1

RJC

Substytucja

Substytucja

Nukleofilowa

Nukleofilowa

S

S

N

N

1

1

Substytucja

Substytucja

Nukleofilowa

Nukleofilowa

S

S

N

N

1

1

Slides 1 to 22

R

1

R

2

R

3

Nu

2

RJC

Substytucja Nukleofilowa S

Substytucja Nukleofilowa S

N

N

2

2

Szereg reaktywności halogenków

Szereg reaktywności halogenków

alkilowych w reakcjach S

alkilowych w reakcjach S

N

N

2 (wg

2 (wg

rzędowośc halogenku): 1>2>>3

rzędowośc halogenku): 1>2>>3

Br

CH

3

H

H

Br

CH

3

H

CH

3

Br

CH

3

CH

3

CH

3

3

RJC

Substytucja Nukleofilowa S

Substytucja Nukleofilowa S

N

N

1

1

Szereg reaktywności halogenków

Szereg reaktywności halogenków

alkilowych w reakcjach S

alkilowych w reakcjach S

N

N

1 (wg

1 (wg

rzędowości halogenku)

rzędowości halogenku)

1°<< 2°< 3°.

1°<< 2°< 3°.

Br

CH

3

H

H

Br

CH

3

H

CH

3

Br

CH

3

CH

3

CH

3

4

RJC

substrat

Zależy wyłącznie od stężenia substratu

Zależy wyłącznie od stężenia substratu

ponieważ to on jest włączony w

ponieważ to on jest włączony w

postawanie stanu przejściowego, który

postawanie stanu przejściowego, który

zawsze limituje szybkość reakcji.

zawsze limituje szybkość reakcji.

Nu

+

CH

3

Y

Nu

CH

3

+

Y

Reakcje S

Reakcje S

N

N

1 : Szybkość Reakcji

1 : Szybkość Reakcji

5

RJC

Mechanizm S

Mechanizm S

N

N

1

1

Reakcja przebiega w dwóch etapach

Reakcja przebiega w dwóch etapach

(stepwise).

(stepwise).

Energia

Postęp reakcji

Nu + CH

3

Y

Nu

....

CH

3

NuCH

3

+ Y

CH

3

....

Y

CH

3

+

6

RJC

Reakcje S

Reakcje S

N

N

1 –

1 –

Mechanizm & Stereochemia

Mechanizm & Stereochemia

Y

R

1

R

2

R

3

Nu

Y

R

1

R

2

R

3

Nu

R

1

R

2

R

3

Nu

R

1

R

2

R

3

Nu

7

RJC

Energia

Postęp reakcji

Nu + CH

3

Y

Nu

....

CH

3

NuCH

3

+ Y

CH

3

....

Y

CH

3

+

Diagram Energetyczny Reakcji

Diagram Energetyczny Reakcji

S

S

N

N

1

1

Szybość reakcji jest określona przez

Szybość reakcji jest określona przez

energię aktywacji najwolniejszego

energię aktywacji najwolniejszego

etapu, tj. powstawania karbokationu

etapu, tj. powstawania karbokationu

(

(





G

G

‡

‡

)

)

G

‡

8

RJC

Zachowanie Nukleofila

Zachowanie Nukleofila

... nie wywiera wpływu na szybkość

... nie wywiera wpływu na szybkość

reakcji; wszystkie nukleofile reagują

reakcji; wszystkie nukleofile reagują

jednakowo z utworzonym w pierwszym

jednakowo z utworzonym w pierwszym

etapie karbokationem.

etapie karbokationem.

R

1

R

2

R

3

Nu

9

RJC

Czynniki Wpływające na Wartość

Czynniki Wpływające na Wartość





G

G

‡

‡

Substratu

Grupa opuszczająca

Rozpuszczalnik

10

RJC

Energia

Nu + CH

3

Y

NuCH

3

+ Y

Substrat

Substrat

In bardziej trwały jest stan przejściowy

In bardziej trwały jest stan przejściowy

określający szybkość reakcji, tym niższa

określający szybkość reakcji, tym niższa

jest energia

jest energia





G

G

‡

‡

(reakcja zachodzi

(reakcja zachodzi

szybciej).

szybciej).

G

‡

Postęp reakcji

11

RJC

Trwałość Karbokationu

Trwałość Karbokationu

Im więcej podstawników w

Im więcej podstawników w

karbokationie, tym jest on trwalszy.

karbokationie, tym jest on trwalszy.

Malejąca reaktyw. typu S

N

1

Malejąca reaktyw. typu S

N

1

(CH

3

)

3

C

+

(CH

3

)

2

CH

+

CH

3

CH

2

+

CH

3

+

12

RJC

Względne Szybkości

Względne Szybkości

Reakcji

Reakcji

R

Br + H

2

O

R

OH + HBr

(CH

3

)

3

C

Br

1200

(CH

3

)

2

CH

Br

0.012

CH

3

CH

2

Br

0.001

CH

3

Br

0.001

13

RJC

Rezonansowa Stabilizacja

Rezonansowa Stabilizacja

Karbokationu

Karbokationu

Karbokation jest stabilizowany w

Karbokation jest stabilizowany w

wyniku efektu rezonansu.

wyniku efektu rezonansu.

Kation allilowy

Kation allilowy

14

RJC

Rezonansowa Stabilizacja

Rezonansowa Stabilizacja

Karbokationu

Karbokationu

Karbokation jest stabilizowany w

Karbokation jest stabilizowany w

wyniku efektu rezonansu..

wyniku efektu rezonansu..

Karbokation benzylowy

Karbokation benzylowy

15

RJC

Względne Szybkości Reakcji

Względne Szybkości Reakcji

Im bardziej trwały jest pośredni

Im bardziej trwały jest pośredni

karbokation, tym szybciej zachodzi

karbokation, tym szybciej zachodzi

reakcja typu S

reakcja typu S

N

N

1.

1.

3° > 2° ~ allyl ~ benzyl > 1°

Malejąca reaktyw. S

N

1

Malejąca reaktyw. S

N

1

16

RJC

Grupa Opuszczająca

Grupa Opuszczająca

Dobra grupa opuszczająca Y musi być

Dobra grupa opuszczająca Y musi być

słabym nukleofilem, czyli słabą zasadą.

słabym nukleofilem, czyli słabą zasadą.

Nu: + CH

3

Y

NuCH

3

+

Y:

17

RJC

Popularne Grupy Opuszczające

Popularne Grupy Opuszczające

TsO

-

60

F

-

0.001

I

-

30

HO

-

0

Br

-

10

H

2

N

-

0

Cl

-

0.2

RO

-

0

Względna reakt.

Względna reakt.

Y

Y

18

RJC

Cząsteczka H

Cząsteczka H

2

2

O może być także grupą

O może być także grupą

opuszczającą

opuszczającą

Reakcje S

Reakcje S

N

N

1 są zwykle przeprowadzane

1 są zwykle przeprowadzane

w roztworach kwasów; w takich

w roztworach kwasów; w takich

przypadkach, woda (H

przypadkach, woda (H

2

2

O) może być

O) może być

grupą opuszczającą.

grupą opuszczającą.

R

O

H

R

O

H

H

HCl

-H

2

O

R

RCl

+Cl

19

RJC

Rozpuszczalnik

Rozpuszczalnik

Nukleofile są to cząsteczki o dużej

Nukleofile są to cząsteczki o dużej

gęstości elektronowej; są one na ogół

gęstości elektronowej; są one na ogół

polarne; należy użyć polarnych

polarne; należy użyć polarnych

rozpuszczalników do ich dobrego

rozpuszczalników do ich dobrego

rozpuszczenia.

rozpuszczenia.

“...Podobne rozpuszcza podobne...”

“...Podobne rozpuszcza podobne...”

“...Polarne rozpuszcza polarne...”

“...Polarne rozpuszcza polarne...”

“...Nie-polarne rozpuszcza nie-polarne...”

“...Nie-polarne rozpuszcza nie-polarne...”

20

RJC

Trwałość Karbokationu

Trwałość Karbokationu

... karbokation jest dobrze stabilizowany

... karbokation jest dobrze stabilizowany

przez polarne rozpuszczalniki protyczne,

przez polarne rozpuszczalniki protyczne,

takie jak H

takie jak H

2

2

O, CH

O, CH

3

3

OH...

OH...

R

+

•

•

•

•

•

•
• • •

•

21

RJC

Na przykład ...

Na przykład ...

W H

W H

2

2

O, podana reakcja, jest 100.000

O, podana reakcja, jest 100.000

razy szybsza niż w EtOH oraz

razy szybsza niż w EtOH oraz

nieskończenie szybsza niż w heksanie

nieskończenie szybsza niż w heksanie

(CH

3

)

3

C

Cl

+

RO

H (CH

3

)

3

C

OR

+ H

C

l

22

RJC

Podsumowanie

Podsumowanie

Substytucja nukleofilowa, S

N

1

Stereochemistry; Racemization

problem

Diagram energetyczny

Karbokation jako związek

przejściowy

Grupa opuszczająca, H

2

O jako

grupa opuszczająca

Rozpuszczalnik

Trwałość karbokationu

Polarne rozpuszczalniki protyczne

Substytucja nukleofilowa, S

N

1

Stereochemistry; Racemization

problem

Diagram energetyczny

Karbokation jako związek

przejściowy

Grupa opuszczająca, H

2

O jako

grupa opuszczająca

Rozpuszczalnik

Trwałość karbokationu

Polarne rozpuszczalniki protyczne