ALDEHYD

ALDEHYD

Y

Y

I

I

KETONY

KETONY

cz 2

cz 2

KONDENSACJA ALDOLOWA

Jeden z komponentów karbonylowych
zawierających atom wodoru α pod
działaniem zasady zostaje
przekształcony w jon enolanowy

Jon enolanowy działa jak donor
nukleofilowy i ulega przyłączeniu
do elektrofilowej grupy
karbonylowej komponenta
akceptorowego

C

R

O

C

H

OH

..

..

..–

C

R

O

C

–..

C

O

.. ..

donor

nukleofilowy

akceptor

elektrofilowy

C

R

O

C

C

O

–

..

....

Protonowanie tetraedrycznego
pośredniego jonu alkoksylowego
prowadzi do obojętnego produktu
kondensacji

H

2

O

Protonowanie tetraedrycznego
pośredniego jonu alkoksylowego
prowadzi do obojętnego produktu
kondensacji

H

2

O

C

R

O

C

C

O

H

+

-

OH

Ogólny mechanizm reakcji kondensacji karbonylowej. Jeden reagent

(donor) działa jako nukleofil, podczas gdy dugi reagent (akceptor) działa jako
elektrofil

Reakcja aldolowa

C

O

CH

3

H

..

..

C

O

CH

3

H

..

..

+

zasada

3-hydroksybutanal

C

O

H

CH

3

C

H

O

..

.. ..

..

MIESZANA KONDENSACJA

ALDOLOWA

CH

3

CHO

CH

3

CH

2

CHO

zasada

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

+

+

CH

3

CH

CHCHO

OH

CH

3

CH

3

CH

2

CHCHCHO

OH

CH

3

+

CH

3

CH

2

CH

CH

2

CHO

OH

+

+

produkty

symetryczne

produkty mieszane

acetaldehy

d

propanal

O

H

3

C

H

H

CH

O

O

H

3

C

+

etanol

Na

+

-

OC

2

H

5

+

H

2

O

2-metylocykloheksanon

(donor)

benzaldehyd

(akceptor)

78%

DEHYDRATACJA PRODUKTÓW KONDENSACJI

ALDOLOWEJ

β-hydroksyketon

lub -aldehyd

sprzężony enon

+

H

2

O

C

C

C

O

H

O

H

C

C

C

O

H

+

lub

-

OH

REAKCJA CANNIZZARO

Zachodzi gdy aldehyd, który nie ma wodorów przy atomie węgla
sąsiadującym z grupą –CHO jest podgrzewany z zasadą (OH

–

). W wyniku

reakcji powstają równoważne ilości kwasu karboksylowego i alkoholu

CO

2

H

CH

2

OH

CHO

+

2

1.

–

OH, H

2

O

2.

H

3

O

+

benzaldehyd

kwas benzoesowy

alkohol

benzylowy

C

O

H

–

OH

..

....

C

OH

H

O

C

O

H

2.

H

3

O

+

1.

.. ..

..

–

C

O

OH

C

O

H

H

H

+

(utleniony)

(zredukowany)

tetraedryczny

produkt pośredni

REAKCJA WITTIGA

między ylidem fosforowym i aldehydem lub

ketonem prowadzi do utworzenia się alkenu

C

O

..

..

R

2

C―P(C

6

H

5

)

3

+

–..

+

keton/aldehyd

ylid

THF

C

C

R

R

(C

6

H

5

)

3

P

O

+

alken

tlenek

trifenylofosfin

y

P

..

P

CH

3

+

P

CH

2

+

..–

+

CH

3

―

Br

S

N

2

BuLi

THF

Br –

trifenylofosfina

bromometa

n

bromek

metylotrifenylofosfoniow

y

fosforan

metylenotrifenylowy

(

ylid

)

O

CH

3

CH

2

CH

2

(C

6

H

5

)

3

P

O

cykloheksanon

1-

metylocykloheksen

metylenocykloheksa

n

metylenocykloheksa

n(84%)

1.

CH

3

MgBr

2. POCl

3

(C

6

H

5

)

3

P―CH

2

roztwór w THF

+ –

+

+

REAKCJA ALDEHYDÓW I KETONÓW Z CN

–

CYJANOHYDRYNA

C

H

CN

HO

benzaldehyd

tetraedryczny

produkt pośredni

nitryl kwasu
migdałowgo

(88%)

C

O

H

....

C

H

CN

O

..

.. ..

–

C≡N

–

..

HCN

+

C≡N

–

..

C

O

C

O

H

R

..

..

C

O

R

..

..

.. –

+

MgX

R

–

+

MgX

..

addycja

nukleofilowa

grupa

karbonylowa

tetraedryczny

produkt pośredni

alkohol

H

3

O

+

+

HO

MgX

Mechanizm reakcji Grignarda,

reakcji nukleofilowej

addycji

karboanionu do ketonu lub do aldehydu

Mechanizm redukcji grupy karbonylowej w wyniku reakcji addycji

nukleofilowej „jonu wodorkowego” z NaBH

4

lub z LiAlH

4

C

O

R

R'

....

C

O

H

H

R'

R

z NaBH

4

„:H

–

”

C

O

H

R'

R

..

.... –

H

3

O

+

+

H

2

O

REAKCJA REDUKCJI ALDEHYDÓW I KETONÓW DO

ALKANÓW

REDUKCJA CLEMMENSA

REAKCJA WOLFFA-KIŻNERA

C

CH

2

CH

3

O

C

CH

2

CH

3

H

H

Zn(Hg)

H

3

O

+

propiofenon

propylobenzen (86%)

C

R

R'

H

H

C

O

R

R'

C

R

R'

N

NH

2

H

2

N–NH

2

OH

–

, H

2

O

hydrazon

alkan

INNE REAKCJE ALDEHYDÓW I KETONÓW

• REAKCJA
UTLENIANIA

• CHLOROWCOWANIE ALDEHYDÓW/KETONÓW, GDZIE X = Cl,
Br LUB I

C

O

R

H

C

O

R

OH

odczynnik Jonesa

lub Ag

+

, NH

4

OH

C

O

R

C

H

C

O

R

C

X

+

X

2

+

H

X

CH

3

COOH

• DEHYDROBROMOWANIE α-BROMOKETONÓW

C

O

R

C

Br

C

H

C

O

R

C

C

pirydyna

Δ

• REAKCJA HALOFORMOWA, GDZIE X = Cl, Br LUB
I

C

O

R

CH

3

C

O

R

O

-

X

2

NaOH

+

CH

X

3

• ALKILOWANIE KETONÓW

• ALKILOWANIE α, β–NIENASYCONYCH ALDEHYDÓW I
KETONÓW

C

O

R

C

H

C

O

R

C

R'

1.

LDA w THF

2.

R’X

LDA = LiN(C

3

H

7

)

2

diizopropyloamidek
litu

C

O

C

C

C

O

C

H

C

R

1.

„:R

–

”

2.

H

3

O

+

α,β-nienasycony

keton/aldehyd