1

Obliczanie

właściwości

cząsteczek

Wykład 13

 orbitale molekularne

 widma UV/VIS

 widma NMR

2

Orbitale molekularne

metody kwantowe koncentrują się na znajdowaniu orbital

molekularnych

( )

( )

1

K

i

i

c

m m

m

c

f

=

=

�

r

r

współczynniki określające orbitale w danej bazie funkcyjnej

W metodzie Hartree-Focka:

• orbitale to jednoelektronowe funkcje falowe.

• mogą być uważane za przybliżone funkcje falowe dla każdego elektronu

W metodach DFT:

• orbitale Kohna-Shama są całkowicie sztucznymi konstrukcjami

używanymi do otrzymania gęstości elektronowej

• ale często są podobne do naszego intuicyjnego obrazu orbitali molekularnych

wiele możemy się dowiedzieć o cząsteczce badając jej orbitale

molekularne

3

Programy do obliczeń kwantowo – chemicznych dają nam:

1. Kształt i rozmieszczenie orbitali molekularnych

• można określić

reaktywne

rejony cząsteczki

• można określić jak orbitale się zmieniają podczas

reakcji chemicznej

• można zidentyfikować przejścia podczas

wzbudzeń elektronowych

2. Energie orbitali molekularnych

• można obliczyć takie właściwości jak różnica energii orbitali

HOMO

i

LUMO

• można oszacować

potencjał jonizacyjny

i

powinowactwo elektronowe

Orbitale molekularne

wiele możemy się dowiedzieć o cząsteczce badając jej orbitale

molekularne

4

W Gaussianie

należy dodać pop=full w linii komend aby otrzymać

współczynniki orbitali molekularnych

Zbiór z wynikami (HF/3-21G(d,p) dla etanu):

symetria orbitali

energie orbitali

współczynniki orbitali
molekularnych

• każda kolumna to

współczynniki dla jednego
orbitalu

5

O = occupied
(obsadzony)
V = virtual (pusty)

energia orbitalu w au (jednostki
atomowe, hartree)

funkcje bazy atomu 1

funkcje bazy atomu 2

funkcje bazy atomu 3

współczynnik funkcji bazy
1 (1s atomu węgla 1) w
orbitalu molekularnym 1 =
c

1,1

współczynnik funkcji bazy
17 (3p

x

atomu wodoru 3)

w orbitalu molekularnym 1
= c

17,1

W Gaussianie

należy dodać pop=full w linii komend aby otrzymać

współczynniki orbitali molekularnych

Zbiór z wynikami (HF/3-21G(d,p) dla etanu):

6

Rysowanie orbitali molekularnych

można narysować orbitale molekularne korzystając z programu

Gaussview (i wielu innych programów)

1. uruchom obliczenia z komendą pop=full

2. wczytaj zbiór .chk z kartoteki Scratch

7

3. utwórz zbiór „

cube

”

Results  Surfaces

• zbiór „

cube

” to sieć z interesującą nas właściwością obliczoną w każdym

punkcie tej sieci

A)

wybierz „New

Cube” z menu Cube
Actions

Rysowanie orbitali molekularnych

B)

wybierz rodzaj

obliczanej
właściwości jako
Molecular Orbital

C)

wybierz orbital.

który chcesz
narysować

8

4. utwórz powierzchnię

wybierz „New Surface’”
z menu „Surface
Actions”

wybierz wartość
izopowierzchni

Izopowierzchnia:

• powierzchnia, na której wszystkie

wartości pewnej wielkości są takie
same

• mniejsza wartość izopowierzchni =

większy orbital

Rysowanie orbitali molekularnych

można narysować orbitale molekularne korzystając z programu

Gaussview (i wielu innych programów)

9

5. popatrz na orbital



orbital HOMO etenu,

izopowierzchnia wartość = 0.02

au

różne kolory oznaczają
różne znaki funkcji
falowej

Rysowanie orbitali molekularnych

można narysować orbitale molekularne korzystając z programu

Gaussview (i wielu innych programów)

orbital HOMO etenu,

izopowierzchnia wartość = 0.01

au

typowe wartości izopowierzchni mieszczą się
w granicach od 0.01 do 0.1 au

10

czasami orbitale molekularne zgadzają się z naszymi

wyobrażeniami o oddziaływaniach wiążących i niewiążących,

czasami są zdelokalizowane

orbital HOMO
etenu =
wiązanie C-C 

orbital LUMO
etenu =
wiązanie C-C
*

orbital HOMO-1

etenu = wiązania

 C-H

Rysowanie orbitali molekularnych

11

Zastosowanie analizy orbitali molekularnych

analiza orbitali molekularnych może pomóc w zrozumieniu

mechanizmu reakcji i dobraniu odpowiednich warunków reakcji

nitron

diester
cyklopropanu

1,2 oksazyna

N

O

C

H

R

1

R

2

+

R

3

COOR

ROOC

N

O

ROOC

COOR

R

1

R

2

R

3

analizujemy możliwe mechanizmy reakcji

12

Mechanizm cykloaddycji skoordynowanej - w konformacji pół-krzesła:

O

N

R

1

H

R

2

COOR

ROOC

R

3

H

Nitron: HOMO
Cyklopropan: LUMO

Nitron: LUMO
Cyklopropan: HOMO

Orbitale mają odpowiednią symetrię dla

utworzenia wiązania.

Zastosowanie analizy orbitali molekularnych

analiza orbitali molekularnych może pomóc w zrozumieniu

mechanizmu reakcji i dobraniu odpowiednich warunków reakcji

13

Mechanizm cykloaddycji skoordynowanej - w konformacji krzesła:

Orbitale nie mają odpowiedniej symetrii aby w

tej konformacji utworzyć wiązania.

O

N

R

1

H

R

2

ROOC

ROOC

R

3

H

HOMO nitrone +
LUMO cyclopropane

LUMO nitrone +
HOMO cyclopropane

Zastosowanie analizy orbitali molekularnych

analiza orbitali molekularnych może pomóc w zrozumieniu

mechanizmu reakcji i dobraniu odpowiednich warunków reakcji

14

analiza orbitali molekularnych może pomóc zidentyfikować

orbitale biorące udział w wzbudzeniu elektronowym

Obliczenia CIS/6-31+G(d,p) dla formaldehydu

Zastosowanie analizy orbitali molekularnych

15

wzbudzenie 1 polega na przejściu elektronu z orbitalu 8 na orbitale 9 i 13

MO 8

MO 9

MO 13

nazywane jest przejściem n  *

Zastosowanie analizy orbitali molekularnych

analiza orbitali molekularnych może pomóc zidentyfikować

orbitale biorące udział w wzbudzeniu elektronowym

16

energie orbitali molekularnych pozwalają przewidywać energie

jonizacji

i powinowactwa do elektronów

energie orbitali

Zastosowanie analizy orbitali molekularnych

17

Teoremat Koopmansa:

Energia orbitalu HOMO w metodzie Hartree-Focka jest równa

ujemnej wartości potencjału jonizacji





= -IP

e

n

e

rg

ia



energia orbitali jest obliczona względem jąder i
elektronów rozsuniętych do nieskończoności



energia orbitalu jest więc stabilizacją wynikającą z
przesunięcia elektronu z nieskończoności do
cząsteczki



potencjał jonizacji jest energią potrzebną aby
elektron usunąć z cząsteczki = -IP



zaniedbuje się efekty relaksacji reszty systemu po
usunięciu elektronu

Zastosowanie analizy orbitali molekularnych

energie orbitali molekularnych pozwalają przewidywać energie

jonizacji

i powinowactwa do elektronów



dość dokładne dla orbitalu HOMO, ponieważ błędy
związane z zaniedbaniem relaksacji elektronowej i
jądrowej wzajemnie się znoszą.



można również stosować dla elektronów wewnętrznych
ale z mniejszą dokładnością



energia

LUMO

jest w przybliżeniu równa

powinowactwu do elektronu

, ale zwykle błędy są

większe niż w przypadku przybliżenia





= -IP

18

Widma UV/Vis

widma UV/Vis pozwalają badać wzbudzenia elektronów w cząsteczce

e

n

e

rg

ia

e

le

k

tr

o

n

o

w

a

współrzędna geometryczna

Stan podstawowy

Stan wzbudzony

• aby obliczyć funkcję

falową stanu
wzbudzonego
standardowo stosuje się
metody: CIS, TD-DFT i
ZINDO

• każdy stan ma swoją

„własną” powierzchnię
energii potencjalnej

• jeżeli cząsteczka

pozostaje w stanie
wzbudzonym
dostatecznie długo
osiągnie optymalną
geometrię dla tego
stanu

• czyli, jest kilka

odpowiednich różnic
energii stanu
podstawowego i
wzbudzonego:

19

e

n

e

rg

ia

e

le

k

tr

o

n

o

w

a

Stan podstawowy

Stan wzbudzony

E

vert, absorption

absorpcja pinowa

• wzbudzenie następuje

podczas gdy geometria
układu się nie zmienia,
odpowiada minimu stanu
podstawowego

• w Gaussianie ta energia jest

obliczana domyślnie

Widma UV/Vis

widma UV/Vis pozwalają badać wzbudzenia elektronów w cząsteczce

współrzędna geometryczna

20

e

n

e

rg

ia

e

le

kt

ro

n

o

w

a

Stan wzbudzony

E

vert, emisja

emisja pionowa

• przejście następuje podczas

gdy geometria odpowiada
minimum stanu
wzbudzonego

• w Gaussianie:

1. optymalizujemy

geometrię w stanie
wzbudzonym i
obliczamy energię
odpowiadającą
minimum

2. nie zmieniając

geometrii obliczamy
energię stanu
podstawowego

3. różnica tych energii

daje nam: E

vert,emisja

Widma UV/Vis

widma UV/Vis pozwalają badać wzbudzenia elektronów w cząsteczce

Stan podstawowy

współrzędna geometryczna

21

E

adiabatic

E

adiabatic

• jest to różnica energii

pomiędzy
zoptymalizowanymi
geometriami stanu
podstawowego i stanu

• w programie Gaussian,

trzeba wykonać obliczenia
optymalizacji geometrii w
obu stanach

Widma UV/Vis

widma UV/Vis pozwalają badać wzbudzenia elektronów w cząsteczce

Stan wzbudzony

Stan podstawowy

e

n

e

rg

ia

e

le

kt

ro

n

o

w

a

współrzędna geometryczna

22

zmień stan

podstawowy (Ground

State) na stan

wzbudzony (excited

state)

Widma UV/Vis

obliczenia dla stanów
wzbudzonych

23

wybierz liczbę stanów

wzbudzonych, które

mają być obliczone

obliczenia dla
stanów
wzbudzonych

wybierz stan, który

cię interesuje

• Gaussian w zbiorze

wyników poda dokładną
analizę tego stanu

• zostanie

zoptymalizowana
geometria dla tego
stanu (można również
wpisać słowo

opt

w linii

słów kluczowych)

Widma UV/Vis

24

wyniki obliczeń mogą być użyte do narysowania widma

UV/Vis

długość fali

in

te

n

sy

w

n

o

ść

(



f

)

Widma UV/Vis

25

długość fali

in

te

n

sy

w

n

o

ść

(



f

)

Uwagi ogólne :

• nie

otrzymasz szerokości pasm

• energie stanów wzbudzonych mogą być bardzo niedokładne

• intensywności są zwykle jakościowo dokładne

• trendy i właściwości orbitali molekularnych

zaangażowanych w przejście są najbardziej zbliżone do
eksperymentalnych

Widma UV/Vis

wyniki obliczeń mogą być użyte do narysowania widma

UV/Vis

26

Widma NMR

w obliczeniach NMR określana jest różnica energii układu

bez pola magnetycznego i w obecności tego pola

ważne są dwa pola magnetyczne:

1. zewnętrzne pole

2

2
ext

E

�

�M

2. wewnętrzne pole wytworzone
przez jądra atomowe

2

2
nuc

E

�

�M

pole magnetyczne zaburza energię kinetyczną

• ruch elektronów powoduje powstanie momentów magnetycznych

• całki te są bardzo trudne do obliczenia

• symulacja (obliczanie) widm NMR jest znaczne bardziej w tyle

niż eksperymentalne techniki NMR

• obliczenie tych całek daje przesunięcie chemiczne

i wielkość sprzężeń spin-spin

27

aby obliczyć całki niezbędne do otrzymania widm NMR,

musimy określić źródło pola magnetycznego nazywane

„gauge origin”

• określenie źródła pola magnetycznego oznacza, że różne orbitale

molekularne będą miały różną odległość od tego źródła

• są dwa standardowe sposoby na to:

1. Gauge Invariant Atomic Orbitals (GIAO)

• obliczenia NMR są prowadzone z użyciem orbitali zależnych

od gauge origin

2. Individual Gauge for Localized Orbitals (IGLO

)

• każdy orbital ma swój własny gauge origin

Widma NMR

28

ogólny komentarz na temat obliczeń NMR

• bardzo duże bazy funkcyjne są potrzebne do obliczeń  co

najmniej triple- z dużą liczbą funkcji polaryzacyjnych i

dyfuzyjnych

• metoda GIAO jest lepsza niż methoda IGLO

• metody ECP (pseudo-potencjały) nie powinny być używane

• przesunięcia chemiczne NMR zależą od subtelnych

oddziaływań pomiędzy elektronami walencyjnymi i elektronami
powłok wewnętrznych

• zamiana elektronów wewnętrznych na ECP, ogranicza

możliwość opisu tych oddziaływań

• efekty relatywistyczne mogą być ważne dla cięższych

pierwiastków  może będzie trzeba użyć relatywistycznego

Hamiltonian

• obliczenia dają przesunięcie absolutne, ale w eksperymencie

przesunięcie chemiczne jest podane względem wzorca. Trzeba
wykonać dodatkowe obliczenia dla cząsteczki wzorca aby móc
porównać wyniki obliczone z eksperymentem.

• sprzężenia spin-spin są bardzo czasochłonne i dostępne tylko dla

metod HF i DFT

• modelowanie

1

H NMR z dużą dokładnością jest trudne. Dla innych

pierwiastków wyniki obliczeń są znacznie lepsze.

Widma NMR

29

NMR w Gaussianie/Gaussview

• napisz

nmr = method

w linii słów kluczowych

• metodami obliczeń NMR mogą być:

giao, cgst, igaim

• ponadto trzeba wybrać metodę obliczeń i bazę funkcyjną

Przykładowy zbiór wejściowy:

• należy najpierw wykonać optymalizację geometrii

Gaussian może wykonywać obliczenia NMR kilkoma

różnymi metodami

30

Gaussian może wykonywać obliczenia NMR kilkoma

różnymi metodami

Przykładowy zbiór z wynikami :

NMR w Gaussianie/Gaussview

31

wybierz NMR z
menu ‘Job Type’

NMR w Gaussianie/Gaussview

można parametry obliczeń widm NMR korzystając z

programu Gaussview

32

można parametry obliczeń widm NMR korzystając z

programu Gaussview

wybierz metodę
obliczeń NMR

ciągle trzeba
wybrać metodę
obliczeń i bazę
funkcyjną

NMR w Gaussianie/Gaussview

33

13

C NMR

O

H

benzaldehyd

NMR w Gaussianie/Gaussview

cząsteczka wzorca

można narysować widmo NMR: Results

 NMR

34

1

H NMR

cząsteczka wzorca

O

H

benzaldehyd

można narysować widmo NMR: Results

 NMR

NMR w Gaussianie/Gaussview

Pytania

1. Jak oszacować potencjał jonizacyjny i powinowactwo

elektronowe cząsteczki?

2. Co to jest teoremat Koopmasa i dlaczego jest

prawdziwy tylko w przybliżeniu?