Gazy rzeczywiste
Stany skupienia
Rozróżnia się stany skupienia: stały, ciekły i lotny, czemu odpowiadają
ciała stałe, ciekłe i lotne.
Ciała stałe mają własny kształt i wymiary.
Ciała ciekłe przyjmują kształt naczynia, w którym się znajdują.
Ciała lotne wypełniają całą dostępną im przestrzeń.
Substancje stałe i ciekłe nazywane są substancjami
skondensowanymi.
Ciecze i substancje lotne nazywane są płynami.
Poszczególne fazy substancji są rozdzielone między sobą
powierzchniami, na których tylko niektóre lub wszystkie właściwości
fizyczne oraz na ogół parametry właściwe zmieniają się skokowo.
Substancje jednoskładnikowe mogą mieć tylko jedną fazę lotną (para lub
gaz), jedną fazę ciekłą (wyjątek stanowi 4He), natomiast kilka faz stałych,
stanowiących odmiany alotropowe.
1
Wykres fazowy p(T)
Z wyjątkiem wody, żeliwa i bizmutu substancje nieorganiczne rozszerzają się przy
topnieniu, a w miarę wzrostu ciśnienia krzepną przy coraz większych temperaturach. Wśród
substancji organicznych wyjątków jest więcej.
Punkt potrójny Punkt krytyczny
PTr, Pa TTr, K PK, MPa TK, K
H2O 611,2 273,16 22,115 647,27
CO2 216,6 7,39 304,2
518�"103
Wykresy p(v) oraz p-v-T dla wody
2
Gaz rzeczywisty vs. gaz doskonały
Istnieją oddziaływania między cząsteczkami oraz istotne są wymiary
cząsteczek (skończona objętość zajmowana przez cząsteczki).
Odchylenie właściwości gazów rzeczywistych od właściwości gazu
doskonałego. Miarą wielkości tego odchylenie jest m.in. wartość
współczynnika ściśliwości (stopnia ściśliwości):
�# ś#
pV v
ś# ź#
Z = =
ś#
RT vd ź#
�# #p,T
stosunek objętości właściwej gazu rzeczywistego
do objętości właściwej gazu doskonałego przy tym
samym ciśnieniu i tej samej temperaturze
Dla gazu doskonałego (spełniającego równanie Clapeyrona)
współczynnik ściśliwości Z = 1.
Współczynnik ściśliwości dla gazów rzeczywistych
Dla powietrza Dla wodoru
3
Oddziaływania między cząsteczkami
Siły działające między cząsteczkami gazu
rzeczywistego na odległość zależą od
odległości między cząsteczkami.
Z > 1, objętość właściwa gazu rzeczywistego
jest większa niż gazu doskonałego przy tym
samym ciśnieniu i tej samej temperaturze; jest
to wynikiem sił odpychania (duże ciśnienie,
małe odległości między cząsteczkami) oraz
wpływu objętości własnej cząsteczek,
Z < 1, objętość właściwa gazu rzeczywistego
jest mniejsza od objętości właściwej gazu
doskonałego przy tym samym ciśnieniu i tej
samej temperaturze; jest to wynikiem sił
przyciągania.
Ze względu na siły odpychania zmienia się charakter zderzeń między cząsteczkami 
cząsteczki nie mogą zbliżyć się na zerową odległość (tak jak w modelu gazu doskonałego).
Droga swobodna cząsteczek jest mniejsza niż w gazie doskonałym (przy tej samej
temperaturze), liczba zderzeń cząsteczek jest większa, a więc ciśnienie jest również większe.
Siły przyciągania między cząsteczkami przeciwdziałają ekspansji przez zmniejszenie ciśnienia
gazu o wielkość, zwaną ciśnieniem kohezyjnym (a w równaniu van der Waalsa  współczynnik
kohezji).
Równanie van der Vaalsa
a
�# ś#
p + (v - b) = Rs T
ś# ź#
�# #
v2
Wyrażenie a/v2 uwzględnia oddziaływania między cząsteczkami (siły
międzycząsteczkowe), które powodują zmiany ciśnienia ,
Współczynnik b uwzględnia wpływ objętości samych cząsteczek.
Równanie van der Waalsa należy do grupy kubicznych równań stanu  są
to równania, które przy zapisie jako funkcje względem objętości są
wielomianami trzeciego stopnia
�# ś#
RT a ab
2
v3 - ś# ź# - = 0
ś#b + p ź#v + pv p
�# #
4
Równanie van der Vaalsa
�# ś#
RT a ab
v3 - + v2 + v - = 0
ś#b ź#
�# p # b p
Charakterystyczny kształt izoterm poniżej
temperatury krytycznej w sensie
matematycznym wynika z istnienia trzech
pierwiastków wielomianu p(v), natomiast w
sensie fizycznym jest związany z możliwością
wystąpienia zjawiska przegrzania cieczy lub
przechłodzenia pary (w przejściach
fazowych ciecz-para).
Izoterma przechodząca przez punkt krytyczny
ma natomiast punkt przegięcia (jeden potrójny
pierwiastek).
Właściwość ta jest wykorzystywana do
wyznaczania wartości współczynników a i b
z informacji, że pierwsza i druga pochodna
(dp/dv i d2p/dv2) są równe zeru, co jest
warunkiem dla punktu przegięcia.
Dla równania van der Waalsa współczynniki te 27 R2Tk2 RTk
a = , b =
są w następujący sposób zależne od
64 pk 8 pk
parametrów punktu krytycznego:
Równanie van der Vaalsa
Współczynniki w równaniu van der Waalsa dla danego gazu zależą tylko
od jego parametrów krytycznych.
Z warunku zerowania się pierwszej i drugiej pochodnej ciśnienia po objętości
właściwej wynika także związek:
pKvK 3
Współczynnik ściśliwości w punkcie krytycznym
=
jest stały niezależnie od rodzaju gazu i wynosi 3/8
RTK 8
Często stosuje się zredukowaną postać równań stanu, wprowadzając parametry
zredukowane:
p T v
pR = ; TR = ; vR =
pK TK vK
Zredukowana postać równania van der Waalsa:
Zredukowane równanie stanu nie zależy
�# ś#
3
ś# ź#
pR + (3vR -1)= 8TR od rodzaju gazu  jest równaniem
2
ś#
vR ź#
�# # uniwersalnym, słusznym dla dowolnego
gazu (ale przybliżonym)
5
Prawo stanów odpowiednich
Istnieje podobieństwo termodynamiczne takich stanów różnych
gazów, w których parametry zredukowane tych gazów są jednakowe,
tzn. takie same wartości mają temperatura zredukowana, ciśnienie
zredukowane oraz objętość właściwa zredukowana.
Prawo stanów odpowiednich: Jeżeli substancje proste mają
jednakowe wartości dwóch parametrów zredukowanych, to także
trzeci parametr zredukowany ma jednakowe wartości.
Przyjmuje się, że prawo stanów odpowiednich jest słuszne w przybliżeniu dla
substancji o podobnej strukturze chemicznej i mających w przybliżeniu
jednakowe wartości współczynnika krytycznego
RTK
K =
pK vK
Z prawa stanów odpowiednich wynika możliwość zbudowania uniwersalnego
wykresu dla gazów o tym samym współczynniku krytycznym, na którym jest
podana zależność stopnia ściśliwości Z od zredukowanego ciśnienia pR i
zredukowanej temperatury TR.
Współczynnik ściśliwości w funkcji parametrów zredukowanych
6
Inne równania stanu gazów doskonałych
Równanie Berthelota jest modyfikacją równania van der Waalsa, w której
zamiast stałej a wprowadzono wyraz a/T (istotą modyfikacji jest
stwierdzenie faktu, że współczynnik a w r-niu v.d.W zależy od temperatury).
Równanie Berthelota ma postać:
�# ś#
a
ś# p + (v - b) = R T
ź#
ś#
T v2 ź#
�# #
9 R Tk
27 R2 Tk3
b =
a =
128 pk
64 pk
Równanie to jest dokładniejsze od równania van der Waalsa w zakresie
wyższych temperatur i umiarkowanych ciśnień.
Inne równania stanu gazów doskonałych
Równanie Redlicha-Kwonga jest modyfikacją równania van der Waalsa,
wktórej do członu opisującego siły przyciągania wprowadzono człon
a T
Równanie ma postać:
R T a
p = -
0,5
v - b T v (v + b)
R Tk
R2 Tk2,5
b = 0,08664
a = 0,42747
pk
pk
Równanie Redlicha-Kwonga, ze względu na stosunkowo dużą dokładność,
jest często stosowane, szczególnie w odniesieniu do mieszanin gazów
rzeczywistych w zakresie wysokich ciśnień. Dla T > TK oraz p < 5 MPa błąd
obliczeń nie przekracza 4% .
7
Wirialne równanie stanu
Rozwinięcie wirialne:
p v B(T ) C(T ) D(T )
Z = =1+ + + + ....
RT v v2 v3
współczynniki B, C, D są nazywane współczynnikami wirialnymi, których
wartości zależą od rodzaju gazu i są funkcjami temperatury, określonymi
najczęściej zależnościami empirycznymi, np.:
2
B(T ) = b0 + b1 T + b2 T +
Każdy współczynnik wirialny B, C, D, ..., odpowiada sumowaniu oddziaływań
między sobą na odległość odpowiedniej liczby cząsteczek.
Drugi współczynnik wirialny B odpowiada oddziaływaniu między dwiema
cząsteczkami, trzeci współczynnik wirialny C  między trzema
cząsteczkami, itd.
Współczynniki wirialne wyznacza się empirycznie, lub, przy pewnych
założeniach dotyczących oddziaływań między cząsteczkami, oblicza się
teoretycznie metodami fizyki statystycznej (co jest cechą charakterystyczną
równania wirialnego).
Wirialne równanie stanu
Zależność drugiego współczynnika wirialnego B od temperatury:
Drugi współczynnik wirialny może być dodatni, gdy dominuje odpychanie
między cząsteczkami (ponad izotermą przechodzącą przez punkt Boyle'a) lub
ujemny, gdy przeważa przyciąganie między cząsteczkami. Jest on równy
zeru przy temperaturze punktu Boyle'a.
8
Wykres Amagata dla gazów rzeczywistych; pv = f(p)
Izotermy gazu doskonałego są liniami
prostymi poziomymi, a izotermy gazu
rzeczywistego są liniami krzywymi,
mającymi w pewnym zakresie
temperatury minima.
Krzywa przechodząca przez punkty
minimów izoterm na wykresie Amagata
jest nazywana krzywą Boyle'a,
a punkt przecięcia krzywej Boyle'a z
izobarą p = 0 nazywany jest punktem
Boyle'a (B).
Temperatura punktu Boyle'a dla
powietrza wynosi 357 K.
Powyżej tego punktu izotermy nie mają
już minimów, lecz są liniami
wznoszącymi się.
Przykład 1
W zbiorniku o objętości 1 m3 znajduje się 50 kg CO2 w temperaturze 20�C.
Obliczyć ciśnienie gazu w zbiorniku, wykorzystując równanie Clapeyrona
oraz równania stanu dla gazów rzeczywistych. Dane: parametry krytyczne
dla dwutlenku węgla: Tk = 304,19 K, pk = 7,376 MPa; M = 44 kg/kmol.
Rozwiązanie:
Ciśnienie w zbiorniku na podstawie równania stanu gazu doskonałego:
BT 8314�" 293
p = m = 50 = 2,769 MPa
M V 44�"1
Równanie van der Waalsa:
BT a
p = -
v - b v2
objętość molowa gazu :
V 1
v = M = 44 = 0,88 m3/kmol
m 50
9
Przykład 1
współczynniki a i b mają wartość:
27 B2 Tk2 27 �"83142 �"304,192
a = = = 0,3659�"106 Pa�"m6/kmol2
64 pk 64�"7,376�"106
BTk 8314�"304,19
b = = = 4,286�"10-2 m3/kmol
8 pk 8�"7,376�"106
ostatecznie z równania van der Waalsa:
8314 �" 293 0,3659 �"106
p = - = 2,4378 MPa
0,88 - 0,04286 0,882
z równania Clapeyrona:
p = 2,769 MPa
W zakresie niskich ciśnień, gdy dominują siły przyciągania, ciśnienia
rzeczywiste są mniejsze niż ciśnienia wyznaczone z modelu gazu
doskonałego.
Przykład 2
Obliczyć objętość właściwą alkoholu etylowego pod ciśnieniem 4,9 MPa
oraz w temperaturze 250�C korzystając z wykresu C = f(pR, TR). Parametry
krytyczne wynoszą: pK = 7,15 MPa, tK = 250,8�C. Porównać z wynikiem
uzyskanym z modelu gazu doskonałego.
Rozwiązanie:
Parametry zredukowane:
p 4,9
pR = = = 0,685
PK 7,15
T 250 + 273
TR = = = 1
TK 250,8 + 273
Z = 0,68
10
Przykład 2
C = 0,68
p v
Z =
RT
Z RT
v =
p
M = 46 kg/kmol
C2H5OH
Z BT 0,68�"8314�"523
v = = = 0,0131 kg/m3
p M 4,9�"106 �"46
Zastosowanie modelu gazu doskonałego (równania Clapeyrona) daje
w tym przypadku większą wartość objętości właściwej (1/0,68 �),
Po bardzo wysokimi ciśnieniami objętość właściwa z r-nia Clapeyrona
jest mniejsza niż w rzeczywistości.
Dławienie gazu rzeczywistego  efekt Joule a-Thomsona
Efekt Joule a-Thomsona  zmiana temperatury gazu w procesie
adiabatycznego dławienia (rozprężanie izentalpowe, bez wymiany ciepła
z otoczeniem i bez wykonywania pracy).
Współczynnik Joule a-Thomsona:
�# ś#
"T
ś# ź#
ź =
ś# ź#
" p
�# #i
Współczynnik J-T można wyznaczyć z ogólnej zależności:
Ą# ń#
�# ś# �# ś#
"T 1 "v v
ś# ź# ó# ś# ź# Ą#
ź = = Tś# ź# - v = (T ą +1)
ś# ź#
" p "T cp
Ą#
�# #i cp ó# �# #
p
Ł# Ś#
ą - współczynnik objętościowej rozszerzalności cieplnej.
Dla gazów doskonałych ź jest równe zero; temperatura nie zmienia się w
procesie dławienia (entalpia gazu doskonałego zależy tylko od temperatury).
Dla gazów rzeczywistych współczynnik J-T może być dodatni bądz

ujemny  istnieje tzw. temperatura inwersji (krzywa inwersji na wykresie T-p)
 poniżej tej temperatury ź > 0, powyżej ź < 0).
11
Dławienie gazu rzeczywistego  efekt Joule a-Thomsona
Mechanizm fizyczny:
Energia wewnętrzna jest sumą energii kinetycznej ruchu cząsteczek i energii
potencjalnej oddziaływań między cząsteczkami.
W czasie dławienia gazu (rozprężania) zwiększa się odległość między
cząsteczkami, z czym związane są dwa efekty:
1. Zwiększenie energii potencjalnej na skutek zwiększenia odległości między
przyciągającymi się cząsteczkami,
2. W czasie zderzeń między cząsteczkami następuje chwilowa zamiana energii
kinetycznej na potencjalną; rozprężenie gazu zmniejsza częstotliwość zderzeń
a tym samym energia kinetyczna w mniejszym stopniu zamienia się na energie
potencjalną.
W procesie izentalpowym suma energii kinetycznej (jej miarą jest temperatura) i
potencjalnej jest niezmienna.
W temperaturach poniżej temperatury inwersji dominuje pierwszy mechanizm 
wzrostowi energii potencjalnej towarzyszy spadek temperatury.
W temperaturach powyżej temperatury inwersji (i powyżej maksymalnego
ciśnienia) dominuje drugi mechanizm  brak możliwości konwersji energii
kinetycznej na potencjalną uwidacznia się wzrostem temperatury.
Dławienie gazu rzeczywistego  efekt Joule a-Thomsona
Krzywe inwersji (dla azotu),
Dla danego ciśnienia (p < p0) istnieje graniczna
temperatura powyżej której dławienie gazu
prowadzi do wzrostu temperatury
(współczynnik J-T mniejszy od zera).
Istnieje maksymalne ciśnienie (p0) powyżej
którego dławienie zawsze prowadzi do wzrostu
temperatury.
Dolna krzywa inwersji występuje przy bardzo
niskich temperaturach (została odkryta bardzo
póz
no)
Krzywa inwersji w układzie współrzędnych
zredukowanych dla różnych gazów.
� = T/TK ; Ą = p/pK
12
Współczynnik Joule a-Thomsona
Współczynnik ź Joule a- Thomsona zależy od temperatury i ciśnienia.
W zakresie ciśnień do 0,6 MPa, i temperatury 273-373 K można przyjąć zależność
współczynnika J-T tylko od temperatury (różniczkowy efekt J-T):
2
�# ś#
"T 273
ś# ź#
ź(T ) = = ź0�# ś#
ś# ź#
ś# ź#
" p
�# #i �# T #
ź0  jest współczynnikiem J-T dla 273 K.
Przy wyższych ciśnieniach obserwuje się liniowy wpływ ciśnienia
2
�# ś#
"T
ś# ź#
ź(T ) = = ź0 (1- a0 p)�# 273 ś#
ś# ź#
ś# ź#
" p T
�# #
�# #i
Stałe ź0 i a0 zależą od rodzaju gazu.
Całkowity (całkowy) efekt Joule a-Thomsona: spadek temperatury przy dławieniu
adiabatyczno-izentalpowym od ciśnienia p1 do ciśnienia p2:
p2 p2
�# ś#
"T
"Ti = (T2 -T1) =
i
ś# ź#
+"ś# p ź# dp = +"ź dp
"
�# #i p1
p1
Wykorzystanie efektu Joule a-Thomsona
Skraplanie (schładzanie) gazów
Metoda Lindego.
Temperatury inwersji pod ciśnieniem
atmosferycznym:
Azot, N2 621 K
Tlen, O2 764 K
Powietrze 696 K
Neon, Ne 231 K
Hel, He 40 K
13