1

1

Materiały internetowe

• www.tutor-

homework.com/Chemistry_Help/Chemi

stry_II_Notes/chapter_19.ppt

2

2

Związki kompleksowe

•

Zmieszajmy roztwory wodne FeCl

2

(1 mol) i

KCN (6 moli) - powstaje roztwór barwy

żółtej, który nie wykazuje reakcji na

kationy Fe

2+

.

•

D l a c z e g o?

•

Fe

2+

+ 6CN

-

= [Fe(CN)

6

]

4-

•

Jest to bardzo trwały jon, zwany

kompleksowym, o strukturze

oktaedrycznej.

•

Ten jon kompleksowy może utworzyć sól

K

4

Fe(CN)

6

, którą można wydzielić z

roztworu.

3

3

Związki kompleksowe

• Metale przejściowe są kwasami Lewisa

Tworzą kompleksy / jony kompleksowe

Fe

3+

(aq) + 6CN

-

(aq)  Fe(CN)

63-

(aq)

Ni

2+

(aq) + 6NH

3

(aq)  Ni(NH

3

)

62+

(aq)

• Kompleks zbudowany jest z jonu centralnego i

połączonych z nim (otaczających go)

cząsteczek lub anionów

• Kwas Lewisa = metal/jon metalu = środek

koordynacji

• Zasada Lewisa = ligand = cząsteczki/jony

tworzące kompleks z metalem/jonem metalu

4

4

Związki kompleksowe

Związki zawierające jeden

lub więcej kompleksów

[Co(NH

3

)

6

]Cl

3

[Cu(NH

3

)

4

][PtCl

4

]

[Pt(NH

3

)

2

Cl

2

]

5

5

Związki kompleksowe

• Sfera koordynacyjna

– Metal (jon metalu) i otaczające go ligandy

• Liczba koordynacyjna

– Liczba jonów otaczających jon centralny lub

liczba atomów będących donorami pary

elektronowej, związanych z jonem centralnym

Najbardziej pospolita = 4, 6

Wynika z własności ligandów

Większe ligandy preferują niższą

liczbę koordynacyjną

6

6

Związki kompleksowe

• Ładunek kompleksu = suma ładunków

jonu centralnego i ligandów

[ Fe(CN)

6

]

3-

+
3

6(-1)

Zerowy ładunek związku kompleksowego =
suma ładunków jonu centralnego, ligandów
i jonów ze sfery zewnętrznej

Zerowy ładunek związku kompleksowego =
suma ładunków jonu centralnego, ligandów
i jonów ze sfery zewnętrznej

[Co(NH

3

)

6

]Cl

2

[Co(NH

3

)

6

]Cl

2

+
2

6(0) 2(-

1)

7

7

Ligandy

Klasyfikowane ze

względu na liczbę

atomów donorowych

jednomiejscowe = 1

H

2

O, CN

-

, NH

3

, NO

2-

, SCN

-

,

OH

-

, X

-

(halogenki),

CO, O

2-

8

8

Ligandy

chelatowe (kleszczowe)

dwukleszczowe = 2
czterokleszczowe = 4
sześciokleszczowe = 6
wielokleszczowe = 2 lub

więcej atomów

donorowych

9

9

Przykłady kompleksów z

ligandami

jednomiejscowymi

[Cu(NH

[Cu(NH

3

3

)

)

4

4

]

]

2+

2+

[Co(H

2

O)

6

]

2+

[Co(H

2

O)

6

]

2+

10

10

Ligandy kleszczowe

11

11

Ligandy kleszczowe

C

C

O

O

O

O 2-

CH

2

H

2

N

CH

2

NH

2

jon

szczawianow

y

Ethylenodiamina

(en)

*

*

*

*

12

12

EDTA – ligand

sześciokleszczowy

CH

2

N

CH

2

CH

2

C

C

CH

2

N

CH

2

CH

2

C

C

O

O

O

O

O

O

O

O

*

*

*

*

*

*

13

13

Przykłady kompleksów

chelatowych

14

14

Liczba koordynacji i

przestrzenne rozmieszczenie

ligandów

l.k. = 2 liniowa
[Ag(NH

3

)

2

]

+

l.k. = 2 liniowa
[Ag(NH

3

)

2

]

+

l.k. = 4 tetraedr

[Zn(NH

3

)

4

]

2+

, [FeCl

4

]

-

l.k. = 4 tetraedr

[Zn(NH

3

)

4

]

2+

, [FeCl

4

]

-

l.k. = 4 płaska kwadratowa

[Ni(CN)

4

]

2-

l.k. = 4 płaska kwadratowa

[Ni(CN)

4

]

2-

l.k. = 6 oktaedr

[Co(CN)

6

]

3-

, [Fe(en)

3

]

3+

l.k. = 6 oktaedr

[Co(CN)

6

]

3-

, [Fe(en)

3

]

3+

15

15

Liczba koordynacji i

przestrzenne rozmieszczenie

ligandów

16

16

Związki kompleksowe

17

17

Nomenklatura: Zasady

IUPAC

• 1) Pełna nazwa - najpierw nazwa ligandów a

potem nazwa jonu centralnego; we wzorze -

odwrotnie: tetrakarbonylnikiel - Ni(CO)

4

• 2) Stopień utlenienia centralnego atomu

podaje się umieszczając po nazwie

kompleksu cyfrę rzymską w nawiasie

okrągłym,np. [Cu(NH

3

)

4

]

2+

- jon

tetraaminamiedzi(II)

• 3) W przypadku kompleksów anionowych do

nazwy atomu centralnego dodaje się

końcówkę - an, np. [Fe(CN)

6

]

4-

- jon

heksacyjanożelazianowy(II)

18

18

Nomenklatura: Zasady

IUPAC

• 4) Ligandy wymienia się w kolejności

alfabetycznej [CoCl

2

(NH

3

)

4

]

+

- jon

tetraaminadichlorokobaltu(III)

• 5) Ligandy anionowe mają końcówkę – o, np. Cl

-

-

chloro, OH

-

- hydrokso. Dla wody przyjmujemy

nazwę akwa, amoniaku - amina, tlenku węgla -

karbonyl, tlenku azotu - nitrozyl.

• 6) Dla oznaczenia liczby ligandów ożywa się

przedrostków greckich mono-, di-, tri-, tetra-,

itd.. Przedrostek mono- jest opuszczany. W

przypadku ligandów o bardziej skomplikowanej

budowie nazwę liganda ujmuje się w nawias,

przed którym stawia się określenie bis-, tris-,

tetrakis (dwa, trzy, cztery, itd..).

19

19

Nomenklatura: Zasady

IUPAC

• 7) Jeżeli w kompleksie pojawia się

grupa mostkowa to poprzedza się ją

literą grecką - np.

• - jon -amido--hydrokso-

bis[tetraamina-kobaltu(III)

4+

4+

20

20

Nazwy ligandów

21

21

Nazwy i wzory niektórych

kompleksów

22

22

Izomeria związków

kompleksowych

• Izomeria - występowanie substancji o takim

samym składzie chemicznym, różniących się

jednak strukturą cząsteczki, a co za tym idzie

także własnościami chemicznymi.

• Rozróżniamy dwa rodzaje izomerii związków

kompleksowych:

izomerię strukturalną

oraz

stereoizomerię

.

• Izomeria strukturalna

- izomery mają ten

sam sumaryczny skład chemiczny, wykazują

natomiast odmienny skład jonów

kompleksowych.

• Stereoizomeria

- atom centralny otoczony

jest we wszystkich izomerach takimi samymi

ligandami, są one jednak w stosunku do siebie

ułożone w różny sposób.

23

23

Izomeria strukturalna

Izomeria jonowa

Izomeria jonowa

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

Br]SO

Br]SO

4

4

siarczan pentaaminabromokobaltu(III) -

siarczan pentaaminabromokobaltu(III) -

fioletowy

fioletowy

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

(SO

(SO

4

4

)]Br–bromek

)]Br–bromek

pentaaminasiarczanokobaltu(III) –

pentaaminasiarczanokobaltu(III) –

czerwony

czerwony

Izomeria jonowa

Izomeria jonowa

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

Br]SO

Br]SO

4

4

siarczan pentaaminabromokobaltu(III) -

siarczan pentaaminabromokobaltu(III) -

fioletowy

fioletowy

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

(SO

(SO

4

4

)]Br–bromek

)]Br–bromek

pentaaminasiarczanokobaltu(III) –

pentaaminasiarczanokobaltu(III) –

czerwony

czerwony

Jak te związki reagują z BaCl

Jak te związki reagują z BaCl

2

2

i AgNO

i AgNO

3

3

?

?

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

Br]SO

Br]SO

4

4

= [Co(NH

= [Co(NH

3

3

)

)

5

5

Br]

Br]

2+

2+

+ SO

+ SO

4

4

2-

2-

SO

SO

4

4

2-

2-

+ Ba

+ Ba

2+

2+

= BaSO

= BaSO

4

4

(biały osad)

(biały osad)

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

SO

SO

4

4

]Br = [Co(NH

]Br = [Co(NH

3

3

)

)

5

5

SO

SO

4

4

]

]

+

+

+ Br

+ Br

-

-

Br

Br

-

-

+ Ag

+ Ag

+

+

= AgBr (żółty osad)

= AgBr (żółty osad)

Jak te związki reagują z BaCl

Jak te związki reagują z BaCl

2

2

i AgNO

i AgNO

3

3

?

?

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

Br]SO

Br]SO

4

4

= [Co(NH

= [Co(NH

3

3

)

)

5

5

Br]

Br]

2+

2+

+ SO

+ SO

4

4

2-

2-

SO

SO

4

4

2-

2-

+ Ba

+ Ba

2+

2+

= BaSO

= BaSO

4

4

(biały osad)

(biały osad)

[Co(NH

[Co(NH

3

3

)

)

5

5

SO

SO

4

4

]Br = [Co(NH

]Br = [Co(NH

3

3

)

)

5

5

SO

SO

4

4

]

]

+

+

+ Br

+ Br

-

-

Br

Br

-

-

+ Ag

+ Ag

+

+

= AgBr (żółty osad)

= AgBr (żółty osad)

24

24

Izomeria strukturalna -

izomeria wiązaniowa

• Ligand może łączyć się

z atomem centralnym

za pośrednictwem

dwóch różnych atomów

• a) jon

pentaamina(nitrito-

N)kobaltu(II)

• b) jon

pentaamina(nitrito-

O)kobaltu(II)

25

25

Izomeria strukturalna -

izomeria hydratacyjna

• [Cr(H

2

O)

6

]Cl

3

fioletowy

• 3Cl

-

+ 3Ag

+

= 3AgCl

• [Cr(H

2

O)

5

Cl]Cl

2

×H

2

O niebieski

• 2Cl

-

+ 2Ag

+

= 2AgCl

• [Cr(H

2

O)

4

Cl

2

]Cl×2H

2

O zielony

• Cl

-

+ Ag

+

= AgCl

• różne produkty odwodnienia - oddawanie

cząsteczek wody spoza sfery

koordynacyjnej

26

26

Izomeria strukturalna -

izomeria koordynacyjna

• Kation i anion w związku koordynacyjnym

są kompleksami:

•

[Cr(NH

3

)

6

][Co(CN)

6

-heksacyjanokobaltan(III)

heksaaminachromu(III)

•

[Co(NH

3

)

6

][Cr(CN)

6

]-

heksacyjanochromian(III)

heksaaminakobaltu(III)

27

27

Stereoizomeria

• Różne rozmieszczenie ligandów wokół jonu

centralnego. Występuje w przypadku gdy liczba

koordynacji wynosi co najmniej 4 i nie pojawia

się nigdy jeżeli ligandy są takie same.

• Izomeria optyczna - dwie odmiany odznaczające

się zdolnością skręcania płaszczyzny polaryzacji

światła przechodzącego przez tę substancję.

Obydwie odmiany skręcają płaszczyznę

polaryzacji o taki sam kąt ale w przeciwnych

kierunkach (odmiana prawo- i lewoskrętna).Taką

własność wykazują kompleksy nie mające żadnej

płaszczyzny symetrii ani środka symetrii.

• Izomeria geometryczna - stereoizomery

zawierają przynajmniej jedna płaszczyznę

symetrii lub środek symetrii i nie są aktywne

optycznie.

28

28

Stereoizomeria -

kompleksy Mabcd

29

29

Stereoizomeria -

kompleksy Ma

2

b

2

30

30

Izomeria geometryczna

cis
izomer

trans
izomer

Pt(NH

3

)

2

Cl

2

31

31

Izomeria geometryczna

[Co(H

2

O)

4

Cl

2

]

+

cis izomer -
fioletowy

trans izomer -
zielony

32

32

Izomeria optyczna

•

kompleks chelatowy

tris(etylenodiamina)kobaltu(III) - dwa

izomery optyczne

33

33

Równowagi w roztworach

wodnych związków

kompleksowych

34

34

Równowagi w roztworach

wodnych związków

kompleksowych

35

35

Równowagi w roztworach

wodnych związków

kompleksowych

36

36

37

37

Trwałość kompleksów

chelatowych

38

38

Trwałość kompleksów

chelatowych

Ni(H

2

O)

6



2+

+ 6NH

3

= Ni(NH

3

)

6



2+

+ 6H

2

O

log



6

= 8.6

Ni(H

2

O)

6



2+

+ 3NH

2

CH

2

CH

2

NH

2

= Ni(en)

3



2+

+

6H

2

O log



3

= 18.3

-RTlnK = G

0

= H

0

- TS

0

39

39

Własności kompleksów

metali przejściowych

– zazwyczaj posiadają kolor zależny od rodzaju

liganda i jonu centralnego

– wiele z nich ma własności paramagnetyczne

» ze względu na niesparowane elektrony d
» stopień paramagnetyzmu zależy od

liganda

•[Fe(CN)

6

]

3-

posiada jeden niesparowany

elektron

•[FeF

6

]

3-

posiada 5 niesparowanych

elektronów

40

40

Teoria pola krystalicznego

– Model wiązania w związkach

kompleksowych metali przejściowych

» wiązanie pomiędzy centralnym

kationem należącym do grupy

przejściowej, a ligandami jest

wiązaniem jonowym

» rozpatruje wpływ pola ujemnych

ligandów otaczających kation na

energię jego orbitali d

– Ligandy = punktowe ładunki ujemne

oddziaływujące elektrostatycznie z

jonem centralnym

Ligandy zbliżają się do kationu

centralnego wzdłuż dodatnich i

ujemnych kierunków osi x, y, z

(-) Ligandy

przyciągane przez (+)

jon metalu;

oddziaływanie

zapewnia stabilność

Pole oktaedryczne

Oddziaływanie

odpychające

elektronów orbitali d i

(–) ligandów; powoduje

wzrost energii

potencjalnej orbitali d

+

-

-

-

-

-

-

Teoria pola krystalicznego

42

42

Oktaedryczne pole

krystaliczne

45

45

_ _

_ _
_

d

z

2

d

y

z

d

x

z

d

x

y

d

x

2

- y

2

_ _ _ _ _

Izolowan

y kation

metalu

orbitale
d

kation metalu w

otoczeniu

oktaedrycznym

E

poziomy

energetyczne

orbitali d

Oktaedryczne pole

krystaliczne

e

g

e

g

t

2g

t

2g

symbol g oznacza środek symetrii

symbol g oznacza środek symetrii

46

46

Oktaedryczne pole

krystaliczne

47

47

Oktaedryczne pole

krystaliczne

Konfiguracja dla struktur d

4

- d

7

zależy od

wartości 10 Dq. Wartość ta zależy od natężenia
pola elektrycznego wytwarzanego przez ligandy.
Im silniejsze pole tym większe rozszczepienie
orbitali d

Konfiguracja dla struktur d

4

- d

7

zależy od

wartości 10 Dq. Wartość ta zależy od natężenia
pola elektrycznego wytwarzanego przez ligandy.
Im silniejsze pole tym większe rozszczepienie
orbitali d

48

48

Szereg spektrochemiczny

[Fe(CN)

6

]

3-

posiada jeden niesparowany elektron

[FeF

6

]

3-

posiada 5 niesparowanych elektronów

[Fe(CN)

6

]

3-

posiada jeden niesparowany elektron

[FeF

6

]

3-

posiada 5 niesparowanych elektronów

49

49

Konfiguracja elektronowa

kompleksów metali

przejściowych

• Obsadzanie orbitali d zależy od

parametru  (10D) i energii

sparowywania elektronów, P

– Jeżeli

 > P

(

silne pole ligandów)

» najpierw następuje sparowywanie

elektronów na niższym poziomie (t

2g

)

– Jeżeli

 < P

(

słabe pole ligandów

pole ligandów)

» elektrony obsadzają pojedynczo wszystkie

orbitale d

50

50

Konfiguracja elektronowa

kompleksów metali przejściowych

d

4

wysokospino

we

 < P

niskospinow

e

 > P

e

g

e

g

e

g

e

g

t

2g

t

2g

51

51

d

5

wysokospino

we

 < P

niskospinow

e

 > P

e

g

e

g

e

g

e

g

t

2g

t

2g

52

52

Konfiguracja elektronowa

kompleksów metali przejściowych

d

6

wysokospino

we

 < P

niskospino

we

 > P

e

g

e

g

e

g

e

g

t

2

g

t

2

g

53

53

Konfiguracja elektronowa

kompleksów metali przejściowych

d

7

wysokospino

we

 < P

niskospinow

e

 > P

e

g

e

g

e

g

e

g

t

2g

t

2g

54

54

Tetraedryczne pole

krystaliczne

55

55

Tetraedryczne pole

krystaliczne

56

56

Kolory kompleksów metali

przejściowych

• Kolorowe kompleksy absorbują

promieniowanie w zakresie widzialnym

(400-700 nm). Promieniowanie nie

absorbowane jest transmitowane. Kolor

obserwowany jest uzupełniającym

kolorem w stosunku do koloru

zaabsorbowanego

57

57

Światło widzialne

biały = wszystkie kolory (długości
fal)

400
nm

700
nm

długość fali, nm

wyższa
energia

niższa
energia

(Każda długość fali odpowiada
innemu kolorowi)

kolor
absorbo-
wany

kolor
obserw
o-wany

59

59

Kolory kompleksów metali

przejściowych

• Absosbcja promieniowania of UV-Vis przez

atom, jon, cząsteczkę:

– Następuje jeśli promieniowanie ma energię

potrzebną do przeniesienia elektronu ze stanu

podstawowego do stanu wzbudzonego

» t.j., z obritalu o niższej energii na orbital o

wyższej energii

» energia promieniowania zaabsorbowana =

różnica enegii stanu wzbudzonego i

podstawowego

60

60

białe

świat

ło

Czerwone

światło

zaabsorbow

ane

Zielone

światło

obserwowa

ne

Dla kompleksów

metali przejściowych,

 odpowiada energii

światła widzialnego.

Absorbcja

promieniowania

powoduje przejście

elektronu ze stanu

podstawowego do

stanu wzbudzonego

.

Kolory kompleksów metali

przejściowych

61

61

• Różne kompleksy mają różne kolory

ponieważ:

– Kolor światła zaabsorbowanego zależy od 

» Im większe  tym większa energia

promieniowania zaabsorbowanego

•Mniejsza długość fali

» Im mniejsze  tym niższa energia

promieniowania zaabsorbowanego

•Większa długość fali

– wielkość  zależy od:

» ligandów
» metalu

Kolory kompleksów metali

przejściowych

62

62

białe

światł

o

czerwone

światło

zaabsorbo

wane

(niższa

energia)

Zielone

światło

obserwow

ane

[M(H

2

O)

6

]

3+

Kolory kompleksów metali przejściowych

Kolory kompleksów metali przejściowych

63

63

białe

świat

ło

Niebiesk

ie

światło

zaabsor

bowane

(wyższa

energia

)

Pomarańcz

owe światło

obserwowa

ne

[M(en)

3

]

3+

Kolory kompleksów metali

przejściowych

65

65

kolor
absorbo-
wany

kolor
obserw
o-wany

66

66

Komórki elementarne

związków kompleksowych

• związki

kompleksowe:

• K

2

PtCl

6

•

• K

+

PtCl

62-

• [Ni(NH

3

)

6

]Cl

2

• [Ni(NH

3

)

6

]

2+

Cl

-

• struktura

oktaedryczna

67

67

Komórki elementarne

związków kompleksowych

• związek

kompleksowy:

• K

2

PtCl

4

• struktura płaska

kwadratowa

68

68

69

69