1
RJC
Substytucja
Substytucja
Nukleofilowa
Nukleofilowa
S
S
N
N
1
1
Substytucja
Substytucja
Nukleofilowa
Nukleofilowa
S
S
N
N
1
1
Slides 1 to 22
R
1
R
2
R
3
Nu
1
RJC
Substytucja
Substytucja
Nukleofilowa
Nukleofilowa
S
S
N
N
1
1
Substytucja
Substytucja
Nukleofilowa
Nukleofilowa
S
S
N
N
1
1
Slides 1 to 22
R
1
R
2
R
3
Nu
2
RJC
Substytucja Nukleofilowa S
Substytucja Nukleofilowa S
N
N
2
2
Szereg reaktywności halogenków
Szereg reaktywności halogenków
alkilowych w reakcjach S
alkilowych w reakcjach S
N
N
2 (wg
2 (wg
rzędowośc halogenku): 1>2>>3
rzędowośc halogenku): 1>2>>3
Br
CH
3
H
H
Br
CH
3
H
CH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
3
3
RJC
Substytucja Nukleofilowa S
Substytucja Nukleofilowa S
N
N
1
1
Szereg reaktywności halogenków
Szereg reaktywności halogenków
alkilowych w reakcjach S
alkilowych w reakcjach S
N
N
1 (wg
1 (wg
rzędowości halogenku)
rzędowości halogenku)
1°<< 2°< 3°.
1°<< 2°< 3°.
Br
CH
3
H
H
Br
CH
3
H
CH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
3
4
RJC
substrat
Zależy wyłącznie od stężenia substratu
Zależy wyłącznie od stężenia substratu
ponieważ to on jest włączony w
ponieważ to on jest włączony w
postawanie stanu przejściowego, który
postawanie stanu przejściowego, który
zawsze limituje szybkość reakcji.
zawsze limituje szybkość reakcji.
Nu
+
CH
3
Y
Nu
CH
3
+
Y
Reakcje S
Reakcje S
N
N
1 : Szybkość Reakcji
1 : Szybkość Reakcji
5
RJC
Mechanizm S
Mechanizm S
N
N
1
1
Reakcja przebiega w dwóch etapach
Reakcja przebiega w dwóch etapach
(stepwise).
(stepwise).
Energia
Postęp reakcji
Nu + CH
3
Y
Nu
....
CH
3
NuCH
3
+ Y
CH
3
....
Y
CH
3
+
6
RJC
Reakcje S
Reakcje S
N
N
1 –
1 –
Mechanizm & Stereochemia
Mechanizm & Stereochemia
Y
R
1
R
2
R
3
Nu
Y
R
1
R
2
R
3
Nu
R
1
R
2
R
3
Nu
R
1
R
2
R
3
Nu
7
RJC
Energia
Postęp reakcji
Nu + CH
3
Y
Nu
....
CH
3
NuCH
3
+ Y
CH
3
....
Y
CH
3
+
Diagram Energetyczny Reakcji
Diagram Energetyczny Reakcji
S
S
N
N
1
1
Szybość reakcji jest określona przez
Szybość reakcji jest określona przez
energię aktywacji najwolniejszego
energię aktywacji najwolniejszego
etapu, tj. powstawania karbokationu
etapu, tj. powstawania karbokationu
(
(
G
G
‡
‡
)
)
G
‡
8
RJC
Zachowanie Nukleofila
Zachowanie Nukleofila
... nie wywiera wpływu na szybkość
... nie wywiera wpływu na szybkość
reakcji; wszystkie nukleofile reagują
reakcji; wszystkie nukleofile reagują
jednakowo z utworzonym w pierwszym
jednakowo z utworzonym w pierwszym
etapie karbokationem.
etapie karbokationem.
R
1
R
2
R
3
Nu
9
RJC
Czynniki Wpływające na Wartość
Czynniki Wpływające na Wartość
G
G
‡
‡
Substratu
Grupa opuszczająca
Rozpuszczalnik
10
RJC
Energia
Nu + CH
3
Y
NuCH
3
+ Y
Substrat
Substrat
In bardziej trwały jest stan przejściowy
In bardziej trwały jest stan przejściowy
określający szybkość reakcji, tym niższa
określający szybkość reakcji, tym niższa
jest energia
jest energia
G
G
‡
‡
(reakcja zachodzi
(reakcja zachodzi
szybciej).
szybciej).
G
‡
Postęp reakcji
11
RJC
Trwałość Karbokationu
Trwałość Karbokationu
Im więcej podstawników w
Im więcej podstawników w
karbokationie, tym jest on trwalszy.
karbokationie, tym jest on trwalszy.
Malejąca reaktyw. typu S
N
1
Malejąca reaktyw. typu S
N
1
(CH
3
)
3
C
+
(CH
3
)
2
CH
+
CH
3
CH
2
+
CH
3
+
12
RJC
Względne Szybkości
Względne Szybkości
Reakcji
Reakcji
R
Br + H
2
O
R
OH + HBr
(CH
3
)
3
C
Br
1200
(CH
3
)
2
CH
Br
0.012
CH
3
CH
2
Br
0.001
CH
3
Br
0.001
13
RJC
Rezonansowa Stabilizacja
Rezonansowa Stabilizacja
Karbokationu
Karbokationu
Karbokation jest stabilizowany w
Karbokation jest stabilizowany w
wyniku efektu rezonansu.
wyniku efektu rezonansu.
Kation allilowy
Kation allilowy
14
RJC
Rezonansowa Stabilizacja
Rezonansowa Stabilizacja
Karbokationu
Karbokationu
Karbokation jest stabilizowany w
Karbokation jest stabilizowany w
wyniku efektu rezonansu..
wyniku efektu rezonansu..
Karbokation benzylowy
Karbokation benzylowy
15
RJC
Względne Szybkości Reakcji
Względne Szybkości Reakcji
Im bardziej trwały jest pośredni
Im bardziej trwały jest pośredni
karbokation, tym szybciej zachodzi
karbokation, tym szybciej zachodzi
reakcja typu S
reakcja typu S
N
N
1.
1.
3° > 2° ~ allyl ~ benzyl > 1°
Malejąca reaktyw. S
N
1
Malejąca reaktyw. S
N
1
16
RJC
Grupa Opuszczająca
Grupa Opuszczająca
Dobra grupa opuszczająca Y musi być
Dobra grupa opuszczająca Y musi być
słabym nukleofilem, czyli słabą zasadą.
słabym nukleofilem, czyli słabą zasadą.
Nu: + CH
3
Y
NuCH
3
+
Y:
17
RJC
Popularne Grupy Opuszczające
Popularne Grupy Opuszczające
TsO
-
60
F
-
0.001
I
-
30
HO
-
0
Br
-
10
H
2
N
-
0
Cl
-
0.2
RO
-
0
Względna reakt.
Względna reakt.
Y
Y
18
RJC
Cząsteczka H
Cząsteczka H
2
2
O może być także grupą
O może być także grupą
opuszczającą
opuszczającą
Reakcje S
Reakcje S
N
N
1 są zwykle przeprowadzane
1 są zwykle przeprowadzane
w roztworach kwasów; w takich
w roztworach kwasów; w takich
przypadkach, woda (H
przypadkach, woda (H
2
2
O) może być
O) może być
grupą opuszczającą.
grupą opuszczającą.
R
O
H
R
O
H
H
HCl
-H
2
O
R
RCl
+Cl
19
RJC
Rozpuszczalnik
Rozpuszczalnik
Nukleofile są to cząsteczki o dużej
Nukleofile są to cząsteczki o dużej
gęstości elektronowej; są one na ogół
gęstości elektronowej; są one na ogół
polarne; należy użyć polarnych
polarne; należy użyć polarnych
rozpuszczalników do ich dobrego
rozpuszczalników do ich dobrego
rozpuszczenia.
rozpuszczenia.
“...Podobne rozpuszcza podobne...”
“...Podobne rozpuszcza podobne...”
“...Polarne rozpuszcza polarne...”
“...Polarne rozpuszcza polarne...”
“...Nie-polarne rozpuszcza nie-polarne...”
“...Nie-polarne rozpuszcza nie-polarne...”
20
RJC
Trwałość Karbokationu
Trwałość Karbokationu
... karbokation jest dobrze stabilizowany
... karbokation jest dobrze stabilizowany
przez polarne rozpuszczalniki protyczne,
przez polarne rozpuszczalniki protyczne,
takie jak H
takie jak H
2
2
O, CH
O, CH
3
3
OH...
OH...
R
+
•
•
•
•
•
•
• • •
•
21
RJC
Na przykład ...
Na przykład ...
W H
W H
2
2
O, podana reakcja, jest 100.000
O, podana reakcja, jest 100.000
razy szybsza niż w EtOH oraz
razy szybsza niż w EtOH oraz
nieskończenie szybsza niż w heksanie
nieskończenie szybsza niż w heksanie
(CH
3
)
3
C
Cl
+
RO
H (CH
3
)
3
C
OR
+ H
C
l
22
RJC
Podsumowanie
Podsumowanie
Substytucja nukleofilowa, S
N
1
Stereochemistry; Racemization
problem
Diagram energetyczny
Karbokation jako związek
przejściowy
Grupa opuszczająca, H
2
O jako
grupa opuszczająca
Rozpuszczalnik
Trwałość karbokationu
Polarne rozpuszczalniki protyczne
Substytucja nukleofilowa, S
N
1
Stereochemistry; Racemization
problem
Diagram energetyczny
Karbokation jako związek
przejściowy
Grupa opuszczająca, H
2
O jako
grupa opuszczająca
Rozpuszczalnik
Trwałość karbokationu
Polarne rozpuszczalniki protyczne