RÓWNOWAGI JONOWE W

ROZTWORACH – ILOCZYN

ROZPUSZCZALNOŚCI

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński

BLOK TEMATYCZNY XX

Rozpuszczalność substancji –

stężenie tej substancji w

roztworze nasyconym. Stan równowagi pomiędzy trudno
rozpuszczalnym elektrolitem AB a jego jonami w roztworze opisuje
równanie (na przykładzie elektrolitu binarnego):

f. stała roztwór nas.

Termodynamiczna stała równowagi tej reakcji:

dla T = const.

gdzie: a

AB

= 1 (aktywność substancji w fazie stałej) i dlatego

można zapisać:

.

const

a

a

*

a

K

AB

B

A















B

A

s

a

*

a

K

AB A

+

+ B

-

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

gdzie K

s

oznacza iloczyn rozpuszczalności, a to

aktywnościowy

iloczyn

jonowy.

W ogólności, dla elektrolitu o wzorze A

m

B

n

:

Jeżeli do roztworu słabego rozpuszczalnego elektrolitu dodamy
elektrolitu nie mającego wspólnego jonu, to wpływa on na
rozpuszczalność substancji trudno rozpuszczalnej poprzez wpływ
na współczynniki aktywności. Zwiększa się moc jonowa roztworu
co powoduje zmniejszenie współczynników aktywności. Ponieważ
K

s

jest wielkością stałą (w stałej T) to zmniejszenie

współczynników aktywności pociąga za sobą wzrost stężenia
jonów, a wiec wzrost rozpuszczalności substancji – jest to tzw.

efekt solny (efekt obcego jonu).

   

















n

n

m

n

B

n

A

m

n

m

m

n

B

n

A

m

s

f

*

f

*

B

A

a

*

a

K

   

















n

n

m

n

B

n

A

m

n

m

m

n

B

n

A

m

s

f

*

f

*

B

A

a

*

a

K

A

m

B

n

mA

n+

+ nB

m-

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

W roztworach rozcieńczonych (z definicji dla substancji

trudno rozpuszczalnych stężenia jonów są niskie), współczynniki
aktywności są w przybliżeniu równe 1:

Możliwe są następujące przypadki:

1. Jeśli [A

n+

]

m

[B

m-

]

n

< K

s

to roztwór jest „nienasycony” i osad nie

wytrąca się.

2. Jeśli [A

n+

]

m

[B

m-

]

n

> K

s

to wytrąca się osad trudno

rozpuszczalnego elektrolitu

Miarą rozpuszczalności elektrolitu jest jego stężenie w

roztworze nasyconym. Pomiędzy rozpuszczalnością S

0

[mol/dm

3

] a

iloczynem

rozpuszczalności

istnieje

zależność

pozwalająca

wyznaczyć jedną wielkość jeśli znana jest druga:

K

s

= [A

n+

]

m

[B

m-

]

n

A

m

B

n

mA

n+

+ nB

m-

A

m

B

n

mA

n+

+ nB

m-

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

gdzie:

[A

m

B

n

] = S

0

[A

n+

] = mS

0

[B

m-

] = nS

0

Przykładowo dla elektrolitów typu:

AB

AB

2

K

s

= [A

n+

]

m

[B

m-

]

n

= (mS

0

)

m

* (nS

0

)

n

= m

m

n

n

S

0

(m+n)



n

m

n

m

s

0

n

m

K

S





n

m

n

m

s

0

n

m

K

S





s

0

K

S 

s

0

K

S 

3

s

0

4

K

S 

3

s

0

4

K

S 

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Frakcjonowane strącanie osadów

W 1 dm

3

roztworu znajduje się 0.03M KI, 0.05M KBr, 0.08M KCl.

Obliczyć

zakres

stężeń

jonów

Ag

+

potrzebnych

do

frakcjonowanego strącania osadów AgI, AgBr, AgCl, oraz określić,
który

z

tych

osadów

wytrąci

się

pierwszy.

Iloczyny

rozpuszczalności tych soli wynoszą:

Na podstawie wartości K

s

sądzić można, że pierwszy wytrąci się

AgI (najmniejsza wartość K

s

dla szeregu związków tego samego

typu), ale z kolei roztwór KI posiada najmniejsze stężenie. Aby to
rozstrzygnąć:

Obliczamy

minimalne

wartości

stężeń

jonów

Ag

+

potrzebnych do wytrącania soli:

AgI

[Ag

+

] =

10

AgCl

s

10

*

6

.

1

K





13

AgBr

s

10

*

5

K





17

AgI

s

10

*

95

.

7

K





15

2

17

AgI

s

10

*

65

.

2

10

*

3

10

*

95

.

7

]

I

[

K













Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

AgBr

[Ag

+

] =

AgCl

[Ag

+

] =

Wniosek:

pierwszy wytrącał się będzie osad AgI w zakresie stężeń

Ag

+

:

2.65*10

-15

< [Ag

+

] < 10

-11

drugi wytrąci się AgBr dla stężeń:

10

-11

< [Ag

+

] < 2*10

-9

a na końcu AgCl dla stężeń:

[Ag

+

] > 2*10

-9

11

2

13

AgBr

s

10

10

*

5

10

*

5

]

Br

[

K













9

2

10

AgCl

s

10

*

2

10

*

8

10

*

6

.

1

]

Cl

[

K













Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Ponadto obliczyć można na ile osad AgBr będzie

zanieczyszczony AgI.

Obliczenie stężenia jonów I

-

w momencie gdy zaczyna wytracać się

osad AgBr:  

Obliczenie stężenia jonów I

-

w momencie gdy zaczyna wytracać się

osad AgCl

Obliczanie różnicy ilości moli I

-

równych ilości moli AgI

wytrącających się razem

z osadem AgBr :  

7.95*10

-6

– 3.97*10

-8

= 7.91*10

-6

M

6

11

17

AgBr

AgI

s

10

*

95

.

7

10

10

*

95

.

7

]

Ag

[

K

]

I

[

















8

9

17

AgCl

AgI

s

10

*

97

.

3

10

*

2

10

*

95

.

7

]

Ag

[

K

]

I

[

















Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Wpływ obecności wspólnego jonu na rozpuszczalność osadów –

efekt wspólnego jonu  

Obliczyć ile razy rozpuszczalność BaSO

4

jest mniejsza w 0.01M

roztworze Na

2

SO

4

niż w czystej wodzie.  

BaSO

4

Ba

2+

+ SO

4

2-

 

K

s

= [Ba

2+

][SO

4

2-

]  

[BaSO

4

] = [Ba

2+

] = [SO

4

2-

] = S

0

 

gdzie

S

0

oznacza rozpuszczalność w wodzie.

Obliczanie S

0

’

czyli rozpuszczalności w obecności Na

2

SO

4

:  

[BaSO

4

] = [Ba

2+

] = S

0

’

 

[SO

4

2-

]= S

0

’

+ c

NaSO4

 

ale S

0

’

<< c

NaSO4

 

M

10

10

*

1

K

S

5

10

s

0











bo rozpuszczalność BaSO

4

mała z definicji jest dodatkowo cofnięta

przez obecność wspólnego jonu, stąd:

[SO

4

2-

] = c

Na2SO4

=

0.01M  

a więc

stąd

= 10

-8

 

a więc rozpuszczalność w czystej wodzie jest:

razy większa niż 0.01M roztworze Na

2

SO

4

4

2

4

SO

Na

0

2

4

2

BaSO

s

c

'*

S

]

SO

][

Ba

[

K









2

10

NaSO

s

0

'

10

10

c

K

S

4









3

8

5

0

'

0

10

10

10

S

S









Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

7

12

s

10

*

07

.

7

10

*

5

K

]

Br

[

]

Ag

[

















Wpływ mocy jonowej roztworu na rozpuszczalność osadów – efekt obcego jonu

Obliczyć ile razy rozpuszczalność AgBr w wodzie jest

mniejsza od

rozpuszczalności w 0.02M roztworze KNO3.
W wodzie:

Dla tak małej mocy jonowej można przyjąć, że współczynniki
aktywności są równe jedności:

a więc iloczyn rozpuszczalności wyrażony za pomocą aktywności
(aktywnościowy

iloczyn

rozpuszczalności)

jest

równy

stężeniowemu iloczynowi rozpuszczalności, czyli:

S

0

= [Ag

+

] = [Br

-

] = 7.07*10

-7

W 0.02M roztworze KNO

3

:

Udział bromku srebra może być pominięty, gdyż jest bardzo mały
w stosunku do udziału KNO

3

.

























7

7

2

7

2

2

i

i

10

*

07

.

7

10

*

07

.

7

*

)

1

(

10

*

07

.

7

1

2

1

z

c

2

1

I

1

f

f

Br

Ag









1

f

f

Br

Ag













2

2

2

2

2

10

*

2

)

10

*

2

*

)

1

(

10

*

2

*

1

2

1

I















Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

dla I > 0.01

Aktywnościowy iloczyn rozpuszczalności:

K

s

= [Ag

+

][Br

-

]*

S

0

’ = [Ag

+

] = [Br

-

]

S

0

’

=

I

1

I

z

*

A

f

log

2









2

2

2

10

*

2

1

10

*

2

1

*

509

.

0

f

log















85

.

0

f

f

Br

Ag









13

Br

Ag

10

*

5

f

*

f











M

10

*

3

.

8

)

85

.

0

(

10

*

5

f

f

K

7

2

13

Br

Ag

s













Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Stąd rozpuszczalność w 0.02M KNO

3

jest:

razy większa niż w wodzie.

17

,

1

10

*

07

,

7

10

*

3

,

8

S

S

7

7

0

0

'









Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński – Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Tytuł kolejnego wykładu:

ELEMENTY ELEKTROCHEMII

Prof. dr hab. inż. Lech Chmurzyński