)

C

(

)

C

(

k

v

)

C

(

)

C

(

k

v













l

L

f

F

2

e

E

d

D

1

)

C

(

)

C

(

k

)

C

(

)

C

(

k











e

E

d

D

l

L

f

F

C

2

1

)

C

(

)

(C

)

C

(

)

(C

K

k

k









Przeprowadźmy serię trzech doświadczeń
zrealizowanych w tej samej temperaturze, ale
różniących się początkowymi stężeniami substratów
tej reakcji:

Rozważmy tę zależność na przykładzie równowagi
pomiędzy PCl

3(g)

, Cl

2(g)

i PCl

5(g)

.

PCl

5(g)

jest termicznie nietrwały i ulega rozkładowi na

PCl

3

i Cl

2

:

PCl

5(g)

 PCl

3(g) +

Cl

2

(g)

PCl

5(g)

 PCl

3(g) +

Cl

2

(g)

PCl

5(g)

 PCl

3(g) +

Cl

2

(g)

Stała równowagi chemicznej

Stała równowagi chemicznej

WARTOŚĆ STAŁEJ RÓWNOWAGI WYZNACZA
SIĘ DOŚWIADCZALNIE.

Po zmieszaniu PCl

3

i Cl

2

reagują, tworząc PCl

5

:

Doświadczenie

c

:

[PCl

5

] początkowe = 1

mol/dm

3

[Cl

2

] początkowe = 3

mol/dm

3

[PCl

3

] początkowe = 2

mol/dm

3

[PCl

5

] końcowe =2,82 mol/dm

3

[Cl

2

] końcowe = 1,175 mol/dm

3

[PCl

3

] końcowe = 0,175 mol/dm

3

[PCl

5

] początkowe = 0

mol/dm

3

[Cl

2

] początkowe = 1

mol/dm

3

[PCl

3

] początkowe = 1

mol/dm

3

[PCl

5

] końcowe = 0,764 mol/dm

3

[Cl

2

] końcowe = 0,236 mol/dm

3

[PCl

3

] końcowe = 0,236 mol/dm

3

Doświadczenie

b

:

T=546 K

PCl

5(g)

 PCl

3(g) +

Cl

2

(g)

Doświadczenie

a

:

[PCl

5

]początkowe = 1

mol/dm

3

[Cl

2

] początkowe = 0

mol/dm

3

[PCl

3

] początkowe = 0

mol/dm

3

[PCl

5

]końcowe=0,764

mol/dm

3

[Cl

2

] końcowe = 0,236

mol/dm

3

[PCl

3

]końcowe =0,236

mol/dm

3

Stężenia w
równowadze

8

7

,

13

175

,

0

175

,

1

82

,

2

236

,

0

236

,

0

764

,

0

]

Cl

[

]

[PCl

]

[PCl

2

3

5













W każdym przypadku otrzymujemy taką samą
wartość liczbową wynoszącą 13,7

wynoszącą 13,7

:

Obliczamy dla doświadczeń: a); b); c) dla stanu
równowagi ułamek:

]

Cl

[

]

[PCl

]

[PCl

2

3

5



stężeni
a

Stała równowagi chemicznej

Stała równowagi chemicznej

Ogólnie można napisać, że dla reakcji:

dD + eE  fF + lL

Stała w równowagi wyniesie:

C

i

- stężenie reagentów w mol/dm

3

e

E

d

D

l

L

f

F

C

C

C

C

C

K

)

(

)

(

)

(

)

(







Stała równowagi

Stała równowagi

chemicznej

chemicznej

Dla reakcji przebiegającej w fazie gazowej stężenia
molowe można zastąpić ciśnieniami cząstkowymi:
K

p

- stała równowagi wyrażona

ciśnieniem:
p

i

- ciśnienie cząstkowe reagentów

Stałą równowagi można też wyrazić za pomocą stężenia
określonego w ułamkach molowych (X):

Ułamek
molowy:





i

i

i

i

n

n

X

Ponieważ: p

i

= X

i

·P

oraz p

i

= C

i

·RT,

n

X

C

n

C

p

n

X

p

)

RT

P

(

K

K

(RT)

K

K

P

K

K



























i

i

i

i

(substr.)

n

(prod.)

n

Δn

gdzie:

P - ciśnienie całkowite

Zależności
pomiędzy K

C

,

K

p

i K

X

e

E

d

D

l

L

f

F

X

)

(X

)

(X

)

(X

)

(X

K







e

E

d

D

l

L

f

F

p

)

p

(

)

p

(

)

p

(

)

p

(

K







10

PRAWO DZIAŁANIA MAS

PRAWO DZIAŁANIA MAS

Wartości stałych równowagi zmieniają się od
bardzo dużych do bardzo małych wartości.
np. K = 9,39 10

9

dla reakcji syntezy siarkowodoru

K = 2,38 10

-3

dla reakcji syntezy amoniaku

„Gdy w roztworze doskonałym panuje stan
równowagi

chemicznej

w

określonej

temperaturze, to iloraz iloczynu stężeń
(ciśnień) produktów reakcji do iloczynu
stężeń

(ciśnień)

substratów

reakcji

podniesionych odpowiednio do potęg, których
wykładniki

odpowiadają

współczynnikom

stechiometrycznym równania reakcji, ma
wartość stałą”.

Stała równowagi chemicznej określana jest w
chemii pod nazwą : prawo działania mas.

11

Jeśli równowagę układu reakcyjnego zostanie
zakłócona, to reakcje chemiczne zostają wznowione i
zostanie osiągnięty nowy stan równowagi.

PRZESUNIĘCIA STANU

PRZESUNIĘCIA STANU

RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

„Jeżeli na układ znajdujący się w stanie
równowagi działa jakiś czynnik zewnętrzny,
to powoduje on naruszenie stanu równowagi
w taki sposób, który częściowo osłabia
działanie tego czynnika”.

Kierunek takich przesunięć określa zasada (reguła)

LE CHATELIERA- reguła przekory.

Reguła przekory

Reguła przekory

/Reguła Le Chateliera i Brauna/

/Reguła Le Chateliera i Brauna/

H < 0 - reakcja egzotermiczna

3H

2

+ N

2



2NH

3

równowaga

T=const.

H > 0 - reakcja endotermiczna

A. Podwyższamy temperaturę  wznawia bieg

reakcja rozkładu NH

3

(endotermiczna)



wpływ

wpływ

temperat

temperat

ury

ury

B. Obniżamy temperaturę  wznawia bieg reakcja

syntezy NH

3

(egzotermiczna)

Ogólnie: podwyższenie temp. sprzyja reakcjom

podwyższenie temp. sprzyja reakcjom

endotermicznym, a obniżenie – egzotermicznym

endotermicznym, a obniżenie – egzotermicznym

.





























2

1

1

2

r

2

1

r

2

1

T

T

T

-

T

R

Q

ln

T

1

-

T

1

R

Q

ln

=

K

K

Q

r

- ciepło reakcji

R - stała gazowa
K

1

- stała równowagi w

temp. T

1

K

2

- stała równowagi w

temp. T

2

13

Reguła przekory

Reguła przekory

/Reguła Le Chateliera i Brauna/

/Reguła Le Chateliera i Brauna/



wpływ

wpływ

ciśnienia

ciśnienia

v maleje

3H

2

+ N

2



2NH

3

równowaga

p=const.

V rośnie

A. Zwiększamy ciśnienie  układ reaguje

zmniejszeniem objętości (równowaga przesuwa się
w prawo)  tworzenie NH

3

B. Zmniejszamy ciśnienie  układ reaguje

zwiększeniem objętości (równowaga przesuwa się
w lewo)  rozpad NH

3



wpływ zmiany

wpływ zmiany

stężenia

stężenia

3H

2

+ N

2



2NH

3

A. Doprowadzenie substratu  równowaga w

prawo

C. Doprowadzenie produktu  równowaga w lewo

B. Odprowadzenie produktu  równowaga w prawo

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

zajmuje się badaniem szybkości reakcji

szybkości reakcji

oraz

mechanizmami

reakcji,

a

więc

obejmuje

zagadnienia szybkości dochodzenia układu do
stanu równowagi.

Reakcja:

Ag

+

+ Cl

-

AgCl

; przebiega bardzo

szybko

do

wyczerpania

jednego z substratów

Reakcja:

H

2

+ 0,5O

2

H

2

O

; w temp. otoczenia

przebiega wolno

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ

jest to

ubytek stężenia substratów reakcji lub przyrost
stężenia produktów reakcji w nieskończenie
małym odstępie czasu:

dt

dC

dt

dC

V

x

s







gdzie:

V-szybkość

reakcji

chemicznej,
C

S

-stężenie substratów,

C

X

-stężenie produktów,

t-czas reakcji.

Większość reakcji przebiega z szybkością, którą

można mierzyć

15

SZYBKOŚĆ REAKCJI

SZYBKOŚĆ REAKCJI

CHEMICZNEJ

CHEMICZNEJ

Jakie

czynniki

decydują

o

szybkości

reakcji

chemicznej?
1.

Stężenie

substratów

2.

Temperatura

3.Obecność
katalizatora
(katalizatory
dodatnie i ujemne)

C

s

C

s

,C

x

Zmiana

stężenia

substratów (C

S

) i stężeń

produktów (C

X

) w czasie

(t) przebiegu reakcji.

C

X

t

t

2t

3t

C

s

C

s

/

2

C

s

/

4

C

s

/

8

16

Jeżeli reakcja ma postać:

aA + bB + ............. = IL + mM + .................

to szybkość reakcji wyniesie:

gdzie:C

A

, C

B

-

stężenia substratów

a,b

-

współczynniki

stechiometryczne

k

-

STAŁA

SZYBKOŚCI

REAKCJI

Równanie opisujące zależność szybkości reakcji

od stężenia reagentów nazywamy:

RÓWNANIEM KINETYCZNYM REAKCJI

k – szybkość reakcji gdy stężenia substratów
równe są jedności: gdy C

A

= C

B

= ... = 1, to

k =

VStała szybkości reakcji k

nie zależy od

stężenia reagentów.

.....

C

C

k

V

b

B

a

A









)

(

)

(

Równanie kinetyczne
reakcji

17

Równanie kinetyczne

reakcji

Sumę wykładników potęgowych w równaniu
kinetycznym na szybkość reakcji nazywamy

rzędem reakcji

:

a + b + ... = n 

rząd reakcji

Rząd niekatalizowanych reakcji wynosi na ogół:
n = 0 – 3; a katalizowanych n = 1 – 2.

Zależność szybkości reakcji od stężenia
substratów jest zatem funkcją potęgową:

n

s

)

(C

k

V





C

S

- stężenie substratów

18

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

CZĄSTECZKOWOŚĆ

reakcji

jest

liczbą

cząsteczek uczestniczących jednocześnie w
tworzeniu

cząsteczki

produktu

–

limituje

szybkość reakcji chemicznej.
Wyróżniamy reakcje: jednocząsteczkowe,
dwucząsteczkowe, trójcząsteczkowe, itd.

A

PRODUKTY

np.:

Br

2

2 Br

A

C

k

V





REAKCJE JEDNOCZĄSTECZKOWE
W reakcji bierze udział jedna cząsteczka substratu:

Szybkość reakcji jednocząsteczkowych:

19

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

2

A

B

A

)

(C

k

V

C

C

k

V











W

równaniach

tych,

stężenie

substratu

występuje

w

drugiej

potędze.

Szybkość reakcji dwucząsteczkowych:

REAKCJE DWUCZĄSTECZKOWE
W utworzeniu produktu biorą udział dwie
cząsteczki substratu:

A + B

PRODUKTY

2A

PRODUKTY

np.:

H

2

+ Cl

2

2 HCl

2 HI

H

2

+ I

2

20

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJE TRÓJCZĄSTECZKOWE
Reagują ze sobą trzy cząsteczki substratu:

np.: H

2

SO

3

+ I

2

+ H

2

O

H

2

SO

4

+ 2 HI

2 NO + O

2

2 NO

2

A + B + C

PRODUKTY

3A

PRODUKTY

2A + B

PRODUKTY

3

A

B

2

A

C

B

A

)

C

(

k

V

C

)

C

(

k

V

C

C

C

k

V



















Szybkość reakcji trójcząsteczkowych:

Suma wykładników
potęgowych wynosi

trzy

21

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

CZĄSTECZKOWOŚĆ I RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI CHEMICZNYCH

REAKCJI CHEMICZNYCH

Teoretycznie

: szybkość reakcji jednocząsteczkowej

jest proporcjonalna do pierwszej potęgi stężenia
substratów;

dwucząsteczkowej

–

do drugiej potęgi;

trójcząsteczkowej

–

do trzeciej potęgi.

RZĘDOWOŚĆ REAKCJI:

RZĘDOWOŚĆ REAKCJI:

Suma wykładników potęgowych w równaniu na
szybkość reakcji, do której należy podnieść stężenia
substratów by doświadczalnie wyznaczona szybkość
reakcji była zgodna z wyliczoną z równania
kinetycznego.

Praktycznie

:

Rzeczywista cząsteczkowość – RZĘDOWOŚĆ

RZĘDOWOŚĆ

REAKCJI

REAKCJI

– nie zawsze jest zgodna z pozorną

(teoretyczną) cząsteczkowością.

REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU

REAKCJE PIERWSZEGO RZĘDU

:

Reakcje, dla których doświadczalnie wyznaczona
szybkość reakcji jest proporcjonalna do pierwszej
potęgi stężenia substratu.

s

C

k

V

1;

n







REAKCJE

DRUGIEGO

REAKCJE

DRUGIEGO

RZĘDU:

RZĘDU:

2

s

C

k

V

2;

n

)

(







3

s

)

(C

k

V

3;

n







Dla reakcji

n-tego

rzędu

:

lub

gdzie: a + b + ... + k = n
rzędowość.

Występują również reakcje rzędu zerowego.
Wówczas szybkość reakcji nie zależy od stężenia
substratu:

k

V 

n

s

C

k

V

)

(





k

k

b

B

a

A

)

C

(

.....

)

C

(

)

C

(

k

V









REAKCJE

TRZECIEGO

REAKCJE

TRZECIEGO

RZĘDU:

RZĘDU:

23

Wpływ temperatury na

szybkość reakcji

chemicznych

SZYBKOŚĆ

REAKCJI

CHEMICZNYCH

SZYBKOŚĆ

REAKCJI

CHEMICZNYCH

ROŚNIE ZE WZROSTEM TEMPERATURY,

ROŚNIE ZE WZROSTEM TEMPERATURY,

co wiąże się ze wzrostem stałych szybkości

stałych szybkości

reakcji

reakcji

(k).

np.

chcąc

przeprowadzić

reakcję

syntezy wody z wydajnością 15% należy
go prowadzić:

w temp. 20C

-

54 miliardy lat;

w temp. 500C

-

50 minut;

w

temp.

700C

-

przebiega

wybuchowo.

24

Empiryczna reguła van’t

Hoffa:

Jeżeli  = 3, a temperatura wzrośnie o 100

o

to

szybkość reakcji wzrośnie 3

10

razy.

Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji
jest to liczba wskazująca ile razy wzrasta
szybkość reakcji po podwyższeniu temperatury o
10 stopni.

Podwyższenie temperatury o 10 stopni powoduje
zwiększenie szybkości reakcji 2-4 razy.

Współczynnik

temperaturowy

szybkości

Współczynnik

temperaturowy

szybkości

reakcji:

reakcji:

T

10

T

k

k







gdzie: k

T+10

- stała

szybkości reakcji w
temp. T+10

k

T

- stała szybkości

reakcji w temp. T

25

Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji
zależy od temperatury, przy czym zbliża się do
jedności

gdy

temperatura

dąży

do

nieskończoności:

gdy

T

to

1

Empiryczna reguła van’t

Hoffa:

Można obliczać K w różnych
temperaturach.

10

1

T

2

T

k

k

2

1









lg

T

T

T

k

k

lg

1

1

2

2

1







k

1

, k

2

– stałe szybkości reakcji w temp. T

1

i

T

2

.

Ilościowo zależność ta wygląda następująco:

26

Teoria zderzeń aktywnych –

równanie Arrheniusa

Wg

kinetycznej

teorii

materii

reakcje

chemiczne zachodzą w wyniku zderzeń
cząsteczek substratów (np. dwóch).
Nie wszystkie zderzenia są jednak efektywne,
tzn. prowadzą do powstania produktów reakcji.
Przyjmuje się, że efektywne są tylko te
zderzenia, w których biorą udział cząsteczki
obdarzone energią wyższą od początkowej,
równą lub większą od wartości E zwaną:

ENERGIĄ AKTYWACJI

ENERGIĄ AKTYWACJI

ENERGIA AKTYWACJI

ENERGIA AKTYWACJI przedstawia zatem
najmniejszą energię jaką muszą mieć cząsteczki
substratów, aby mogły wejść w daną reakcję:

E > E

E > E

śr.

śr.

27

Teoria zderzeń aktywnych

– równanie Arrheniusa

Cząsteczka substratu o przeciętnej energii musi zatem przed
wejściem w reakcję uzyskać pewien nadmiar energii, na skutek
zderzeń z innymi cząsteczkami. Przejście cząsteczki ze stanu
energii zbliżonej do początkowej do stanu energii aktywacji dla
reakcji endotermicznej i egzotermicznej przedstawia rysunek:

H

1

H

2

E

s

E

Energi
a

E

p

E

p

Współrzędna
reakcji

E – energia aktywacji
E

s

– energia substratów

E

p

– energia produktów

H

1

– ciepło reakcji

endotermicznej
H

2

– ciepło reakcji

egzotermicznej

28

Teoria zderzeń aktywnych

– równanie Arrheniusa

Teoria zderzeń aktywnych pozwala śledzić
zmiany

szybkości

reakcji

w

funkcji

temperatury.

RT

E

lnZ

k

ln

e

Z

k

o

RT

E

o











Jest to tzw. równanie ARRHENIUSA

równanie ARRHENIUSA

Z

o

–

ogólna

liczba

zderzeń,
E – energia aktywacji,
R – stała gazowa,
T – temperatura
k

-

stała

szybkości

reakcji

Wg PRAWA PODZIAŁU ENERGII MAXWELLA-

PRAWA PODZIAŁU ENERGII MAXWELLA-

BOLTZMANA

BOLTZMANA

liczba zderzeń aktywnych cząsteczek

(Z=k) wynosi: