1

T E R P E N O I D Y

A. Kołodziejczyk

(

izoprenoidy

)

Gdańsk 2012

2

Terpenami

nazywane są naturalne węglowodory, pochodzenia

głównie roślinnego, o ogólnym wzorze (C

5

H

8

)

n

. Formalnie są one

oligomerami

izoprenu

, w których reszty izoprenowe połączone

są ze sobą w sposób

ogon-głowa

.

+

ogon

głowa

izopren

ogon głowa

ocymen

CH

C

H

2

C

H

3

CH

2

głowaogon

W zależności od stopnia polimeryzacji n w (C

5

H

8

)

n

terpeny dzielą

się na: -

monoterpeny

(terpeny), n = 2;

C

10

H

16

-

seskwiterpeny

, n = 3; C

15

H

24

;

-

diterpeny

, n = 4; C

20

H

32

;

-

sesterterpeny

, n = 5; C

25

H

40

;

-

triterpeny

, n = 6; C

30

H

48

;

-

tetraterpeny

, n = 8; C

40

H

64

;

-

politerpeny

, n > 8;

izopren

Terpeny

zawierające

dodatkowe grupy funkcyjne, np. -OH, -CHO,

=CO, -COOH, -O-O- i inne nazywane są

terpenoidami

.

3

Izoprenoidami

nazywane są oligomery

izoprenu

połączone

inaczej niż

ogon-głowa

(niezgodnie z

regułą Ruzički

), należą do

nich karotenoidy, steroidy, irydoidy czy kauczuk.

Terpenoidy są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Ich
fragmenty wchodzą w skład tak ważnych, biologicznie czynnych
związków jak tokoferole, ubichinowy, antybiotyki, alkaloidy czy
chlorofile. Do początku XXI w. opisano 40 000 związków
zaliczanych do terpenoidów . Wchodzą w skład

olejków

eterycznych

wydzielanych

do atmosfery. Drzewa i krzewy iglaste wydzielają około miliarda ton
terpenoidów rocznie. Znaczne ilości terpenoidów wytwarzają
organizmy morskie.

Biosynteza terpenów

Biosubstratem terpenów,
podobnie jak
sterydów jest

pirofosforan 3-

izopentylu

.

CH

3

O

O

O

O

CH

2

=CCH

2

CH

2

-O-P-O-P-O

-

-

-

Szkiel
et
izopre
nu

Monoterpeny (C

5

H

8

)

2

są dominująca frakcją naturalnie

emitowanych do atmosfery związków organicznych. Ich głównym
źródłem są drzewa i krzewy iglaste. Wielkość emisji zależy od
temperatury i rodzaju roślin. W lasach iglastych sumaryczne
stężenie wydzielanych pięciu głównych monoterpenoidów:

-

pinenu

,

-pinenu

,

karenów

i

limonenu

waha się w zależności od

pogody i pory roku od 5 do 1500 g/m

3

. Lasy iglaste produkują

rocznie średnio 5 ton lotnych związków/km

2

.

4

W obszarach niezabudowanych terpenoidy stanowią największe
„zanieczyszczenie” powietrza, główne źródło tworzącego się ozonu i
smogu fotochemicznego. Smoky Mauntains – Zadymione Góry w
USA – zawdzięczają swoją nazwę

smogowi

, który tworzy się z

terpenów wydzielanych przez rosnące tam drzewa w
nasłonecznione ciepłe dni. Powstaje on z terpenów, powietrza i
wilgoci pod wpływem światła i podwyższonej termperatury; z daleka
widoczny jest jako zadymienie.

Olejki eteryczne
(OE)

Znanych jest grubo ponad 1000 roślin wydzielających, lotne (tw.
150 ÷ 300

o

), zwykle przyjemnie pachnące kompozycje zapachowe.

Substancje te nazywane olejkami eterycznymi wydzielane są
zwykle przez określone części roślin, takie jak kwiaty, owoce, liście,
łodygi, drewno, korę lub korzenie. Oprócz terpenów i
terpenoidów w ich skład wchodzą także estry (

octan linalilu

),

alkohole (

benzylowy

,

fenyloetylowy

), aldehydy (

cynamowy

,

benzoesowy

), ketony (

iron

), fenole (

tymol

), etery (

anetol

,

eugenol

), węglowodory, a także związki pozbawione zapachu.

Niektóre z nich mają nieprzyjemny zapach, jak np. czosnkowy czy
gorczyczny.

OE swoje nazwy zawdzięczają zwykle roślinie, z której pochodzą, np.
olejki:

anyżowy,

cedrowy,

cynamonowy, cytrynowy,

eukaliptusowy,
goździkowy, jałowcowy,

jaśminowy,

kamforowy, kminkowy,

koprowy,

lawendowy, miętowy,

pomarańczowy,

różany,
rumiankowy, świerkowy,

tymiankowy, waniliowy

i wiele

innych

5

Olejki eteryczne wydobywa się różnymi sposobami, najczęściej
przez destylację z parą wodną, a także poprzez ekstrakcje
rozpuszczalnikami czy tłuszczami, a ostatnio za pomocą ekstrakcji w
stanie nadkrytycznym. Ze 100 kg kwiatu lawendy otrzymuje się do 2
kg olejku lawendowego. Z 1 t płatków różanych wydobywa się 200-
500 g olejku różanego.

Skład olejku

zmienia się w zależności od

pory roku, pory dnia, pogody, stopnia rozwoju (dojrzałości), a także
czasu jaki minął od pozyskania surowca.

Kompozycja zapachowa owocu brzoskwini

Zawartość składników aromatu

owoców brzoskwini [%]

Główne składniki

przed

zerwaniem

5 godz. po

zerwaniu

oktanian etylu

43

11

octan (Z)-heks-3-enylu

10

0

octan etylu

6

0

lakton kwasu-4-hydroksydekanowego

2,5

39

lakton kwasu-4-hydroksynonanowego

0

10

Pomimo tak istotnych różnic nasz nos zawsze identyfikuje te
kompozycje jako aromat owocu brzoskwini. Skład olejku może
zależeć również od części rośliny z jakiej został wyodrębniony, np.
głównym składnikiem olejku z liści

drzewa cynamonowego

jest

eugenol

, podczas gdy w jego korze dominuje

aldehyd

cynamonowy

.

6

Ponad połowa przemysłowo wydobywanych OE jest
wykorzystywana w przemyśle spożywczym, jako dodatki
aromatyzujące i przyprawy. Znaczącym odbiorcą OE jest przemysł
kosmetyczny. Coraz więcej OE stosowana jest w terapii, w tym

aromatoterapii

.

Monoterpeny niecykliczne
Monoterpeny niecykliczne zawierają 3 podwójne wiązania. Ich
przykładem jest, znajdujący się w igłach świerku

mircen

. Jego

izomer –

ocymen

występuje

m.in.w bazylii i w lawendzie. Czerwone glony wytwarzają duże ilości

chloromircenu

.

Monoterpenoidy niecykliczne
Najbardziej znane pośród nich nich to izomery

cytronelolu

,

składniki olejku różanego
i pelargoniowego. Oba izomery mają silny zapach różany. Izomer
(3R)(+) występuje w wydzielinie gruczołów aligatora. Cytronnelole
i ich estry wykorzystywane są w przemyśle kosmetycznym;

zapach

estrów w znacznym stopniu zależy od reszty acylowej.

OH

OH

cytronelol 

cytronelol 

*

*

ocymen

mircen

7

Geraniole i nerole, należą do szeroko rozpowszechnionych
terpenoidowych alkoholi. Występują zarówno jako wolne
alkohole, jak i ich estry.

Geraniol

jest głównym składnikiem olejku

różanego, pelargoniowego i cytrynowego. Jest dobrze poznany
ponieważ z CaCl

2

tworzy krystaliczna pochodną. Stereoizomerem

geranilu

jest

nerol

.

Pirofosforan geranylu

pełni kluczową rolę w

biosyntezie steroidów i terpenoidów. Oba te alkohole są
stosowane w przemyśle kosmetycznym i żywnościowym.

H

CH

2

OH

H

CH

2

OH

H

CH

2

OH

CH

2

OH

H

geraniol

nerol

Cytrale, taką nazwą noszą aldehydy powstałe w wyniku utlenienie

nerolu

–

neral

(

cytral b

) lub

geraniolu

–

geranial

(

cytral a

).

Cytrale w postaci mieszany izomerów występuje w wielu OE. W
olejku lemongrasowym stanowią 80% jego składu (40-50%

neralu

i

30-35%

geranialu

). Olejek lemongrasowy służy do perfumowania

mydeł.

neral

(

cytral b

)

geranial

(

cytral a

)

W niektórych olejkach cytrale stanowią ponad 90% ich składu;
znajdują się też
w olejku cytrynowym. Terpenoidy niecykliczne pod wpływem
kwasów łatwo

izomeryzują

do terpenoidów cyklicznych.

H

CHO

H

CHO

8

Monoterpeny monocykliczne
Węglowodór macierzysty monoterpenów monocyklicznych –

mentan

(

1-metylo-4-izopropylocykloheksan

) – jest rzadko spotykany w naturze;

występuje
on zarówno w formie trans, jak i cis. Ma zapach kminku.

menta
n

trans-mentan

cis-mentan

Typowym przedstawicielem terpenów monocyklicznych jest

limonen

. Oba jego izomery chiralne występują w naturze.

Limonen

racemiczny

nosi nazwę

dipentenu

. W cząsteczce

limonenu

widoczne są fragmenty

izoprenu

.

(-)-(S)-limonen

(+)-(R)-limonen

Terpineny są achiralnymi izomerami

limonenu

.

Wspólną ich cechą jest to, że w wyniku
przyłączenia do nich 2 moli HCl powstaje
racemiczny

1,4-dichloromentan

.

-terpinen

-terpinen

-terpinen

Cl

Cl

1,4-dichloromentan

Terpineny występują jako mieszanina
izomerów, najczęściej  i , np. w

olejku kolendrowym i majerankowym.
Inny izomer położenia
C=C –

terpinolen

jest

składnikiem olejku z
pasternaku.

terpinolen

HCl

9

Monoterpenoidy monocykliczne
Najpospolitszym przedstawicielem tej grypy związków jest

mentol

,

(1R,3R,4S)-1-me-tylo-4-izopropylocyklohesan-3-ol

). Mentol jest

nietypowym terpenoidem, ponieważ nie zawiera podwójnego
wiązania. Znane są jego 3 stereoizomery. W olejku mięty polnej
znajduje się 85%

mentolu

i 3%

neomentolu

.

(-)-mentol

OH

S

S

R

(+)-neomentol

OH

S

R

R

(+)-izomentol

OH

R

R

R

(+)-neoizomentol

Mentol

ma właściwości fizjologiczne wykorzystywane w terapii.

Działa np. przeciwwymiotnie, znieczula błonę śluzową żołądka,
ułatwia trawienie, drażni zakończenia nerwów zimna.

OH

1 2

3

4

8

7

R

S

R

Typowymi monocyklicznymi alkoholami terpenowymi są
terpineole, zwane są również

mentenolami

. Formalnie powstają z

terpinenów przez przyłączenie 1 mola wody.

OH

(R)-(-)--terpineol

-Terpineol

występuje w postaci obu stereoizomerów. Największe

znaczenie ma

(R)-(-)--terpineol

z uwagi na przyjemny zapach bzu; jest głównym

składnikiem olejku sosnowego.

Terpinen-4-ol

występuje w olejkach

majerankowym, cyprysowym
i muszkatołowym.

OH

terpinen-4-ol

10

Aromatyczne analogi alkoholi terpenowych

Tymol

i inne cymenole różniące się położeniem grupy

hydroksylowej można uważać za odwodornione mentole.

Tymol

występuje w tymianku. Z uwagi na większą hydrofobowość jego
aktywność przeciwbakteryjna jest 25 silniejsza niż

fenolu

.

OH

tymol

(

p-cymen-3-

ol

)

OH

karwakrol

(

p-

cymen-2-ol

)

Eugenol

(

allilogwajakol

lub

eter metylowy 4-allilopirokatechiny

),

aromatyczny składnik olejku goździkowego, należy do tej samej
grupy związków.

CH

2

CH=CH

2

OH

OMe

eugen
ol

Anetol

,

eter metylowy p-allilofenolu

, aromatyczny analog

terpenoidów występuje
w wielu olejkach eterycznych; Znajduje się w olejku anyżowy i
koprowym. Jest toksyczny, ale mniej niż

tymol

. Stanowi główny

składnik atraktantu owada – szkodnika uszkadzającego korzenie
kukurydzy. Olejek anyżowy, naturalny, a także syntetyczny

anetol

stosowane są do wyrobu nalewek (anyżówka), aromatów,
kosmetyków, a także w fotografii barwnej.

CH

2

CH=CH

2

OMe

anetol

11

Menton

(

5-metylo-2-izopropylocykloheksanon

) jest

przedstawicielem ketonów terpenowych. Występuje obok

mentolu

i

limonenu

w olejkach miętowych. Znane

są wszystkie jego stereoizomery.

(-)-menton

W olejku z Mentha arvensis znajduje się 35%

(-)mentonu

, a w

olejku z Micromeria biflora 55% jego izomeru

(+)

.

(-)-Izomenton

występuje w olejku geraniowym. Popularnym przedstawicielem
ketonów terpenowych jest

karwon

.

(+)-Karwon

ma zapach

kminku i jest głównym składnikiem olejku kminkowego oraz
koperkowego.

(-)-izomenton

(R)-2-metyl-5-izopropenylocykloheks-2-en-1-on

O

R

1

2

5

O

S

R

1

2

5

O

R

S

1

2

5

(+)-karwon

12

Jonony czyli trimetylocykloheksenylobut-3-en-2-ony

Ich konstytucja przypomina terpenoidy, jednak nie spełniają

reguły

Ruzički

,

tzn. reszty

izoprenu

nie są połączone w sposób

ogon-głowa

.

CH=CHCCH

3

O

CH=CHCCH

3

O

Różnią się
położeniem
podwójnego
wiązania

-jonon

-jonon

Powstają w wyniku degradacyjnego

utlenienia

karotenów. Zwykle

występują w małym stężeniu, np. w owocach, warzywach, także w
herbacie i tytoniu. Są głównymi składnikami olejku z kwiatów
fiołków.

Zapach czystych jononów przypomina woń drzewa cedrowego, a ich
roztwory alkoholowe mają zapach fiołków.

13

Jonony są produkowane na skalę przemysłową z uwagi na
zapotrzebowanie w przemyśle perfumeryjnym. Surowcem jest

cytral

, który poddaje się kondensacji z

acetonem

, po czym produkt

kondensacji cyklizuje do jononów pod wpływem H

2

SO

4

.

CHO + CH

3

COCH

3

cytral aceton

HO

-

- HOH

O

CH=CHCCH

3

H

2

SO

4

CH=CHCCH

3

O

CH=CHCCH

3

O

+

-jonon -jonon

Ugrupowania jononowe

stanowią fragment karotenów.

Bicykliczne monoterpeny i monoterpenoidy
Dzielą się na siedem grup, ze względu na duże zróżnicowanie
szkieletów.

Nazwy tych grup wywodzą się od nazw węglowodorów o

odpowiednim szkielecie.

tujan

karan

pinan boran

(

kamfan

)

izobornylanfenchanizokamfan

14

Grupa tujanu. Popularne tujeny,

(+)

i

(-)--tujeny

są składnikami

m.in. olejków cyprysowego, eukaliptusowego i z jałowca rosnącego
w Rosji. W olejku piołunowym występuje

(-)-tujol

, wolny i jego

estry. Znane są

sabinen

i

sabinol

; spotykane

są także pochodne ketonowe.

(-)--tujen

OH

(-)-tujol

sabinen

OH

sabinol

O

(-)--tujon

O

(+)--tujon izotujon

1

3

5

R

R

-Tujon

jest

neurotoksyną

, która w małych dawkach pobudza korę

mózgową i wywołuje niepokój. Większe dawki powodują drżenie
mięśni, drgawki i drażliwość. Nalewki piołunowe (absynt) wywołują
nie tylko upojenie alkoholowe, ale i dodatkowe pobudzenia. Również
wina typu wermut zawierają wyciąg z piołunu. Wyciągi piołunowe są
stosowane do zwalczania pasożytów skóry (świerzbu, wszawicy).
Preparat przeciw wszawicy zawiera zarówno

-tujon

(z piołunu), jak

i

-tujon

z wrotycza.

Grupa karanu.

Karan

nie występuje w naturze;

popularne
są natomiast kareny:

kar-2-en

(dawniej



2

-

karen

) i

kar-3-en

(



3

-karen

). Występują w olejku

sosnowym i w olejkach z roślin tropikalnych.
Produkty utlenienia karenów są stosowane do
wyrobu perfum.

(+)-kar-2-en

(+)-kar-3-en

15

Grupa pinanu. Najczęściej spotykanymi przedstawicielami tej
grupy to pineny,  i .

(+)--pinen

(+)--pinen

(+)-(1R,5R)-2,6,6-trimetylo-
bicyklo[3.1.1]hept-2-en

(+)-(1R,5R)-6,6-trimetylo-2-
metylenobicyklo[3.1.1]hept-2-en

Wszystkie stereoizomery

pinenu

występują w naturze, przede

wszystkim w igłach, szyszkach i drewnie wielu drzew iglastych. Są
głównymi składnikami

terpentyny

– lotnej części żywicy.

1

3

1

3

W temp. około 250

o

C oba izomery

pinenu

izomeryzują do

dipentenu

.

Pinen

w reakcji z chlorowodorem tworzy krystaliczny

chlorek bornylu

, zwany

sztuczną kamforą

; reakcji towarzyszy

przegrupowanie.



pinen

dipenten

Cl

HCl

pinen chlorek bornylu

16

Grupa bornanu (kamfanu). Najbardziej znanymi terpenoidami
tej grupy to

kamfora

,

borneol

i

izoborneol

.

Borneole spotyka się w postaci 4
stereoizome-rów i 2 racematów.

Borneol

, zwany

kamforą borneo

, ma

zapach kamfory; występuje w ponad
100 roślinach jako wolny alkohol lub
jego estry.

(-)-borneol

(endo)

(+)-izoborneol

(egzo)

Borneole służą jako dodatki zapachowe do soli kąpielowych, mydeł i
preparatów aromatyzujących.

OH

OH

Kamfora

była znana już w starożytności,

do Europy sprowadzili ją Arabowie.

kamfora

Występuje w postaci 2 stereoizomerów:

(1R,4R)-

i

(1S,4S)-

oraz

racematu. Najczęściej spotykana jest prawoskrętna, zwana

naturalną

,

pospolitą

lub

japońską

. Pozyskuje się ją na drodze

destylacji z parą wodną

rozdrobnionego drewna drzewa

kamforowego (cynamonowiec kamforowy lub kamforowiec lekarski –
Cinnamonum camphora).

O

1 2

4

O

1

2

4

Kamfora

ma charakterystyczny, silny zapach, drażni skórę i działa

miejscowo znieczulająco. Jest hydrofobowa, łatwo sublimuje, z uwagi
na zwarty kształt cząsteczki. Stąd powiedzenie:

zniknął jak

kamfora

. Ze względu na dużą wartość stałej krioskopowej była

stosowana jako rozpuszczalnik do wyznaczania MM

metodą Rasta

.

Służyła za standard porównawczy do określania

konfiguracji

względnej

terpenów.

17

Kamfora

była podawana jako lek nasercowy. Obecnie jej roztwór w

oleju (olejek kamforowy) lub w alkoholu (spirytus kamforowy)
stosowany jest do

zewnętrznego odkażania

,

drażnienia

(reakcja

immunologiczna) czy

zapobieganie odleżynom

.

Jest składnikiem preparatów „na katar” – udrażniających drogi
oddechowe i „na reumatyzm” – zmniejszającym bóle reumatyczne.

W Ac

2

O pod wpływem stężonego H

2

SO

4

ulega sulfonowaniu –

powstaje

kwas (+)-kamforo-10-sulfonowy

.

kamfora

Sulfonowanie

kamfory

w samym, stężonym H

2

SO

4

prowadzi do

kwasu (+)-kamforo-9-sulfonowego

. Kwasy kamforosulfonowe

służą do rozdzielania racemicznych amin na

enancjomery

, w tym

aminokwasów.

kwas (+)-kamforo-9-sulfonowy

kwas (+)-kamforo-10-sulfonowy

O

1 2

4

10

O

HO

3

S

H

2

SO

4

Ac

2

O

1 2

4

10

O

1 2

4

9

O

HO

3

S

H

2

SO

4

1 2

4

9

W połowie XX w.

kamfora

miała duże znaczenie jako plastyfikator.

Po zmieszaniu

kamfory

(do 25%) z

kolodium

(

nitrocelulozą

o

małej zawartości N) otrzymano

celuloid

– pierwsze tworzywo

„sztuczne”. Do tego celu stosowano głównie uzyskiwaną z

pinenu

kamforę

syntetyczną.

Celuloid

jest przeźroczysty i z tego powodu

został nazwany szkłem organicznym. Był stosowany do wytwarzania
zabawek, szyb organicznych i taśm filmowych (taśmy celuloidowe).
W latach 60. XX w. produkcja

celuloidu

została wstrzymana, ze

względu na jego

wyjątkową łatwopalność

.

18

Seskwiterpeny i seskwiterpenoidy
Jest to bardzo zróżnicowana grupa

trimerów

izoprenu

o wzorze

C

15

H

24

, spotykana powszechnie w roślinach, grzybach, u zwierząt,

rzadziej w bakteriach. Są to gęste, hydrofobowe oleje o tw. >250

o

C.

Seskwiterpenoidy niecykliczne

Farnezol

– nienasycony alkohol,

składnik olejku konwaliowego, lipowego,
akacjowego i innych; wydzielany jest
przez niektóre owady jako feromon.

OH

farnezol

Difosforan farnezylu

jest produktem pośrednim w biosyntezie

wszystkich seskwiterpenów i wyższych terpenoidów. Służy do
perfumowania mydeł.

Nerolidol

jest składnikiem

olejku neroli

(

bergamontowego

),

otrzymywanego z kwiatów gorzkiej pomarańczy.

O

H

nerolidol

Fitol stanowi fragment wielu
biologicznie
czynnych substancji, np.

chlorofilu

,

witamin

E

i

K

. Jest gęstym, lepkim olejem.

OH

fitol

19

Reszta fitolowa w

chlorofilu

, to najbardziej

hydrofobowa część tej substancji; nadaje mu
postać wosku.

Fitol

jest wykorzystywany jako

surowiec do produkcji witaminy K.

N

N

N

N

Et

O

OMe

O

O

O

C

C

Mg

chlorofil

Triterpeny i triterpenoidy
Opisano ponad 4 000 tego typu związków. Ich prekursorem jest

skwalen

. Wiele tych związków ma szkielet

cyklopentanoperhydrofenantrenu, podobnie jak steroidy, które
też powstają ze

skwalenu

. Często triterpenoidy stanowią

aglikon

glikozydów, np. saponin. Są składnikami roślinnych i zwierzęcych
wosków.

Skwalen

ma zbliżoną budowę do triterpenów – jednak nie

wszystkie fragmenty

izoprenu

są połączone w sposób ogon-głowa;

podobnie jest w triterpenach i karotenach.

Występuje powszechnie w naturze, w największym stężeniu w
wątrobie niektórych zwierząt morskich. Po raz pierwszy wydobyto go
z wątroby rekina. Oliwa zawiera
go 0,1-0,7%, a olej rzepakowy 0,03%; jest też składnikiem tłuszczu
ludzkiego.

głowa

ogon

głowa

głowa

głowa

głowa

głowa

ogon

ogon

ogon

ogon

ogon

20

Tetraterpeny i tetraterpenoidy
Najważniejszymi ich przedstawicielami są karoteny i karotenole.
Wywodzą się z jononów; ich wzór sumaryczny = C

40

H

56

. W

zależności od liczby i rodzaju pierścieni jononowych wyróżnia się

-

,

-

i

-karoteny

. Najbardziej rozpowszechniony jest

-karoten

,

barwnik roślinny, nadający żółte zabarwienie, np. marchewce.
Zawiera dwa pierścienie

-jononu

połączone łańcuchem, który jest

tetramerem

izoprenu

, często w skrócie zapisuje się go (,),

-

karoten

to (,), zawiera po jednym pierścieniu

-

i

-jononu

, a

-

karoten

ma tylko jeden pierścień

-jononu

– ().

Likopen

, podobnie jak i inne karoteny, ulega w wątrobie

przekształceniu w witaminę A. Ma bardzo silne działanie
przeciwnowotworowe.

Kapsantyna

, czerwony barwnik owoców

papryki, jest w niektórych krajach dopuszczona do barwienia
żywności i kosmetyków. Karoteny i karoteiny, np. ksantofile
(utlenione karoteny) biorą czynny udział w fotosyntezie, są w stanie
absorbować kwanty energii świetlnej.

-karoten

, (,), ciemnoczerwony

-karoten

, (,), czerwonobrązowy

21

-karoten

, (), fioletowy

likopen

,

,-karoten

; czerwony

barwnik
pomidorów

O

O

H

OH

kapsantyna

, czerwony

barwnik
owoców papryki

Witamina A jest to grupa związków zawierających

pierścień

-

jononu

i

łańcuch oligoizoprenowy

. Za witaminę A

1

, zwaną

również

retinolem

lub

akseroftolem

uważa się polienowy alkohol –

3,7-dimetylo-9-(2,6,6-trimetylo-cykloheksen-1-ylo)nona-
2,4,6,8-(all trans)tetraen-1-ol

.

OH

witamina A

1

,

retinol

witaminą A

2

,

3-dehydroretinoletinol

OH

Warto zauważyć, że z mola

-karotenu

powstają 2 mole witaminy A,

zaś z

-

i

-karotenu

tylko po jednym, dlaczego? Karoteny są

prowitaminami

witaminy A. Dzienne zapotrzebowanie na

witaminę A wynosi 15 g

retinolu

lub 30 g najbardziej aktywnej

prowitaminy

, jaką jest

-karoten

. Witamina A

2

wykazuje 3-50%

aktywności

retinolu

.

22

Karoteny często są słabo wchłaniane z przewodu pokarmowego; ich
przyswajanie ułatwia gotowanie i rozdrabnianie warzyw. Witamina
A jest niezbędna do adaptacji wzroku przy niedostatecznym dostępie
światła. Łączy się ona z białkiem zwanym

opsyną

i tworzy się

rodopsyna

, barwnik siatkówki. Witamina A jest magazynowana

w wątrobie i uwalniana do krwi w miarę potrzeby; jej zapas w
wątrobie wystarcza na kilka miesięcy. Dostarczana jest z mięsem,
mlekiem, jajami, a także jako

prowitamina

.

Do

awitaminozy

dochodzi u osób źle odżywianych. Brak witaminy

A powoduje kurzą ślepotę, a u dzieci dodatkowo zmniejszenie
odporności na zakażenia oraz ułatwia łuszczenie i rogowacenie
naskórka. W mleku kobiecym jest go 2x więcej niż w mleku krowim.
Przetwarzanie mleka obniża w nim zawartość witaminy A, wobec
czego mleko konsumpcyjne jest często w nią wzbogacane. Nadmiar
witaminy A (kilkadziesiąt mg dziennie) jest bardzo szkodliwy.
Powoduję nadmierną pobudliwość, utratę łaknienia, suchość skóry,
uszkodzenie wątroby i krwiomocz. Nadmiar karotenów nie jest
szkodliwy.

23

Surowcem do otrzymywania witaminy A jest

-jonon

O

-jonon

O

COOEt

ClCH

2

COOEt

O

H

+

/HOH

, - CO

2

OH

OH

BrMg

CHCH

2

OMgBr

C C C

OH

OH

H

2

katalizator

Lindlara

OAc

OH

Ac

2

O

retinol

OH

1.

- HOH

2.

H+/HOH

24

Witamina E zwana inaczej

tokoferolem

nie jest jednym,

zdefiniowanym związkiem. Wyizolowano 8 substancji o
właściwościach witaminy E. Aktywność witaminy E, wpływającej
na prawidłowy rozwój narządów płciowych i funkcję rozrodczą
wykazują pochodne

chromanu

zawierające funkcję fenolową, grupy

metylowe i nasycony lub nienasycony łańcuch o szkielecie

triizoprenu

(

fitolu

).

O

chroman

OH

tokoferol

-tokotrienol

O

O

H

1 2

3

4

5

6

1'

2'

4'

12'

7 8

8'

O

O

H

1

3

4

5

6

1'

2'

4'

12'

78

8'

fitol

Zwierzęta doświadczalne karmione wyłącznie mlekiem stają się
bezpłodne. W 1936 r. z kiełków pszenicy wyizolowano substancję,
której brak w pożywieniu szczurów powodował bezpłodność samic i
samców. Nazwano ją

tokoferolem

od greckich słów tocos –

potomstwo i pherei – rodzić. Witamina E oprócz stymulowania
funkcji rozrodczych jest antyutleniaczem zarówno in vivo, jak i in
vitro substancji podatnych na utlenienie, np. witaminy A czy
kwasów polienowych. Służy jako dodatek stabilizujący tłuszcze
spożywcze. Dzienne zapotrzebowanie na w. E wynosi 10-30 mg

tokoferolu

. Jego analogi są mniej aktywne, w tym syntetyczny

DL

-

tokoferol

. Witamina E pełni wiele funkcji leczniczych; jej nadmiar

jest szkodliwy.

25

Witamina K zwana również

czynnikiem koagulacyjnym

ma

właściwości przeciwkrwotoczne

. Takie działanie wykazuje kilka

związków, są to pochodne

1,4-naftochinonu

. Witaminą K

1

nazywany jest

filochinon

, czyli

2-metylo-3-(3

’

,7

’

,11

’

,15

’

-

tetrametyloheksadec-2

’

-enylonaftaleno-1,4-dion

H

O

O

n

witamina K

1

Inne witaminy K różnią się budową łańcucha alifatycznego i
podstawnikami
w pierścieniu aromatycznym. Syntetyczne witaminy K mają
znacznie mniej skomplikowana budowę. Ich nazwy ponumerowano
od K

3

-K

7

.

H

O

O

n

witamina K

1

(

menachinon

, MK-n)

H

O

O

CH

3

O

CH

3

O

n

ubichinon

,

(

koenzym Q

)

O

O

witamina K

3

,

menadion

O

O

SO

3

Na

sól sodowa kwasu me-
nadionosulfonowego

OH

OH

witamina K

4

OH

NH

2

witamina K

5