1

Metody wyznaczania stopnia

krystaliczności polimerów

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

POLITECHNIKA ŁÓDZKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ I OCHRONY ŚRODOWISKA

Prof. dr hab. Maria Mucha

POLIMERY

9

2

1. Metoda densytometryczna

Doskonałe kryształy o gęstości ρ

c

Metody wyznaczania stopnia krystaliczności polimerów.
Dwufazowy model budowy polimerów (faza amorficzna i faz krystaliczna)
Metody oznaczania X:

Amorficzne regiony o gęstości ρ

a ,

objętość



m

V 

Całkowita objętość:

c

a

V

V

V





c

c

a

a

W

W

W











W

W

X

c



Całkowita masa:

c

a

W

W

W





c

a

X

X













1

1









a

c

a

c

X



















X-wagowy udział (stopień) krystaliczności

V

V

c

c





Objętościowy udział (stopień) krystaliczności

a

c

a

c

















Próbka o gęstości ρ

3

2. Metoda dyfrakcji promieni Roentgena (aparatura do badań
rozproszenia promieniowania Roentgena)

Rys. 1 Widmo rozproszenia promieniowania Roentgena dla polipropylenu izotaktycznego

1 - linia podstawowa (bazowa) tła;
2 - obszary zakreskowane – rozproszenie dyfrakcyjne od części amorficznej i tła
(powietrze i efekt Comptona);
3 - promieniowanie rozproszone od kryształów;

4

metoda Rulanda

Udział powierzchni obszarów krystalicznych:

F

F

X

c



 

ds

s

I

s

c

0

2







4

F

c

Całkowita powierzchnia promieniowania rozpraszanego:

 

ds

s

I

s

0

2







4

F

s = 2sinθ/λ – wektor sieci odwrotnej,

θ – kąt dyfrakcji,

λ – długość fali promieni Roentgena.

Stopień krystaliczności Xc

 

 

Dds

f

s

ds

s

I

s

ds

f

s

ds

s

I

s

X

c

c

2

0

2

0

2

2

0

2

0

2























f

, D – czynniki korekcyjne
D – funkcja nieuporządkowania,
– czynnik rozproszenia atomowego

f

5

)

2

(

I

a



)

2

(

I

c



)

2

(

I

s



, , , oznaczają natężenia (amplitudy) promieniowania
ugiętego pod kątem
odpowiednio przez próbkę (s), wzorzec amorficzny próbki (a) i wzorzec
krystaliczny (c).



2

Metody praktyczne

Metoda korekcyjna – wymaga posiadania wzorca amorficznego i krysta-licznego.

)

2

(

)

2

(

)

2

(

)

2

(









a

c

a

s

I

I

I

I

X







Metoda integracyjna – wymaga posiadania wzorca amorficznego (np. próbka stopiona)

s

a

o

a

o

s

d

d

s

I

I

a

I

I

X

)

(

)

(

1









I

o

(s), I

o

(a) – całkowite natężenie promieniowania ugiętego po przejściu przez

próbkę (s) i wzorzec (a),

I

a

, I

s

– natężenie promieniowania w obszarze amorficznym (pola powierzchni) dla

wzorca (a) i dla próbki (s),
d

a

, d

s

– grubość wzorca i próbki (częściowo amorficznej).

Zakłada się że Ia jest proporcjonalne do udziału fazy amorficznej.

6

Metoda Hermansa
Dwie próbki o rożnej krystaliczności (badana i wzorcowa)

c

a

I

I

powierzchnie lub piki

2

1

2

1

c

c

c

c

I

I

X

X



2

1

2

1

1

1

a

a

c

c

I

I

X

X







Rys. 2 Proporcjonalność I

a

i I

s

od V

s

(objętości właściwej, od X)

7

Rys. 3 Widmo rozproszenia fazy amorficznej,

krystalicznej i częściowo krystalicznego polimeru

I

a

– natężenie promieniowania dla próbki amorficznej

I

c

– natężenie promieniowania dla próbki krystalicznej

I

s

– natężenie promieniowania dla próbki o nieznanej

zawartości krystalicznej

Metoda Rulanda (uproszczona)

a

c

c

I

K

I

I

W







K – współczynniki korelacji

Rys. 4 Pomiar różnicy matężenia promieniowania

rozproszonego pod różnymi katami

X

tg 



8

Rys. 5 Widmo rozproszenia
promieniowania Roentgena
(niskokątowe)

λ - długość fali
K - stała Scherrera
B - szerokość połówkowa
- kąt

Błędy: (poprawki)
Absorpcja promieniowania przez próbkę
Zmiana gęstości z temperaturą
Zmiana przed i po rozproszeniu.



B



D - średni wymiar krystalitu: oznacza się poprzez szerokość
połówkową B oraz kąt (maksimum) (rys.6)

1



K

B



B

B

K

D







cos



Rys. 6 Pomiar D

9

3. Metody kalorymetryczne

Polimery częściowo krystaliczne wykazują wzrost entalpii w stosunku do krystalicznych.





f

pa

pc

p

H

dT

dX

C

X

1

XC

C























w regionie topnienia reorganizacji
czy krystalizacji

X – stopień krystaliczności,
C

pa

, C

pc

, C

p

– pojemności cieplne próbki amorficznej,

krystalicznej i częściowo krystalicznej,

dT

dX

– zmiana X w obszarze topnienia

f

H



– ciepło topnienia.

Rys. 7 a) Ciepło właściwe C

p

w funkcji temperatury: polimer krystaliczny,

częściowo krystaliczny i amorficzny, b) krzywa topnienia fazy krystalicznej

10

c

f

f

H

H

X







f

c

f

H

H 



,

- kompletnie krystaliczny i częściowo krystaliczny.

Rys. 8 Zależność ciepła topnienia PE od stopnia krystaliczności 1-X

11

Metoda spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (IR)

1. Identyfikacja polimeru;
2. Ustalenie struktury makrocząsteczki;
3. Identyfikacja wiązań wodorowych;
4. Badania procesów polimeryzacji;
5. Oznaczenie stopnia krystaliczności;

Promieniowanie IR jest absorbowane przez cząsteczki (jej ruchy

wibracyjne wytwarzają zmiany momentu dipolowego)

1 , 0

0 , 6

0 , 4

0 , 2

0

I / I

0

2 0 0 0

1 6 0 0

1 2 0 0

1

2

A

C

1

l

[c m ]

- 1

Rys.9 Widmo w zakresie podczerwieni PE: A - pasmo amorficzne (T=150ºC),

C – pasmo krystaliczne (T=25

o

C)

12

Prawo Lamberta - Beera. ekstynkcja (gęstość optyczna)

d

X

I

I

og

c

o



















l

gdzie:
I

o

, I – natężenia światła padającego i przepuszczonego dla pasma krystalicznego,

ε

c

– współczynnik absorpcji materiału krystalicznego,

ρ – gęstość próbki,
d – grubość próbki,
X – stopień krystaliczności.

B

D

D

V

c





- objętościowy stopień krystaliczności

a

o

c

o

I

I

d

I

I

d

D

)

/

log(

1

)

/

log(

1



- stosunek ekstynkcji pasma krystalicznego i amorficznego

a

a

c

c

B











13

Rys. 10 Zależność współczynników ekstynkcji pasma amorficznego i krystalicznego od gęstości PE

(stopnia krystaliczności X)