Polimery jako biomateriały

otrzymane z
naturalnych
źródeł

Biomateriały polimerowe

Naturalne*

Sztuczne

(Biopolimery)

wytwarzane w złożonym
procesie
technologicznym z
surowców organicznych
lub nieorganicznych

*wiele polimerów identycznych do naturalnych,
można także otrzymać na drodze syntezy
chemicznej.

Sztuczne

Niedegradowalne

biostabilne

Degradowalne
resorbowalne

Oba rodzaje polimerów ulegają degradacji w środowisku biologicznym, jednakże
w przypadku polimerów nie degradowalnych proces ten nie jest pożądany a produkty
degradacji są zazwyczaj toksyczne, natomiast polimery degradowalne ulegają
całkowitemu zanikowi a produkty degradacji są biozgodne. Resorbcja polimerów
degradowalnych jest zjawiskiem bardzo pożądanym i sprawia że materiały te są
bardzo atrakcyjne dla zastosowań medycznych.

Polimery w medycynie -

zastosowania

• Ortopedia; elementy endoprotez, cementy kostne,

materiały do uzupełnienia ubytków kości, więzadła i ścięgna

• Kardiochirurgia; protezy naczyń, elementy zastawek serca,

elementy sztucznego serca, membrany obudowy pomp

serca

• Okulistyka; soczewki kontaktowe i wewnątrz- gałkowe

implanty rogówki

• Implanty stomatologiczne, laryngologiczne, nici

chirurgiczne, kleje tkankowe, materiały dla inżynierii

tkankowej i medycyny regeneracyjnej

Polimery

Etylen

Polietylen

Polimery

• Łańcuchowe

• Rozgałęzione

• Sieciowane

• Sieciowane 3D

• Masa cząsteczkowa

• Stopień krystaliczności

• Temperatura

zeszklenia

• Punkt mięknięcia

• Właściwości zależne

od temperatury

• Mechanizm niszczenia;

kruchy lub ciągliwy

Polimery mogą się składać z fazy
amorficznej i krystalicznej. Faza
krystaliczna jest sztywna i ma
wyższy moduł sprężystości od fazy
amorficznej. Zwiększając udział
fazy krystalicznej zwiększamy
moduł sprężystości
materiału.

Krystaliczny semikrystaliczny amorficzny

Kopolimery i Homopolimery

• Homopolimer – te same jednostki

strukturalne (mery), np. PE, PTFE, PMMA

• Kopolimery –zawierają dwa lub więcej

rodzajów merów w łańcuchu, np. PAN

• Rodzaje kopolimerów

nieregularny

regularny
blokowy
szczepiony

A A B B A B A A A B B A B A B A A B B A B A B B

A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B

B B B B B A A A A A B B B B B A A A A A B B B B

A A A A A A A A A A A A
B B B
B B B
B B B
B B

Polimery w medycynie

+

• Łatwe w produkcji

• Duże możliwości sterowania

właściwościami

• Duże możliwości w zakresie

modyfikacji powierzchni

• Polimery resorbowalne

• Parametry fizyczne zbliżone

do parametrów tkanek

• Otrzymywane w postaci

włókien włóknin, porowatych

gąbek, membran, siatek,

plecionek

• Poręczne chirurgiczne

-

• Trudne do sterylizacji

• Nieodporne na działanie

temperatury – zmiana

parametrów fizycznych wraz z

temperatura

• Toksyczne produkty

degradacji (polimery trwałe,

niedegradowalne)

• Zużycie cierne

• Niskie parametry

mechaniczne

Polimery niedegradowalne

• Polimery charakteryzujące się wysoką odpornością na działanie

środowiska biologicznego

• Żaden z tych polimerów nie jest całkowicie odporny na działanie

środowiska biologicznego

• Najczęściej stosowanymi w medycynie polimerami niedegradowalnymi

są;

• polietylen - PE,

• polipropylen- PP,

• politetrafluoroetylen -PTFE,

• poliamidy,

• poliuretany - PU,

• poliwęglany- PC,

• silikony,

• polimery akrylowe.

Polimery degradowalne

(resorbowalne)

Polilaktyd

Poliglikold

Koplimer

Laktyd/glkolid

Polidioksan

Polikaprolakton

Polimery w całości zastępowane przez tkanki

Polietylen

• Dostępny w postaci nisko, wysoko i ultra

wysokiej masie cząsteczkowej

• Faza krystaliczna ok.. 50%
• Odporny na działanie środowiska

biologicznego

• Wysoka odporność na ścieranie
• Posiada parametry mechaniczne znacznie

wyższe w porównaniu z innymi polimerami

medycznymi

• Biozgodny

Materiał

Moduł

sprężystośc

i (GPa)

Wytrzymałość

na rozciąganie

(MPa)

Stal medyczna

190

480

CoCrMo

200

650

Ti6Al4V

110

860

Kość zbita

10-20

100-200

UHMWPE

4 - 15

20 - 35

Kość gąbczasta

10-20

0.2-0.5

Polimery akrylowe

polimetakrylan metylu PMMA

• Twarde, przeźroczyste
• Amorficzne
• Odporne chemicznie
• Biozgodne
• Wytrzymałe

Cement kostny PMMA

• Dwa składniki; proszek PMMA i ciekły

monomer, 2 : 1

• Inicjator polimeryzacji
• Czas wiązania 10 minut
• Siarczan baru – wizualizacja
• Antybiotyk
• Sterylizowany promieniowaniem

radiacyjnym

Politetrafluoroetylen PTFE

• Zbudowany z powtarzających się

jednostek CF

2

• Bardzo wysoka odporność chemiczna
• Biozgodny
• Niski współczynnik tarcia
• Krystaliczny
• Wysokie parametry mechaniczne

Poliuretan

• Polimer blokowy zbudowany z jednostek

giętkich (poliole) i sztywnych (diizocjaniany,

diole, diaminy) grupujących się w domeny

• Łańcuch zbudowane z dwóch typów

segmentów połączone są pomiędzy sobą

wiązaniami wodorowymi

• Niska temperatura zeszklenia, wysokie

wydłużenie – segmenty giętkie

• Moduł sprężystości wytrzymałość –

segmenty sztywne

• Polimery bezpostaciowe

Czynniki wpływające na degradację polimerów

1. Krystaliczność

2. Masa cząsteczkowa i jej rozkład (polidyspersja)

3. Właściwości hydrofilowe / hydrofobowe

4. Obecność składników o niskiej masie cząsteczkowej

(oligomery, monomery, rozpuszczalniki, inicjatory,
lekarstwa)

5. Proces sterylizacji

6. Miejsce implantacji

Rodzaje czynników powodujących rozpad implantu w

środowisku biologicznym

• Czynniki biologiczne – enzymy, lipidy, makrofagi, komórki

olbrzymie około ciała obcego – biodegradacja

(Biodegradacja - proces zachodzący w środowisku biologicznym najczęściej

związany z reakcjami biochemicznymi, katalizowanymi przez enzymy.
Enzymy (białka wytwarzane przez organizm człowieka, zwierząt wyższych,

niektóre bakterie, grzyby, oraz algi) klasyfikowane są zależnie od rodzaju

reakcji, którą katalizują: hydralaza - reakcje hydrolizy,

esteraza - reakcje estryfikacji,
ligaza - reakcje kondensacji).

• Czynniki niebiologiczne – woda, elektrolity, aktywne postacie

tlenu, wolne rodniki – degradacja

• Produkty biodegradacji i degradacji polimerów w żywym

organizmie - mery, związki niskocząsteczkowe pozostałości

katalizatorów, rozpuszczalników, pozostałości sterylizacyjne.

Degradacja polimerów

• Chemiczna degradacja następuje w

wyniku hydrolizy lub reakcji
enzymatycznej co powoduje fizyczną
erozje polimeru

• Wyróżnia się degradacje;
• 1. powierzchniową (heterogeniczną)
• 2. objętościową (homogeniczną)
• Szybkość dyfuzji oraz szybkość hydrolizy

decyduje o mechanizmie degradacji

Mechanizmy degradacji

polimerów

Degradacja w masie (objętościowa)

• Adsorpcja cieczy na powierzchni, dyfuzja

do wnętrza – zrywanie wiązań wodorowych

i Van der Walsa

• Zrywanie wiązań kowalencyjnych w

łańcuchu polimeru –spadek masy

cząsteczkowej polimeru

• Dyfuzja produktów degradacji na

powierzchnię polimeru – fagocytoza

cząstek, reakcja z enzymami

małocząsteczkowych produktów

degradacji.

Mechanizmy degradacji

polimerów

Degradacja na powierzchni
• Adsorpcja cieczy na powierzchni
• Reakcja z niestabilnymi wiązaniami

kowalencyjnymi

• Produkty degradacji na powierzchni

polimeru - fagocytoza

Mechanizm degradacji i bioresorpcji

poliestrów alifatycznych

Reakcja hydrolizy – rozrywanie łańcuchów

poliestrowych, wydzielanie kwasów

Poliglikolid (polikwas glikolowy) – PGA

- [ - O - CH

2

– CO - ]

n

- + n H2O  n HO-CH

2

-COOH

kwas glikolowy

Polilaktyd (polikwas mlekowy) - PLA
O
- [ - O - CH - C - ]

n

- + n H2O  n HO–CH(CH

3

)-COOH

CH

3

kwas mlekowy

Mechanizm degradacji i resorpcji

poliestrów alifatycznych

Zjawisko autokatalitycznej hydrolizy poliestrów:

-oligomery zakończone grupą karboksylową, powstałe w
wyniku reakcji hydrolizy wewnątrz próbki, pozostają w
niej uwięzione

-powodują one przyspieszenie procesu rozrywania
łańcuchów poliestrowych

-oligomery z warstw przypowierzchniowych są bez
problemu wymywane przed całkowitą degradacją

-w wyniku różnicy koncentracji grup kwasowych tworzy
się zewnętrzna powłoka, która jest mniej zdegradowana
niż wnętrze materiału.

Mechanizm degradacji i bioresorpcji

poliestrów alifatycznych

Eliminacja

kwasu

glikolowego,

mlekowego

i

hydroksyheksanowego w cyklu Krebsa

Kwasy: glikolowy, mlekowy są nietoksyczne; występują w cyklach
wielu przemian metabolicznych, zachodzących w organizmie
człowieka.

Kwasy są eliminowane w cyklu przemian Krebsa (kwasu
cytrynowego, kwasu trójkarboksylowego).

Kołowy,

wieloetapowy

ciąg

reakcji

enzymatycznych

w

mitochondriach, który stanowi podstawę oddychania komórkowego
i dostarcza energii w postaci kwasu adenozynotrójfosforowego
(ATP) i substancji dla dalszych przemian metabolicznych (np.
białek, kwasów tłuszczowych). W wyniku tego procesu wydzielają
się: energia, CO

2

i H

2

O

Zagadnienia

• Rodzaje polimerów stosowanych w

medycynie

• Czynniki wpływające na proces

degradacji polimerów

• Mechanizm degradacji polimerów

resorbowalnych (poliestry
alifatyczne)