POLIACETALE

• to polimery , które w łańcuchu głównym posiadają wiązanie
acetalowe :

• powstają na drodze polimeryzacji aldehydów lub cyklicznych
acetali

• przykładami poliacetali są: poliformaldehyd i poliacetaldehyd

POLIFORMALDEHYD

Poliformaldehyd powstaje w wyniku polimeryzacji
formaldehydu(1) lub trioksanu(2).

Ad.1

 Formaldehyd jest gazem o ostrym, drażniącym
zapachu,
jego temperatury topnienia i wrzenia są odpowiednio równe:

t

top

= - 118

o

C a t

wrz

= - 19,2

o

C

 Dobrze rozpuszczalny w wodzie ( 40 % roztwór - formalina).

 Samorzutnie polimeryzuje w trakcie przechowywania dlatego
przechowuje się go w postaci formaliny.

POLIFORMALDEHYD

 Formaldehyd otrzymuje się na drodze utleniania metanu

tlenem z powietrza w obecności katalizatora cynowego
lub tlenków żelaza i molibdenu:

Prócz formaldehydu, którego powstaje 40% w
mieszaninie reakcyjnej, powstają produkty uboczne
takie jak : H

2

, CO i CH

3

OH (4-12%). Gazy są pochłaniane

w wodzie jednak zawartość wolnego formaldehydu jest
mała. Zwykle występuje on w postaci
polieterohydratów i hemiformalu.

POLIFORMALDEHYD

Ad.2

 Trioksan jest to trimer formaldehydu, o t

top

= 61-

62

o

C ,

t

wrz

= 114 - 115

o

C, odporny na działanie zasad, ale ulegający

hydrolizie pod wpływem kwasów nieorganicznych
 Otrzymuje się go z technicznej formaliny przez usunięcie
metanolu pod ciśnieniem atmosferycznym w kolumnie
rektyfikacyjnej. Roztwór wodny zatęża się i poddaje destylacji
z dodatkiem 2% H

2

SO

4

z utworzeniem krystalicznego

trioksymetylenu

Jest trwały, destyluje bez
rozkładu pod ciśnieniem
atmosferycznym

POLIFORMALDEHYD

• STABILIZACJA

Czynnikiem decydującym o możliwości praktycznego
zastosowania wielkocząsteczkowego poliformaldehydu jest
nadanie mu odpowiedniej stabilności termicznej.

Proces depolimeryzacji rozpoczyna się od niestabilnych
końcowych grup hemiacetalowych już w temp. 90-120

o

C.

POLIFORMALDEHYD

Stabilizację przeprowadza się poprzez:
 estryfikację grup końcowych za pomocą bezwodnika
octowego

 eteryfikację grup końcowych

NH

3

1)

POLIFORMALDEHYD

2)

• PRZEMYSŁOWY PROCES OTRZYMYWANIA
POLIFORMALDEHYDU

1. Oczyszczanie formaldehydu.

2. Polimeryzacja.

3. Stabilizacja.

4. Homogenizacja.

A. Polimeryzacja formaldehydu, etapy

procesu:

POLIFORMALDEHYD

Ad.1

Oczyszczanie formaldehydu z kwasu mrówkowego i wody
przeprowadza się przez wymrażanie oraz przez adsorpcję na
sitach molekularnych. W trakcie procesu powstaje pewna
ilość oligomerów, którą się depolimeryzuje i zawraca do
obiegu.

Ad.2

Polimeryzacja formaldehydu przebiega w reaktorze
cylindrycznym z chłodnicą zwrotną, do którego
doprowadza się rozpuszczalnik (węglowodór – toluen ,
pentan), katalizator polimeryzacji (stearynian sodu) oraz w
sposób ciągły – formaldehyd.

POLIFORMALDEHYD

Ad.3

Po odwirowaniu z roztworu polimeru: rozpuszczalnika,
katalizatora i nie przereagowanego monomeru , dodaje się do
poliformaldehydu stabilizatory w postaci bezwodnika
octowego, octanu sodu i pirydyny. Stabilizację prowadzi się
przez 4 godziny w temperaturze 135

o

C .Etap ten powoduje, że

otrzymany polimer nie ulegnie depolimeryzacji aż do
temperatury 250

o

C .

Ad.4

Osuszony produkt dodatkowo stabilizuje się w wytłaczarce
przez dodatek: mocznika, tiomocznika i amin aromatycznych.

Schemat ideowy procesu polimeryzacji
formaldehydu.

H

2

O

s u s z a r k a

H

2

O

H C O O H

k a ta liz a to r

- s te a r y n ia n w a p n i a

r o z p u s z c z a ln ik

b e z w o d n ik o c to w y ,

o c ta n s o d u ,

p ir y d y n a

s ta b iliz a c j a

s ta b iliz a c j a

p r z e z 4 g o d z in y
w te m p . 1 3 5

o

C

a p a r a t

d o s ta b iliz a c ji

t = 4 0 - 5 0

o

C

w ir �w k a

r o z tw �r

d o r e g e n e r a c j i

p �u k a n ie

w y t�a c z a r k a

z b i o r n ik

p r z e j�c io w y

w s t�p n e

p o d g r z a n ie

r o z p u s z c z a ln ik

POLIFORMALDEHYD

B. Polimeryzacja trioksanu metodą radiacyjną.

- trioksan polimeryzuje kationowo

- katalizatorami wykorzystywanymi do polimeryzacji trioksanu
są:
SnCl

4

, FeCl

3

, TiCl

3

, AlCl

3

-

_

trioksan jest jednym z nielicznych monomerów

, których

polimeryzacja

radiacyjna ma znaczenie przemysłowe

POLIFORMALDEHYD

Etapy polimeryzacji radiacyjnej trioksanu:

• oczyszczony w krystalizatorze trioksan podaje się na taśmę
transportową
o grubości 10 mm, na której jest on napromieniowywany
strumieniem
elektronów ( lub promieniowaniem γ ) o dawce 20 Gy

• granulat z taśmy jest umieszczany w reaktorze, gdzie zachodzi
drugi
końcowy etap polimeryzacji radiacyjnej w temp. 50- 55

O

C

przez 3 godziny

POLIFORMALDEHYD

Otrzymany polimer zachowuje krystaliczną strukturę
heksagonalną wyjściowego monomeru. Duże krystality łatwiej
ulegają polimeryzacji niż małe gdyż są one mniej regularne.

• nie przereagowany trioksan ekstrahuje się rozpuszczalnikiem
a na wirówce
odwirowuje polimer i suszy w suszarce

• po osuszeniu polimeru przeprowadza się jego stabilizację za
pomocą
bezwodnika octowego, przemywa wodą i suszy

tr io k s a n

k r y s ta liz a to r

a k c e le r a to r
e le k tr o n �w

r e a k to r

p r z e n o �n ik

t a �m o w y

d o o d z y s k u

tr io k s a n u

e k s tr a k t

s u s z a r k a

w ir �w k a

s ta b iliz a to r

H

2

O

s u s z a r k a

r e g e n e r a c ja

p r z e m y w a n ie

p r o c e s p o li m e r y z a c j i
w t = 5 0 - 5 5

O

C p r z e z 3 h

Schemat ideowy polimeryzacji radiacyjnej trioksanu.

POLIFORMALDEHYD

• MODYFIKACJA POLIFORMALDEHYDU

 Kopolimeryzacja z:

- dioksolanem - THF

- tlenkami olefin

poprawia termostabilność polimeru.

POLIFORMALDEHYD

• WŁAŚCIWOŚCI

1. Struktura zbliżona do PE.

2. Dobra odporność na obciążenia dynamiczne.

3. Duża sztywność i twardość.

4. Wysoka temperatura ugięcia pod obciążeniem, duża
stabilność
wymiarów

5. Duża odporność na rozpuszczalniki, niska ścieralność.

POLIFORMALDEHYD

• ZASTOSOWANIA:

1. Łożyska 2. Koła zębate

POLIFORMALDEHYD

3. Korpusy.

4. Części pomp, zaworów, szpul.

tłok

5. Wtrysk ,
prasowanie ,
tłoczenie