Andrzej Raczyński
Fizyka kwantowa I
Abstract
Opracowanie niniejsze obejmuje materia wyk w trzecim semestrze
l ladu
studiów w roku 2004/2005 i nie wykracza w zasadzie poza ten materia
l.
D obliczenia zosta przedstawione w skrócie. Opracowanie ma
luższe ly
charakter roboczy i może s jako uzupe notatek, nie może
lużyć lnienie
natomiast zast� lektury podr� �
apić eczników dajacej rozszerzenie infor-
macji przedstawionych na wyk
ladzie.
Prezentacja nie jest zupe ścis z matematycznego punktu widzenia.
lnie la
W szczególności nie zwraca si� uwagi na fakt, że pojawiajace si� op-
e � e
eratory nieograniczone określone s� nie na ca przestrzeni lecz na
a lej
jej g� podzbiorze. W sposób nieformalny rozszerzono przestrzeń
estym
funkcji ca l�
lkowalnych z kwadratem przez do aczenie funkcji normowal-
nych w sensie Diraca. Trzema gwiazdkami oznaczono formu szczególnie
ly
ważne. Zalecane podr�
eczniki:
1. R.Eisberg, R.Resnick, Fizyka kwantowa, PWN, Warszawa 1983;
2. H.Haken, H.C.Wolf, Atomy i kwanty, PWN, Warszawa 1997;
3. L.Schiff, Mechanika kwantowa, PWN,Warszawa 1977;
4. R.L.Liboff, Wst� do mechaniki kwantowej, PWN, Warszawa 1987;
ep
5. G.K.Woodgate, Struktura atomu, PWN, Warszawa, 1974;
6. I.Bia
lynicki-Birula, M.Cieplak, J.Kamiński, Teoria kwantów, PWN,
Warszawa 1971;
7. L.D.Landau, E.M.Lifszyc, Mechanika kwantowa, PWN, Warszawa,
1979;
8. J.Ginter, Wst� do fizyki atomu, cz� lasta
ep asteczki i cia lego, PWN,
Warszawa, 1979.
1 Wst� i elementy historii
ep
Fizyka kwantowa jako wyk przedmiot ma specjalne znaczenie. Przede
ladany
wszystkim dostarcza j� a wi� aparatury poj� i formalizmu, które
ezyka, ec eciowej
1
b� a używane w trakcie innych wyk Ma także znaczenie ogólnoksza ace,
ed� ladów. lc�
formacyjne, ponieważ zmusza do porzucenia światopogladu naiwnie realisty-
�
cznego, a wnioski teorii kwantowej musz� być brane pod uwag� przy tworze-
a e
niu wizji świata nawet na prywatny użytek. Histori� mechaniki kwantowej
e
uważa si� też za typowy przyk powstawania nowej teorii naukowej.
e lad
Mechanika kwantowa zmusza do nowego rozumienia poj�ć takich jak
e
cz�astka, jej ruch, jej struktura, uk rozseparowane, zwiazek przyczynowy
lady �
czy niezależność przedmiotu poznania od obserwatora. W pewnych warunk-
ach nie można stosować logicznej zasady wy aczonego środka (zachodzi  a
l�
lub  nie a ).
Jakościowo nowe elementy to:
1. Opis probabilistyczny, tzn. typowa odpowiedz
na pytanie, czy wielkość
fizyczna dla danego uk przyjmuje wartość z przedzia (a, b), brzmi:
ladu lu
 tak z prawdopodobieństwem p i  nie z prawdopodobieństwem 1-p. Praw-
dopodobieństwa dodaj� si� z możliwościa interferencji;
a e �
2. Komplementarność, tzn. określaj� pewne wielkości charakteryzujace
ac �
uk musimy zrezygnować z określenia pewnych innych wielkości;
lad
3. Kwantyzacja wielkości fizycznych jako regu tzn. jeśli wielkość fizyczna
la,
może przyjmować wartości a i b, to może nie być możliwe, by przyjmowa
la
dowoln� wartość rzeczywist� z przedzia (a, b);
a a lu
4. Istnienie wielkości fizycznych nie majacych klasycznego odpowiednika, np.
�
spinu - momentu p� nie zwiazanego z ruchem;
edu �
5. Nierozróżnialność cz� identycznych.
astek
Teoria kwantowa stanowi pot�żne narz� pozwalajace skutecznie przewidzieć
e edzie �
wyniki pomiarów. W warstwie j� � a
ezykowej nie jest natomiast teoria skończon�
- brak jest zarówno pogladowego, intuicyjnego rozumienia jej poj�ć i praw,
� e
jak i pe zgody specjalistów co do ich interpretacji.
lnej
Skala typowych wielkości w fizyce atomowej to:
1. rozmiary atomów rz� 10-10 m, rozmiary jadra atomowego rz� 10-14
edu � edu
m;
2. masa elektronu 9.11 � 10-31 kg, masa protonu 1.67 � 10-27 kg;
3. czasy charakterystyczne w fizyce atomowej rz� 10-16 s, w fizyce jadrowej
edu �
o kilka rz� krótsze;
edów
4. momenty p� - wielokrotności sta Plancka h = 1.054 � 10-34 Js;
edu lej Ż
5. pr� elektronu na pierwszej orbicie (poj� nie używane w nowoczes-
edkość ecia
nej teorii) - rz� 106 m/s;
edu
6. energia elektronu w stanie podstawowym atomu wodoru 2.18 � 10-18
2
J=13.6 eV, energia spoczynkowa elektronu 0.511 MeV, energia oscylacyjna
drobiny - kilkadziesiat meV, energia rotacji drobiny - dwa rz� mniej.
� edy
Pierwszy etap powstawania teorii kwantowej (pierwsze ćwierćwiecze wieku)
polega na próbach ratowania fizyki klasycznej przez do aczanie sztucznych
l l�
postulatów kwantowych (postulaty  ad hoc ) w celu zinterpretowania poszczególnych
doświadczeń. Najważniejsze problemy i wydarzenia z tego okresu to:
1. Promieniowanie cia doskonale czarnego.
la
Rozważmy promieniowanie zamkni� w pudle o doskonale odbijaj� ściankach.
ete acych
Uk jest w równowadze i jego temperatura wynosi T . Niech �(�) b� en-
lad edzie
ergia przypadajac� na jednostk� obj� i na jednostk� cz� �. Wykres
� � a e etości e estości
�(�) tworzy charakterystyczny niesymetryczny  kapelusz . Teoria klasy-
czna odtwarza kszta krzywej tylko dla ma cz�
lt lych estości. Niech sześcienne
pud rozciaga si� w każdym kierunku od 0 do a. Rozważmy najpierw fal�
lo � e e
rozchodz� a si� w jednym wymiarze. Nat�żenie pola elektrycznego wynosi
ac� e e
2Ą 2Ą�
E = A cos(kx - �t), gdzie liczba falowa k = = . Po odbiciu od ścianki
 c
(ze skokiem fazy o Ą) powstaje fala odbita E = -A cos(-kx-�t), a w wyniku
ich interferencji - fala stoj� E = 2A sin kx cos �t. Na brzegach musi być
aca
nxĄ
w� l, czyli sin ka = 0, czyli k = , gdzie nx = 1, 2, 3... . Fali rozchodz�
eze acej
a
si� w dowolnym kierunku można przypisać wektor falowy k = (kx, ky, kz) i
e
dla każdego z trzech kierunków można przeprowadzić podobne rozumowanie.
nyĄ
nxĄ nzĄ
W pudle mog� si� wi� rozchodzić fale takie, że kx = , ky = , kz = ,
a e ec
a a a
nx,y,z = 1, 2, 3... . Na jedn� dozwolon� fal� przypada jedna komórka w
a a e
przestrzeni wektorów falowych, o obj� (Ą )3. Ilość dozwolonych fal o
etości
a
końcu wektora k leż� w warstwie o promieniu k i grubości dk wynosi
acym
1 4Ąk2dk a34Ą�2d� 1
= = n(�)d�; (czynnik wyst� ponieważ bierzemy taki
epuje,
Ą
8 ( )3 c3 8
a
u powierzchni kuli, dla którego wszystkie wspó edne s� dodatnie).
lamek lrz� a
Wynik należy jeszcze pomnożyć przez 2 ze wzgl� na 2 możliwe polaryza-
edu
cje.
Obliczona klasycznie średnia energia przypadaj� na jedn� fal� wynosi
aca a e

"
E exp(-�E)dE 1
0
E = = ,
"
exp(-�E)dE �
0
1
gdzie � = ; kB jest sta a Boltzmanna. Poszukiwana g� energii wynosi
l� estość
kBT
1 8Ą�2kBT
�(�) = n(�)E = .
a3 c3
3
Wielkość ta rośnie nieograniczenie dla dużych cz� (katastrofa ultrafio-
estości
letowa). Planck w 1900 roku zauważy że wynik zasadniczo si� zmienia, jeśli
l, e
sztucznie za skwantowanie energii, tzn. E = nh�, gdzie h jest sta a. Jej
lożyć l�
wartość wyznaczono potem jako h = 6.626 � 10-34 Js=2ĄŻ Wtedy średnia
h. �
energi� należy liczyć inaczej
e
"
nh� exp(-�nh�)
n=0
E = " .
exp(-�nh�)
n=0
Wielkość ta jest równa
"
d
- exp(-�nh�)
n=0
d�
" =
exp(-�nh�)
n=0
"

d d 1 h�
- ln exp(-�nh�) = - ln = .
d� d� 1 - exp(-�h�) exp(�h�) - 1
n=0
W konsekwencji
8Ąh�3
�(�) = (" " ").
c3[exp(�h�) - 1]
Rozk energii w zależności od d fali otrzymamy jako
lad lugości
c d� c c
�() = �( )| | = �( ) .
�
 d  2
Gdy �h� << 1, exp(�h�) H" 1 + �h� i otrzymamy wynik klasyczny.
Ca a energi� na jednostk� obj� otrzymamy ca ac
lkowit� e e etości lkuj�

4
"
8Ą5T
�(�)d� = .
4
0 15h3c3kB
Jest to prawo Stefana-Boltzmanna. Skorzystano z faktu, że

"
x3dx Ą4
= .
0 exp(x) - 1 15
Maksimum funkcji lub �() można obliczyć k ac lub � () = 0). Otrzy-
� lad� �
muje si� warunek
e
�hcmax = x0 = 4.965,
4
x
gdzie x0 jest piewiastkiem równania 1 - exp(-x) = . W konsekwencji za-
5
chodzi relacja maxT = 0.29 cm K. Relacja ta znana jest jako prawo prze-
suni�ć Wiena.
e
Zdolność emisyjna, czyli moc emitowana przez jednostk� powierzchni w
e
dowolnym kierunku przypadajaca na jednostk� cz�
� e estości, wynosi R(�) =
c
�(�).
4
2. Zjawisko fotoelektryczne.
Zjawisko fotoelektryczne zewn� polega na wybijaniu elektronów z met-
etrzne
alu pod wp promieniowania elektromagnetycznego. Energia wybitych
lywem
elektronów nie zależy od nat�żenia świat zależy natomiast, i to progowo, od
e la,
cz� fali. Ilość fotoeletronów jest proporcjonalna do nat�żenia promieniowa-
estości e
nia. Einstein w roku 1904 wyjaśni to zjawisko postulujac, że energia fali
l �
elektromagnetycznej jest skwantowana: E = nh�.
Jeden kwant powoduje wybicie jednego elektronu. Energia kwantu promieniowa-
nia jest zamieniona na pokonanie pracy wyjścia W i nadanie elektronowi
energii kinetycznej
1
h� = W + mv2(" " ").
2
3. Ciep w l lych
lo laściwe cia sta (Einstein 1907, Debye 1914).
Wed teorii klasycznej ciep w cia sta powinno być niezależne
lug lo laściwe l lych
od temperatury. Zgodnie z zasad� ekwipartycji energii na jeden stopień swo-
a
1
body cz� swobodnej wypada energia kBT , dla atomu w sieci krystal-
astki
2
icznej - 23kBT , gdzie czynnik 2 pochodzi st� że dla oscylatora harmon-
ad,
2
icznego średnia energia potencjalna jest równa średniej energii kinetycznej.
Tymczasem w niskich temperaturach ciep w
lo laściwe zmierza do zera. Daje
si� to wyjaśnić dzi� dodatkowemu za
e eki lożeniu, że energia drgań atomów w
krysztale jest skwantowana.
4. Widma atomowe (Ritz-Rydberg 1908)
Zaobserwowano, że atomy emituja lub absorbuja promieniowanie o ściśle
� �
określonych d estości lniaja
lugościach (linie widmowe). Cz� fal dla wodoru spe �
relacj�
e
1 1
�nm = Rc( - )(" " "),
n2 m2
gdzie m i n s� liczbami naturalnymi, a R = 109677.581cm-1 nazywa si� sta a
a e l�
Rydberga. Dowodzi to skwantowania energii atomu. Wartość dozwolonych
-Rhc
energii atomu wodoru wynosi .
n2
Linie widmowe uk � si� w serie  dla emisji ciagi linii odpowiadajacych
ladaja e � �
5
przejściom z różnych poziomów m na ustalony poziom n (n = 1 - seria
Lymana, n = 2 - seria Balmera, n = 3 - seria Paschena,...). Po linii w
lożenia
serii w funkcji cz� zag� a si� ze wzrostem cz�
estości eszczaj� e estości.
Dla bardziej z a e
lożonych atomów relacje te dadz� si� uogólnić
Rc Rc

�nln l = - ,
[n - "(n, l)]2 [n - "(n , l )]2
gdzie liczby " (tzw.defekty kwantowe) s� pewnymi u
a lamkami zależnymi
przede wszystkim od dodatkowej liczby kwantowej l.
5. Model Bohra (1911)
Bohr zaproponowa orbitalny model atomu. Elektron porusza si� po orbicie
l e
ko tak że si kulombowska gra rol� si dośrodkowej. Dozwolone s�
lowej, la e ly a
tylko takie orbity, dla których orbitalny moment p� jest wielokrotnościa
edu �
h
sta h = = 1.05459 � 10-34 Js,
lej Ż
2Ą
mv2 e2
= (" " "),
r 4Ą 0r2
mvr = nŻ " ").
h("
Prowadzi to do wniosku, że dozwolone s� tylko orbity o promieniu n2a, gdzie
a
4Ą 0h2 e4m
Ż
a = , natomiast dozwolone poziomy energii En = - (" " "),
me2 32Ą2 2h2n2
Ż
0
gdzie n = 1, 2, 3... . Elektron na orbicie nie promieniuje (niezgodnie z za-
sadami fizyki klasycznej), promieniuje tylko przeskakujac z orbity na orbit�
� e.
Model ten dobrze t
lumaczy obserwacje Rydberga-Ritza. Model Bohra nic
nie mówi o energiach dodatnich, nie nadaje si� do prostego uogólnienia dla
e
atomów wieloelektronowych.
Model ko orbit uogólni Sommerfeld w latach 1915-16 dopuszczj� or-
lowych l ac
bity eliptyczne.
6. Doświadczenie Francka-Hertza (1913).
W doświadczeniu tym mierzono nat�żenie pr� elektrycznego przep �
e adu lywajacego
przez bańk� z parami rt� w zależności od napi� przyśpieszajacego. Dla
e eci ecia �
pewnego napi� U (i jego wielokrotności) nat�żenie pr� spada Oz-
ecia e adu lo.
nacza to, że elektrony w zderzeniach z atomami trac� energi� (a wi� i
a e ec
pr�
edkość) dopiero, gdy przekracza ona próg eU. Energia w atomie musi
być skwantowana: atom nie może zaabsorbować energii mniejszej niż eU.
Elektron może w trakcie swojej drogi od katody do anody kilkakrotnie być
6
przyśpieszonym do energii wi� niż eU i kilkakrotnie j� tracić w zderzeniu
ekszej a
z atomami. Póz
niej stwierdzono, że energia eU potrzebna jest do przejścia
atomu rt� do drugiego stanu wzbudzonego, a przejście do pierwszego stanu
eci
wzbudzonego jest ma prawdopodobne z innych wzgl�
lo edów.
7. Efekt Comptona (1923).
Efekt ten polega na rozproszeniu promieniowania elektromagnetycznego na
elektronie. Fala rozproszona pod k� � ma d zwi� a o " =
atem lugość ekszon�
h h
(1 - cos �)(" " ") (mc = 0.0243 � 10-10 m). Efekt ten można przewidzieć
mc
teoretycznie zak � że promieniowanie elektromagnetyczne sk si�
ladajac, lada e
h�
z fotonów o energii h� i p� l luż
edzie . Za óżmy, że foton pada wzd osi x
c
na nieruchomy elektron. Po zderzeniu foton jest rozproszony pod k�
atem
� wzgl� osi x i ma cz� � . Elektron, maj� pocz� energi�
edem estość acy atkowo e
spoczynkow� mc2 i zerowy p� przejmuje p� p, ma energi� E i biegnie pod
a ed, ed e
k� Ć wzgl� osi x. Z powodu zachowania momentu p� ruch jest
atem edem edu
p (w p ladowych
laski laszczyz
nie xy). Zasady zachowania energii oraz obu sk
p� daj�
edu a
mc2 + h� = E + h� ,
h� h�
= cos � + p cos Ć,
c c
h�
0 = sin � - p sin Ć,
c
E2 = p2c2 + m2c4.
c
Rozwiazuj� powyższy uk równań i wprowadzajac d fali  =
� ac lad � lugość
�
otrzymujemy cytowany wyżej wzór na przyrost d fali. Efekt jest ważny
lugości
dla fal krótkich, dla których przyrost d nie jest o wiele rz� mniejszy
lugości edów
niż d
lugość.
Skuteczność takiego opisu jest kolejnym dowodem korpuskularnej natury
promieniowania elektromagnetycznego oraz kwantyzacji jego energii i p�
edu.
8. Doświadczenie Sterna-Gerlacha (1922). W doświadczeniu tym prze-
puszczano wiazk� atomów srebra przez niejednorodne pole magnetyczne.
� e
Wiazka rozszczepi si� na dwie wiazki sk �
� la e � ladowe. Liczba tych wiazek może
być wyjaśniona tylko tak, że elektrony posiadaja spin, czyli wewn� (nie
� etrzny
zwiazany z ruchem) moment p� Jest to przyk wielkości fizycznej nie
� edu. lad
majacej analogii klasycznej. Problem ten b� omówiony szerzej.
� edzie
7
9. Hipoteza de Broglie a (1923). De Broglie postulowa aby z każd�
l, a
h
cz� a o p� p zwiazać fal� o d  = . By to ważny krok koncep-
astk� edzie � e lugości l
p
cyjny w kierunku nowoczesnej teorii kwantowej opierajacej si� na poj� fal
� e eciu
materii.
10. Doświadczenie Davisona-Germera (1927). W doświadczeniu tym
wiazka elektronów ulega ugi� na sieci krystalicznej, analogicznie do promieni
� la eciu
R�ntgena. Różnica dróg elektronów (lub promieni) odbitych od dwóch warstw
atomów odleg o d, i padaj� pod k� � (mierzonym wyjatkowo od
lych acych atem �
p lu, lej)
laszczyzny kryszta a nie od prostopad wynosi 2d sin �. W zależności
od k� a wi� od różnicy dróg, obserwuje si� pr�żki dyfrakcyjne. Jest
ata, ec e a
to wyraz
ny dowód falowej natury cz� także tych o niezerowej masie
astek,
spoczynkowej.
Oko roku 1926 dzi� pracom Heisenberga, Schr�dingera, Diraca, Pauliego,
lo eki
Borna, Bohra, Wignera i wielu innych stworzono now� kompletn� spójn�
a, a, a
teori�
e.
2 Postulaty mechaniki kwantowej
Zasady mechaniki kwantowej można uj�ć w czterech postulatach. W końcowej
a
partii wyk zostan� one nieco uogólnione i uzupe piatym, dodatkowym.
ladu a lnione �
Postulatów tych nie można wyprowadzić z jakichś naturalnych za należy
lożeń;
je przyj�ć jako zgadni� i potwierdzone przez zgodność z doświadczeniem i
a ete
wewn� a spójność.
etrzn�
Postulat I: Stan cz� jest w pe opisany funkcja falow�
astki lni � a.
Funkcja ta oznaczana � = �(r, t) jest zespolon� funkcj� rzeczywistych zmien-
a a
nych: trzech wspó ednych po r=(x,y,z) (zamiast strza pogrubiona
lrz� lożenia lki
litera) i czasu t. Symbol r oznacza d wektora r, tzn. r = |r|.
lugość
Interpretacja probabilistyczna funkcji (Borna) mówi, że |�(r, t)|2 jest
g� � prawdopodobieństwa znalezienia cz� w punkcie r w chwili t,
estościa astki
czyli

|�(r, t)|2d3r(" " ")
V0
jest prawdopodobieństwem znalezienia cz� w chwili t w obj� V0;
astki etości
d3r = dxdydz. W zwiazku z tym funkcja powinna być unormowana, tzn.
�

|�(r, t)|2d3r = 1(" " ")
V =R3
8
(jest to prawdopodobieństwo znalezienia cz� gdziekolwiek, czyli pewność).
astki
Dalej V b� oznaczać R3.
edzie
Jeśli funkcja � nie jest unormowana, lecz jest normowalna, tzn.

|�(r, t)|2d3r = M < ",
V
1
2
to można ja unormować, czyli przejść do funkcji Ć = M- �, która jest już
�
unormowana.
Dla modeli jednowymiarowych zmienn� r zast� po prostu x, a ca
a epuje lka
normalizacyjna jest jednowymiarowa (od -" do ").
Funkcja falowa określona jest z dok �
ladnościa do czynnika fazowego, tzn.
funkcje � i exp[ią]�, gdzie ą jest dowoln� sta a rzeczywist� opisuja ten sam
a l� a, �
stan.
Prawdopodobieństwa otrzymania poszczególnych wyników pomiarów wielkości
fizycznych innych niż po określi postulat III.
lożenie
Funkcje można mnożyć przez liczby zespolone i dodawać. Zbiór funkcji
falowych tworzy przestrzeń wektorow� ze wzgl� na te operacje. Obowiazuje
a edu �
zasada superpozycji, która mówi, że jeśli stan może być opisany funkcjami
� i Ć, to może być też opisany funkcja � = c1� + c2Ć, gdzie c1,2 s� liczbami
� a
zespolonymi.
Funkcje można mnożyć skalarnie. Iloczyn skalarny dwóch funkcji � oraz
Ć jest liczb�
a

(�, Ć) = d3r�"(r)Ć(r)(" " "),
V
"
gdzie oznacza sprz�żenie zespolone. Normalizacja oznacza wi� że (�, �) =
e ec,

1. D wektora � jest to (�, �). Funkcje, których iloczyn skalarny
lugość
wynosi 0, nazywamy ortogonalnymi.
Funkcje można rozwijać w bazach. Najwygodniej, gdy baza {�n} jest
ortonormalna, tzn.(�n, �s) = �ns, gdzie �ns = 1 dla n = s i �ns = 0 dla n = s

(� Kroneckera). Jeśli wektory bazowe �n, n=1,2,... nie s� ortogonalne, to
a
można je zortogonalizować metod� Schmidta. Polega ona na zbudowaniu
a
nowej, ortogonalnej bazy {Ćs}
Ć1 = �1,
n-1

Ćn = �n - anjĆj,
j=1
9
gdzie anj = (Ćj, �n)/(Ćj, Ćj). Konstrukcja polega na tym, że każdy nast�
epny
wektor jest ortogonalny do skonstruowanych poprzednio.
Rozwini� oznacza, że
ecie

� = cn�n(" " ").
n
Dla bazy ortogonalnej oznacza to, że cn s� rzutami wektora � na kierunki
a
�n, czyli cn = (�n, �)(" " ").
Przyk baz ortogonalnych (w jednym wymiarze) s� funkcje
ladami a
1 nĄx
2
�n(x) = (2l)- exp[i ], n = 0, ą1, ą2...
l
(baza Fourierowska na odcinku (-l, l) ),
1 dl
Pl(x) = (x2 - 1)l
2ll! dxl
(wielomiany Legendre a na odcinku (-1, 1) ).
Poj� ortonormalnych baz można uogólnić dla przypadku uk funkcji
ecie ladów
nieprzeliczalnych (numerowanych liczbami rzeczywistymi). Sumy należy wt-
edy zast� ca a delt� a
apić lkami, e-Kroneckera - delt� Diraca. Ta ostatnia jest
uogólnion� funkcja, tak� że (***)
a � a
�(x) = 0, dla x = 0

�(0) = ",

"
ale �(x)dx = 1.
-"
Oznacza to, że

"
f(x)�(x)dx = f(0)(" " ").
-"
Powyższa w luguje lce acym
lasność przys ca po dowolnym przedziale zawieraj�
zero, tzn.

b
f(x)�(x)dx = f(0),
a
gdy a < 0 < b. Badajac zachowanie si� delty Diraca pod ca a z dowoln�
� e lk� a
regularn� funkcja f można pokazać, że
a �

"
f(x)�(x - a)dx = f(a),
-"
10
1
�(ąx) = �(x)
|ą|
,

1
�(F (x)) = �(x - xj), gdzie F (xj) = 0.

|F (xj|
j
Jeśli funkcje �k stanowia baz� nieprzeliczaln� unormowan� do delty Diraca,
� e a a
to rozwini� w bazie ma postać
ecie

"
�(r) = dkck�k(r),
-"
gdzie

"
ck = d3r�k(r)�(r).
V
Przyk bazy nieprzeliczalnej (w jednym wymiarze) jest zbiór funkcji
ladem
1
2
Ćk(x) = (2Ą)- exp(ikx),
tzn.

"
1

(Ćk , Ćk) = exp[i(k - k )x]dx = �(k - k ).
2Ą -"
Rozwini� w tej bazie nazywa si� transformat� Fouriera
ecie e a

"
1
2
�(x) = (2Ą)- dkg(k) exp(ikx)(" " "),
-"
gdzie

"
1
2
g(k) = (2Ą)- dx exp(-ikx)�(x)(" " ").
-"
Postulat II: Wielkości fizyczne s� w mechanice kwantowej reprezentowane
a
przez pewne operatory (hermitowskie, posiadajace bazowe uk funkcji
� lady
w
lasnych).
Operator A jest to  przepis pozwalaj� każdej funkcji przyporz�
acy adkować
pewn� funkcj� dla każdej funkcji � istnieje dok jedna funkcja Ć =
a e,tzn. ladnie
A(�) a" A�; (w pewnych sytuacjach wystarczy, że określone jest dzia
lanie
operatora nie na wszystkie funkcje, lecz na funkcje z pewnego zbioru g�
estego).
Wspó ednym (x, y, z) po odpowiadaja operatory (x, w
, ę) mnożenia
lrz� lożenia � Ć
przez odpowiednia wspó edn� tzn.
� lrz� a,
x� = x�, itd.(" " ")
Ć
11
Sk edu � Ć Ć Ć
ladowym p� (px, py, pz) odpowiadaja operatory różniczkowe (px, py, pz)
"�
px� = -iŻ , itd.(" " ")
Ć h
"x
Zachowane s� klasyczne zwiazki mi� wielkościami, np.
a � edzy
Ć Ć
- operator momentu p� L = Ć � p, czyli Lx = w
pz - ępy(" " "), (można
edu r Ć Ć Ć
przestawić cyklicznie indeksy);
2 2 2
Ć Ć Ć Ć
- operator kwadratu momentu p� L2 = Lx + Ly + Lz (***);
edu
1 h2
Ż
Ć
- operator energii kinetycznej T = (px2 + py2 + pz2) = - "2(***);
Ć Ć Ć
2m 2m
Ć
- operator energii potencjalnej V = V (Ć czyli mnożenie przez funkcj�
r), e
V (***);
Ć Ć
-operator energii ca
lkowitej (operator Hamiltona, hamiltonian) $
= T +V =
Ż
h2
- "2 + V (" " ").
2m
(dalej  daszek b� czasem opuszczany).
edzie
Wszystkie te operatory s� liniowe, tzn. dla dowolnych funkcji � i Ć oraz
a
dla dowolnych liczb zespolonych  i �
A(� + �Ć) = A� + �AĆ.
Operatory można dodawać, mnożyć przez liczb� oraz mnożyć przez siebie
e
(sk z czego zrobiono już użytek konstruujac powyższe przyk Ogólnie
ladać), � lady.
można napisać dla dowolnych � i dowolnych liczb zespolonych 
C = A + B, tzn. C� = A� + B�
C = A, tzn. C� = (A�)
C = AB, tzn. C� = A(B�)
Na ogó wynik dzia iloczynu zależy od kolejności, tzn. AB = BA.
l lania
Wprowadza si� obiekt zwany komutatorem
e
[A, B] a" AB - BA.
Mówi si� że operatory komutuja, jeśli ich komutator jest równy zeru. Przez
e, �
bezpośrednie obliczenia można pokazać, że
[x, w
] = 0 i analogicznie dla innych wspó ednych,
Ć lrz�
[px, py] = 0 i analogicznie dla innych sk edu,
Ć Ć ladowych p�
[x, px] = iŻ
Ć Ć h(***),
[x, py] = 0 i analogicznie dla innych sk
Ć Ć ladowych,
Ć Ć Ć
[Lx, Ly] = iŻLz (można przestawić cyklicznie indeksy),
h
12
Ć Ć
[Lz, L2] = 0 i analogicznie dla innych sk
ladowych,
Ć Ć Ć Ć Ć Ć
[px, T ] = 0, [Lx, T ] = 0, [L2, T ] = 0, [x, V ] = 0 i analogicznie dla innych
Ć Ć
sk
ladowych,
Ć Ć Ć Ć
[Lx, V ] = [L2, V ] = 0 dla V=V(r) (potencja sferycznie symetryczne).
ly
Wprowadza si� operacj� hermitowskiego sprz�żenia operatorów: A jest
e e e
operatorem hermitowsko sprz�żonym do A, jeśli dla dowolnych � i Ć (�, AĆ) =
e
(A �, Ć), tzn.

d3r�"AĆ = d3r(A �)"Ć.
V V
Można pokazać korzystaj� z definicji, że
ac
(A + B) = A + B , (A) = "A , (AB) = B A .
Jeśli A = A , to operator nazywamy hermitowskim lub samosprz�żonym.
e
Wymienione wyżej operatory wielkości fizycznych s� samosprz�żone. Samo-
a e
sprz�żoność dla p� pokazuje si� wykonuj� ca e
e edu e ac lkowanie przez cz�ści i ko-
rzystajac ze faktu, że normowalna funkcja musi zmierzać do zera, gdy któraś
�
ze wspó ednych zmierza do ą".
lrz�
Równanie w operatora jest to równanie
lasne
A�n = ąn�n(" " ").
Liczb� ąn nazywamy wartościa w a operatora A, funkcj� �n - należ� a
e � lasn� e ac�
do niej funkcja w a. Jeśli istniej� różne funkcje w (tzn. różniace
� lasn� a lasne �
si� wi� niż o sta czynnik) to tak� wartość w a nazywamy zdegen-
e ecej ly a lasn�
erowan� a ilość niezależnych funkcji w lasnej
a, lasnych do tej samej wartości w
- krotnościa degeneracji. Op si� wtedy zmienić notacj�
� laca e e
A�ns = ąn�ns(" " "),
gdzie pierwszy wskaz
nik numeruje wartości w a drugi funkcje w
lasne, lasne
należ� do tej samej wartości w
ace lasnej.
Jeśli wartości w tworz� zbiór nieprzeliczalny, to funkcje w s�
lasne a lasne a
normowalne do delty Diraca i trzeba je indeksować liczbami rzeczywistymi ą
A�ą = ą�ą.
Można dowieść, że wartości w operatora hermitowskiego s� rzeczywiste,
lasne a
a funkcje w należ� do różnych wartości w a
lasne ace lasnych s� ortogonalne.
Wez
my
(�n, A�s) = ąs(�n, �s)
13
równocześnie powyższe wyrażenie jest równe
"
(A�n, �s) = (ąn�n, �s) = ąn(�n, �s).
"
A wi� (ąn - ąs)(�n, �s) = 0.
ec
Wstawiaj� kolejno n = s i n = s otrzymujemy dowód obu cz�ści twierdzenia.
ac e
Dla funkcji w acych lasnej
lasnych należ� do tej samej wartości w ortogonalność
nie musi zachodzić; można je tak wybrać (stosujac metod� Schmidta), aby
� e
tworzy baz� ortonormaln�
ly e a.
Postulat III: Dozwolonymi wynikami pomiarów wielkości fizycznej A mog�
a
być tylko wartości w reprezentujacego ja operatora. Niech uk fizy-
lasne � � lad
czny (cz� opisany jest aktualnie pewn� funkcj� �. Funkcj� t� można
astka) a a e e

roz w bazie funkcji w
lożyć lasnych operatora A, tzn. � = cn�n, gdzie
n
A�n = ąn�n. Liczby |cn|2 s� prawdopodobieństwami otrzymania w wyniku
a
pomiaru poszczególnych wartości ąn(" " ").
Jest to kluczowy postulat wiaż� formalizm z doświadczeniem. Jego
� acy
treścia jest powszechne prawo kwantyzacji i powszechna probabilistyczna in-
�
terpetacja teorii kwantowej.
Jeśli wartościami w a lej
lasnymi s� wszystkie liczby rzeczywiste z ca prostej
rzeczywistej (lub jej cz�ści), to wielkość fizyczna nie jest skwantowana. Wt-
e
edy postulat należy nieco zmodyfikować. Rozk w bazie ma postać
lad

"
�(r) = dącą�ą(r)(" " "),
-"
a |cą|2 jest g� � prawdopodobieństwa dla wyników pomiaru, tzn.
estościa

ą2
dą|cą|2
ą1
jest prawdopodobieństwem, że wynik pomiaru znajdzie si� w przedziale (ą1, ą2)(""
e
").
W wyniku pomiaru, gdy realizuje si� jedna z wielu potencjalnych możliwości
e
i otrzymujemy w wyniku liczb� np. ą1, uk przechodzi natychmiast do
e lad
odpowiedniego stanu w epnego
lasnego �1. Wynik nast� pomiaru wykonanego
natychmiast po poprzednim jest już przes� i wynosi ą1.
adzony
Znajomość rozk prawdopodobieństwa jest idea ale cz� charak-
ladu lem, esto
teryzuje si� go cz�ściowo podaj� wartość średnia i wariancj� Wartości
e e ac � e.
14
średnie dla przypadków dyskretnego i ciag wynosz�
� lego a

A = ąn|cn|2(" " ")
n
lub
"
A = dą|cą|2ą(" " ").
-"
W obu przypadkach można napisać

A = d3r�"A�(" " ").
V
Równoważność obu powyższych wzorów można wykazać podstawiajac do
�
drugiego rozwini� funkcji � w bazie i korzystaj� z równania w
ecia ac lasnego i
ortonormalności funkcji w
lasnych.
Wariancja rozk jest to z definicji
ladu
W (A) = (A - A)2(" " ").
Średnie odchylenie kwadratowe jest pierwiastkiem z wariancji

"A = W (A).
Zerowa wariancja oznacza brak rozrzutu, czyli pewność otrzymania określonego
wyniku pomiaru
W (A) = (�, [A - A]2�) = ([A - A]�, [A - A]�).
Jest to kwadrat d wektora [A-A]�. Jest ona równa zeru wtedy i tylko
lugości
wtedy, gdy wektor ten jest zerowy, tzn. A� = A�. Innymi s
lowami oznacza
to, że w rozwini� na funkcje w tylko jeden wyraz jest niezerowy (cm =
eciu lasne
1), a inne cn si� zeruj� (dla n = m).
e a
Ważnym przyk jest paczka (funkcja) gaussowska
ladem
1 1 (x - a)2
4 2
�(x) = (2Ą)- �- exp[- + ikx].
4�2
Wartość średnia po wynosi
lożenia

"
1 (x - a)2
2
x = (2Ą)- �-1 exp[- ]xdx = a,
-" 2�2
15
a wariancja

"
1 (x - a)2
2
W (x) = (2Ą)- �-1 exp[- ](x - a)2dx = �2.
-" 2�2
Można także obliczyć analitycznie rozk p� Funkcje w p�
lad edów. lasne edu
�p(x) spe a równanie
lniaj�
d
-iŻ �p(x) = p�p(x).
h
dx
Równanie to daje si� rozwiazać przez rozdzielenie zmiennych i funkcja po
e �
unormowaniu do delty Diraca ma postać
1 ipx
2
�p(x) = (2ĄŻ exp( )(" " ").
h)-
h
Ż
Amplituda rozk p� ma postać
ladu edów

"
1 -ipx
2
g(p) = dx(2ĄŻ exp( )�(x).
h)-
Ż
-" h
Jest to z dok �
ladnościa do wyboru jednostek transformata Fouriera
Dla paczki gaussowskiej po obliczeniu ca (na podstawie tablic) otrzy-
lki
muje si�
e
1 h -(p - hk)2
Ż Ż
2
|g(p)|2 = (2Ą)- ( )-1 exp[ ],
Ż
h
2� 2(2� )2
Ż
h
czyli otrzymujemy rozk Gaussa z centrum w hk i o szerokości . W sposób
lad Ż
2�
konieczny precyzyjnej znajomości po la
lożenia (ma wartość �) odpowiada
Ż
h
nieprecyzyjna znajomość p� (duża wartość ) i odwrotnie.
edu
2�
Na możliwość równoczesnego pomiaru dwu wielkości fizycznych A i B
istnieje ograniczenie: zasada nieoznaczoności (nieokreśloności, niepewności)
Heisenberga. Mówi ona, że
1
W (A)W (B) e" |(�, [A, B]�)|2(" " ").
4
Dowód opiera si� na nierówności Schwarza
e
(Ć, Ć)(�, �) e" |(Ć, �)|2.
16
Nierówność t� otrzymuje si� korzystajcac z tego, że (Ć + �, Ć + �) e" 0 dla
e e
dowolnych funkcji Ć i � oraz liczby  = -(�, Ć)/(�, �). W nierówności tej
należy podstawić Ć = (A - A)� oraz � = (B - B)�.
W (A)W (B) = (�, [A - A]2�)(�, [B - B]2�) =
([A - A]�, [A - A]�) ([B - B]�, [B - B]�) e" |([A - A]�, [B - B]�)|2 =
|(�, [A - A][B - B]�)|2 =
1
|(�, {[A-A][B-B]+[B-B][A-A]}�)+(�, {[A-A][B-B]-[B-B][A-A]}�)|2 e"
4
1
|(�, [A, B]�)|2,
4
gdzie skorzystano z faktu, że pierwszy z iloczynów skalarnych wewn�
atrz
wartości bezwzgl� jest liczb� rzeczywist� drugi - urojon� że wartość
ednej a a, a,
bezwzgl� z liczby zesplonej jest nie mniejsza od wartości bezwzgl� jej
edna ednej
cz�ści urojonej oraz że operator w drugim iloczynie skalarnym jest po prostu
e
komutatorem.
Dla po edu h
lożenia i p� otrzymujemy w szczególności [x, px] = iŻ i dalej
Ż Ż
h2 h
W (x)W (p) e" , albo, po wzi� pierwiastka, "x"px e" . Widać, że dla
eciu
4 2
funkcji Gaussowskiej realizuje si� równość.
e
Jeśli [A, B] = 0, to nie ma ograniczeń na dok
ladność jednoczesnego po-
miaru, tzn. można tak przygotować uk że wynik pomiaru obu wielkości
lad,
b� przes� �
edzie adzony. Inaczej można powiedzieć, że komutujace operatory
maja wspólny bazowy uk funkcji w
� lad lasnych.
Istnieje także zasada nieoznaczoności dla czasu i energii
"E"t e" h.
Ż
Nie może ona jednak być uważana za szczególny przyk relacji przytoczonej
lad
wyżej, gdyż czas nie jest tu wielkościa fizyczn� nie ma operatora czasu. Sens
� a:
tej zasady jest taki, że przy dwu kolejnych pomiarach energii wykonanych w
bardzo krótkim odst� czasu "t można dostać wyniki różniace si� o "E.
epie � e
Przy energii spoczynkowej elektronu mc2 = 0.511 MeV oznacza to możliwość
pojawiania si� par elektron-pozytron żyj� krócej niż 10-21 s.
e acych
17
Postulat IV: Ewolucja uk kwantowego (cz� gdy nie dokonuje si�
ladu astki), e
pomiaru, jest opisana równaniem Schr�dingera zależnym od czasu:
"�
iŻ = H�(" " "),
h
"t
gdzie H jest operatorem energii. Jest to fundamentalne równanie mechaniki
kwantowej. Dla cz� o masie m w polu o potencjale V (r) ma wi� postać
astki ec
" -Ż2
h
iŻ �(r, t) = "2�(r, t) + V (r, t)�(r, t)(" " ").
h
"t 2m
Można pokazać, że przy sensownych za acych lu
lożeniach dotycz� potencja V,
równanie posiada jednoznaczne rozwiazanie dla określonych warunków pocz�
� atkowych
�(r, t = 0) = f(r).
Ważn� klas� rozwiazań tworz� rozwiazania stacjonarne, istniej� gdy
a e � a � ace,
potencja V = V (r), tzn. nie zależy od czasu. Wtedy rozwiazania można
l �
szukać w postaci iloczynu funkcji zależnej tylko od zmiennych przestrzennych
i funkcji zależnej tylko od czasu
�(r, t) = Ć(r)�(t).
Po podstawieniu do równania Schr�dingera otrzymuje si�
e
d�(t)
iŻ
hĆ(r) = �(t)HĆ(r),
dt
czyli
1 d�(t) 1
iŻ = HĆ(r).
h
�(t) dt Ć(r)
Lewa strona powyższego równania zależy tylko od czasu, prawa tylko od
zmiennych przestrzennych (tu korzysta si� z za o niezależności hamil-
e lożenia
tonianu od czasu). Oznacza to, że obie strony musz� być równa sta En.
a lej
Rozwiazanie równania dla � daje
�
-iEnt
�(t) = �n(t) = exp( ),
h
Ż
natomiast Ć = Ćn musi spe równanie w dla H, zwane równaniem
lniać lasne
Schr�dingera niezależnym od czasu
HĆn = EnĆn,
18
gdzie wprowadzono indeks n numeruj� rozwiazania w Dla ciag
acy � lasne. � lego
widma wartości w apić � lym
lasnych energii należy ten indeks zast� ciag indeksem
E.
Rozwiazania stacjonarne opisuja uk nie zmieniaj� si� w czasie,
� � lady ace e
tzn. takie że wyniki wszystkich możliwych pomiarów nie zależ� od czasu.
a
Rzeczywiście, sta czynnik fazowy �(t), przy czym |�(t)| = 1, nie zmieni
ly
wartości bezwzgl� wspó enia lad
ednych lczynników rozwini� w żadnej bazie. Uk
w w stan stacjonarny  żyje w nim dowolnie d i zawsze  wyglada
lożony lugo �
tak samo.
Rozwiazania niestacjonarne �(r, t) mog� zawsze być przedstawione jako
� a
superpozycje (paczki) rozwiazań stacjonarnych, tzn.
�

-iEnt
�(r, t) = cnĆn(r) exp( ),
h
Ż
n
lub, dla widma ciag
� lego

iEt
�(r, t) = dEcEĆE(r) exp(- ),
h
Ż
gdzie zachodzi HĆn = EnĆn lub HĆE = EĆE.
Z równania Schr�dingera można otrzymać tzw. równanie ciag Jeśli
� lości.
wprowadzić g� prawdopodobieństwa �(r, t) = �"(r, t)�(r, t), obliczyć
estość
pochodn� tego iloczynu wzgl� czasu i skorzystać z równania Schr�dingera
a edem
dla funkcji � oraz z równania sprz�żonego do niego dla funkcji �" otrzymuje
e
si�
e
"�(r, t)
+ "j(r, t) = 0,
"t
gdzie j jest wektorem g� pr�
estości adu
-iŻ
h
j(r, t) = [�""� - ("�")�].
2m
Jeśli równanie to sca po dowolnej obj� V0 i zamienić ca e obj� a
lkować etości lk� etościow�
z "j na ca e powierzchniow� z j po powierzchni zamkni� Ł0 otaczaj�
lk� a etej acej
obszar V0, otrzymuje si�
e

d
�d3r = - jd�.
dt v0 Ł0
19
Sens tej równości jest taki, że zmiana prawdopodobieństwa znalezienia cz�
astki
w obj� V0 może nast� tylko w wyniku przep cz� przez powierzchni�
etości apić lywu astki e.
Wektor g� pr� wyznacza wi� prawdopodobieństwo przep cz�
estości adu ec lywu astki
przez jednostk� powierzchni na jednostk� czasu, prostopadle do powierzchni.
e e
Ważne jest także wyznaczenie, jak zmienia si� w czasie wartość średnia
e
dowolnej wielkości fizycznej A, tzn. obliczenie
d d d� d�
A = (�, A�) = ( , A�) + (�, A ) =
dt dt dt dt
1 1 1
( H�, A�) + (�, A H�) = (�, [A, H]�).
iŻ iŻ iŻ
h h h
To czy wielkość fizyczna jest zachowana, zależy wi� od tego, czy jej operator
ec
komutuje z hamiltonianem.
iŻ
h
W szczególności dla A = x i A = px mamy relacje komutacji [x, H] = px
Ć Ć Ć Ć
m
oraz [px, V ] = -iŻ i w konsekwencji
Ć h"V
"x
d 1
x = px
dt m
d "V
px = - .
dt "x
Relacje powyższe stanowia treść twierdzenia Ehrenfesta, które mówi, że równania
�
kwantowe dla średnich s� analogonami równań klasycznych. Rzeczywiście,
a
pierwsze z nich przypomina zwiazek mi� p� i pr� � a drugie -
� edzy edem edkościa,
d
równanie Newtona ruchu: px = Fx = -"V .
dt "x
Równanie ciag i twierdzenie Ehrenfesta uprawomocniaj� interpre-
� lości a
tacj� cz� jako rozmytej struktury, w pewnym sensie  chmury , g� tam,
e astki estej
gdzie jest duże prawdopodobieństwo znalezienia cz� a rozrzedzonej tam,
astki,
gdzie to prawdopodobieństwo jest ma Środek chmury porusza si� ruchem
le. e
analogicznym do ruchu cz� klasycznej. Analogia nie jest pe gdyż w
astki lna,
"V (x) "V (x
ogólności = ; tak jest np. dla cz� swobodnej i dla oscylatora
astki
"x) "x
harmonicznego. Analogia psuje si� też dla cz� s zlokalizowanej, gdy
e astki labo
na przyk chmura sk si� z dwu cz�ści: wtedy środek chmury (średnie
lad lada e e
po lnie estsze
lożenie) może wypadać zupe gdzie indziej niż jej najg� miejsce (na-
jbardziej prawdopodobne miejsce znalezienia cz� Sama chmura zmienia
astki).
w czasie kszta zachowuj� si� podobnie do klasycznego p Pomiar
lt, ac e lynu.
powoduje natychmiastow� zmian� kszta chmury.
a e ltu
20
3 Cz�
astka swobodna
Dla cz� swobodnej w jednym wymiarze hamiltonian ma prost� postać
astki a
-Ż2 d2
h
H = .
2m dx2
d
Hamiltonian ten komutuje z operatorem p� -iŻ Funkcje w p�
edu hdx. lasne edu
do wartości w p maja postać
lasnej �
1 ipx
2
�p(x) = (2ĄŻ exp( )
h)-
h
Ż
p2
i s� także funkcjami w lasnej
a lasnymi energii do wartości w Ep = . Stany
2m
stacjonarne opisane s� wi� funkcjami falowymi
a ec
1 ipx -iEpt
2
(2ĄŻ exp( ) exp( ).
h)-
h h
Ż Ż
Funkcje te, normowalne do delty Diraca, opisuja sytuacj� idealn� gdy
� e a,
znamy dok p� cz� p (i jej energi� Ep) i nie posiadamy żadnej
ladnie ed astki e
informacji o jej po
lożeniu. W praktyce mamy zawsze do czynienia z paczkami
falowymi

"
iEpt
�(x, t) = g(p)�p(x) exp(- )dp .
Ż
-" h
Jeśli g(p) znika poza przedzia (p0 -"p, p0 +"p) i jest na tym odcinku
lem
funkcj� sta a oraz dodatkowo zrobi si� przybliżenie
a l� e
p2 dEp 1
Ep = H" Ep + | (p - p0) = [p2 + 2p0(p - p0)],
0 p=p0 0
2m dp 2m
można ca e wykonać analitycznie. Kwadrat wartości bezwzgl� funkcji
lk� ednej
jest z dok � lego
ladnościa do sta czynnika równy
sin2 (x-vgt)
Ż
h
,
(x-vgt)2
Ż
h2
dEp
p0
gdzie vg a" | = . Maksimum paczki porusza si� wi� ruchem jednos-
e ec
p=p0
dp m
tajnym z pr� � vg zwan� pr� � grupow� sama paczka nie zmienia
edkościa a edkościa a,
kszta
ltu.
21
Ścis rachunek, możliwy na przyk dla paczki gaussowskiej, pokazuje,
ly lad
że również kszta paczki si� zmienia.
lt e
Niech funkcja w chwili t=0 ma postać
1
1 -
(x - a)2
2
4
�(x) = (2Ą)- �0 exp[- + ikx].
2
4�0
Można j� roz na funkcje w p�
a lożyć lasne edu

"
�(x) = g(p)�p(x)
-"
(por.przyk w dyskusji Postulatu III). Wtedy w dowolnej chwili czasu
lad

"
-iEpt
�(x, t) = dpg(p)�p(x) exp( ).
Ż
-" h
Po wykonaniu obliczeń (za pomoc� tablic) otrzymujemy g� prawdopodobieństwa
a estość
znalezienia cz� w postaci również funkcji gaussowskiej
astki
Ż
hkt
1 (x - a - )2
m
2
|�(x, t)|2 = (2Ą)- �(t)-1 exp[- ],
2�(t)2
Ż
2 h2t2
gdzie �(t)2 = �0 + . Maksimum przesuwa si� wi� ruchem jednostajnym
e ec
2
4m2�0
Ż
hk
z pr� � , a szerokość paczki �(t) wzrasta.
edkościa
m
W przypadku trójwymiarowym uogólnienie jest nast� ace. Operator
epuj�
energii kinetycznej (i ca
lkowitej) ma postać
h2
Ż
H = - "2.
2m
Operator ten komutuje z wszystkimi trzema sk edu.
ladowymi p� Wspólne
funkcje w tych czterech operatorów maja postać
lasne �
�p(r) = �p (x)�p (y)�p (z) =
x y z
3 i 3 i
2 2
(2ĄŻ exp[ (pxx + pyy + pzz)] = (2ĄŻ exp( pr).
h)- h)-
h h
Ż Ż
Rozwiazania stacjonarne maja postać
� �
i
�p(r) exp(- Ept),
h
Ż
22
p2 1
gdzie Ep = = (p2 + p2 + p2).
x y z
2m 2m
Paczka falowa ma postać

i
�(r, t) = d3p g(p)�p(r) exp(- Ept).
h
Ż
4 Prostok� studnie i bariery potencja
atne lu
Rozważmy jednowymiarowy problem, w którym energia potencjalna jest
funkcj� odcinkami sta a
a l�
V (x) = V1, dla x < 0,
V (x) = V2, dla 0 d" x d" a,
V (x) = V3, dla x > a.
Oznacza to, że klasyczna si F = -dV jest równa zeru we wszystkich
la
dx
punktach z wyj� x = 0 i x = a. W tych dwóch punktach si jest
atkiem la
nieskończona, ale ponieważ dzia tylko w punkcie (albo inaczej przez nieskończenie
la
krótki czas), może spowodować skończony przekaz p� Cz� w tych
edu. astka
punktach doznaje nieskończenie silnego i nieskończenie krótkiego pchni�
ecia.
Jeśli pchni� jest w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu, to z klasy-
ecie
cznego punktu widzenia albo jest ono dość silne, aby cz� e zawrócić (i
astk�
wtedy mamy z pewnościa odbicie) albo nie jest dość silne (i wtedy cz� z
� astka
pewnościa kontynuuje ruch ze zmniejszon� pr� �
� a edkościa).
W podejściu kwantowym naleŹ rozwiazać równanie Schr�dingera
�
-Ż2 d2
h
�(x) + V (x)�(x) = E�(x).
2m dx2
Niech indeksy 1, 2, 3 odnosz� si� odpowiednio do obszrów 1 (x < 0), 2 (0 d"
a e
x d" a) i 3 (x > a). W każdym obszarze funkcja falowa spe równanie
lnia
-Ż2 d2
h
�j(x) + Vj�j(x) = E�j(x),
2m dx2
gdzie j = 1, 2, 3. Ogólne rozwiazanie ma postać
�
�j = Aj exp(ikjx) + Bj exp(-ikjx),
23
1
j
2
gdzie kj = [2m(E-V )] . Sta Aj i Bj należy określić dopasowujac rozwiazania
le � �
Ż
h2
do warunków brzegowych. Funkcja i jej pierwsza pochodna powinny być
ciag (dla nieskończonego skoku potencja można wymusić tylko ciag
� le lu � lość
funkcji). Dla punktów zszycia funkcji, tzn. x = 0 i x = a otrzymuje si�
e
A1 + B1 = A2 + B2,
ik1(A1 - B1) = ik2(A2 - B2),
A2 exp(ik2a) + B2 exp(-ik2a) = A3 exp(ik3a) + B3 exp(-ik3a),
ik2A2 exp(ik2a) - ik2B2 exp(-ik2a) = ik3A3 exp(ik3a) - ik3B3 exp(-ik3a).
Studnia nazywa si� uk taki, że V2 < V1, V2 < V3. Cz� jest
� e lad astka
wewn� studni, gdy E < V1, E < V3, E > V2. Wtedy k1 = iq1 oraz k3 =
atrz
iq3 s� liczbami urojonymi. W funkcji �1 pojawia si� wyraz A1 exp(-q1x),
a e
którego wartość bezwzgl� zmierza do " dla x -". Podobnie dla
edna
�3 wartość bezwzgl� wyrazu B3 exp(q3x) zmierza do " dla x ".
edna
Funkcja może opisywać cz� e, tzn. być normowalna w sensie Kroneckera
astk�
lub Diraca, tylko gdy te dwa wyrazy usuniemy bior� A1 = B3 = 0. Zostaje
ac
nam uk czterech równań liniowych, jednorodnych. Ma on rozwiazania
lad �
niezerowe wtedy i tylko wtedy, gdy zeruje si� wyznacznik uk
e ladu.
B1 = A2 + B2,
-ik1B1 = ik2(A2 - B2),
A2 exp(ik2a) + B2 exp(-ik2a) = A3 exp(ik3a),
ik2A2 exp(ik2a) - ik2B2 exp(-ik2a) = ik3A3 exp(ik3a).
Jest to w e a
laściwie skomplikowane równanie na energi� E, od której zależ�
k1,2,3. Rozwiazania równania Schr�dingera istniej� wi� tylko dla pewnych
� a ec
energii: jest kwantyzacja energii. W skończonych studniach istnieje skończona
ilość rozwiazań, a wi� i dozwolonych poziomów energii. Może si� zdarzyć,
� ec e
że dozwolonych poziomów w ogóle brak. Dla studni symetrycznej (tzn. gdy
V1 = V3) zawsze istnieje przynajmniej jeden poziom. Funkcja falowa jest
różna od zera w obszarach 1 i 3 - maleje tam wyk
ladniczo przy oddalaniu
si� od studni. Istnieje skończone prawdodobieństwo znalezienia cz� w
e astki
tych obszarach, niedost� klasycznie (energia ca laby eksza
epnych lkowita by wi�
24
od potencjalnej).
Barier� potencja jest zasadniczo uk w którym V1 < V2, V3 < V2. En-
a lu lad,
ergia cz� E > V1, E > V3. Rozważa si� zarówno przypadek E < V2 (bari-
astki e
era klasycznie nieprzepuszczalna) jak i E > V2 (klasycznie przepuszczalna).
Ten ostatni przypadek obejmuje również sytuacj� gdy wyst� uk po-
e, epuje lad
tencja ów typowy dla studni, lecz cz� jest nad nia. Funkcje w ob-
l astka �
szarach 1 i 3 s� teraz oscyluj� nie ma powodu odrzucać jakichkolwiek
a ace,
wyrazów ze wzgl� na normalizacj� funkcji. Należy natomiast zinterpre-
edu e
tować poszczególne wyrazy. Latwo obliczyć, że z fala postaci C exp(ikx)
�
wiaże si� g� pr�
� e estość adu
hk
Ż
|C|2.
m
Jeśli z
ród cz� znajduje si� z lewej strony bariery czyli w obszarze
lo astek e
Ż
hk1
1, to fali A1 exp(ik1x) odpowiada g� pr� jA = |A1|2; jest to
estość adu
1
m
wartość dodatnia (cz� poruszaj� si� w dodatnim kierunku osi x) i fal�
astki a e e
można nazwać padaj� a. Fali B1 exp(-ik1x) odpowiada ujemna g�
ac� estość
Ż
1
pr� jB = -hk |B1|2 - jest to fala odbita. Fala A3 exp(ik3x) o dodatniej
adu
1
m
Ż
hk3
g� pr� jA = |A3|2 jest fala przepuszczon� Fala B3 exp(-ik3x)
estości adu � a.
3
m
jest fala biegn� a ku barierze z lewej strony; tam nie ma z
ród a fala nie
� ac� la,
mia si� od czego odbić: nie powinno jej być, czyli B3 = 0. Do rozwiazania
la e �
pozostaja wi� cztery równania liniowe jednorodne z pi� niewiadomymi.
� ec ecioma
Maj� one zawsze rozwiazania niezerowe, nie ma wi� kwantyzacji. Istnieje
a � e
jednoparametrowa rodzina rozwiazań, za parametr można przyjać jedn� z
� � a
niewiadomych, np.A1, któr� można wyznaczyć normalizujac ca a funkcj� do
a � l� e
delty Diraca.
Liczba
jB
1
R = | |
jA
1
jest prawdopodobieństwem odbicia, natomiast
jA
3
T = | |
jA
1
jest prawdopodobieństwem przepuszczenia.
Teoria gwarantuje zachowanie prawdopodobieństwa, tzn. R + T = 1. Na
ogó 0 < R, T < 1, a wi� mamy niezerowe prawdopodobieństwo przejścia
l ec
25
w sytuacji, gdy klasycznie jest to niemożliwe (efekt tunelowy), oraz nieze-
rowe prawdopodobieństwo odbicia, gdy klasycznie z pewnościa nast� loby
� api
przejście.
5 Oscylator harmoniczny
Jednowymiarowy oscylator harmoniczny jest to cz� w polu o energii
astka
1
potencjalnej V (x) = kx2, gdzie k jest sta a spr�żystości. Klasycznie jest
l� e
2
opisany przez równanie Newtona
d2x dV
m = - = -kx,
dx2 dx
którego rozwiazaniem ogólnym jest funkcja x(t) = A cos(�t + Ć), gdzie �2 =
�
k
, natomiast A oraz Ć s� sta wyznaczanymi z warunków pocz�
a lymi atkowych.
m
W świecie kwantowym oscylatorem ze wzgl� na ruch jader jest na
edu �
przyk drobina dwuatomowa. Bardziej skomplikowane drobiny lub dr-
lad
gajac� sieć kryszta można uważać za zespo oscylatorów harmonicznych
� a lu ly
(przybliżenie ma drgań). Kwantowy oscylator harmoniczny jest opisany
lych
równaniem Schr�dingera
h2 d2 1
Ż
- �(x) + kx2�(x) = E�(x)(" " ").
2m dx2 2
1
2
Po przejściu do jednostek bezwymiarowych x = ąy, gdzie ą2 = h(km)-
Ż
otrzymuje si�
e
1 d2 1
- Ć(y) + y2Ć(y) = Ć(y),
2 dy2 2
E
gdzie = , Ć(y) = �(ąx). Równanie to można rozwiazać metod� wielo-
� a
Ż
h�
mianów. Można sprawdzić, że dla dużych |y|  prawie dobrym rozwiazaniem
�
jest funkcja exp(-1y2). Szukamy ścis rozwiazania w postaci f(y) exp(-1y2),
lego �
2 2
"
a funkcj� f(y) przedstawiamy w postaci szeregu f(y) = ajyj+s, przy
e
j=0
czym s jest takie, że a0 = 0. Po podstawieniu do równania otrzymujemy

równość tożsamościow� szeregów, co może zachodzić tylko wtedy, gdy za-
a
chodzi równość wspó egach
lczynników przy wszystkich pot� zmiennej y. Otrzy-
muje si� wtedy
e
s(s - 1)a0 = 0,
26
a wi� s = 0 lub s = 1,
ec
(s + 1)sa1 = 0,
(j + s + 2)(j + s + 1)aj+2 = [2(j + s) - 2 + 1]aj.
aj+2 2
Z ostatniego wzoru wynika, że dla dużych j stosunek <" . To jest
aj j
zachowanie jak dla funkcji exp(y2) i takie rozwiazania należy odrzucić. Je-
�
dyn� możliwościa jest urwanie szeregu, tzn. dla pewnego j" musi zachodzić
a �
2(j" + s) - 2 + 1 = 0. W ten sposób przerwiemy podszereg o parzystch j.
Podszereg o nieparzystych j musimy zlikwidować przyjmuj� a1 = 0; znikaja
ac �
wtedy wszystkie jego wyrazy. Wprowadzaj� liczb� kwantow� n = j" + s
ac e a
możemy zauważyć, że n = 0, 1, 2, 3, 4...., a energia jest skwantowana, tzn.
1
= n + , a
2
1
E = En = h�(n + )(" " ").
Ż
2
Odst� mi� s� a ec a Ż
epy edzy asiednimi poziomami energii s� wi� równe i wynosz� h�.
1
Energia poziomu podstawowego wynosi h�, nie jest wi� równa zeru.
Ż ec
2
Funkcja falowa f(y) jest wi� wielomianem. Pokazuje si� że po unor-
ec e,
mowaniu funkcje falowe maja postać
�
1 1 1
4 2
Ć(y) = Ćn(y) = Ą- (2nn!)- Hn(y) exp(- y2),
2
gdzie Hn(y) s� wielomianami Hermite a
a
dn
Hn(y) = (-1)n exp(y2) exp(-y2).
dyn
x
Unormowana funkcja �n(x) = ą 1 Ćn(ą).
-
2
Wielomian o indeksie n jest stopnia n. Wielomiany stopnia parzystego
s� funkcjami parzystymi, a stopnia nieparzystego - nieparzystymi. Maja one
a �
rzeczywiste pierwiastki. Wielomiany te maja szereg specyficznych w
� lasności
zebranych w tablicach funkcji specjalnych.
Można zaobserwować, że dla ma n otrzymamy najwi� prawdopodobieństwo
lych eksze
znalezienia cz� w pobliżu minimum potencja (x = 0), a dla dużych n
astki lu
- w pobliżu klasycznych punktów zwrotu (tzn. takich w których ca en-
la
ergia kinetyczna zosta zamieniona na potencjaln� Wed klasycznych
la a). lug
praw ruchu cz� przebywa najd w okolicy punktów zwrotu, bo tam
astka lużej
ma najmniejsz� pr� lad
a edkość. Mamy tu przyk zasady korespondencji, która
27
stwierdza, że dla dużych wartości liczb kwantowych zachowania uk
ladów
kwantowych przypominaja zachowania ich klasycznych analogonów.
�
Oscylator harmoniczny można inaczej opisać używajac operatorów anihi-
�
lacji a i kreacji a , gdzie
1 d
2
a = 2- (y + ),
dy
1 d
2
a = 2- (y - ).
dy
Komutator tych operatorów wynosi [a, a ] = 1. Hamiltonian daje si� zapisać
e
jako
1
H = h�(a a + ).
Ż
2
Niech � b� a funkcjami w
ed� lasnymi operatora a a.
a a� = ��.
Rozpatruj� wyrażenia a aaĆ� oraz a aa Ć� i korzystajac z relacji komutacji
ac �
dochodzi si� do wniosku, że aĆ� jest funkcj� w a operatora a a do wartości
e a lasn�
w � - 1, a a Ć� - do wartości w � + 1. Z normalizacji funkcji Ć�
lasnej lasnej
otrzymuje si�
e
"
a� = ��-1,
"
a � = � + 1�+1.
Stosuj� wielokrotnie operator a można by skonstruować stan o dowolnie
ac
ma energii - nie istnia wi� stan podstawowy, co jest sprzeczne z doświadczeniem.
lej lby ec
To rekurencyjne post� lożyć,
epowanie może być przerwane, jeśli za że dla stanu
podstawowego aĆ0 = 0 (wtedy nie da si� utworzyć Ć-1. Wartości w op-
e lasne
eratora a a s� wi� równe � = n = 0, 1, 2, 3, .... Równanie
a ec
1 d
2
aĆ0 = 2- (y + )Ć0 = 0
dy
daje rozwiazanie unormowane
�
1 1
4
Ć0(y) = Ą- exp(- y2).
2
28
Funkcje wyższych stanów można otrzymać przez wielokrotne zastosowanie
operatora a
1 1 d
Ćn+1 = (y + )Ćn.
1 1
2 2 dy
(n + 1) 2
To prowadzi do funkcji opisanych wyżej.
6 Teoria momentu p�
edu
Moment p� L jest trójk� operatorów (Lx, Ly, Lz) spe acych regu ko-
edu a lniaj� ly
mutacji [Lx, Ly] = iŻ (i relacje otrzymane przez cykliczne przestawienie
hLz
indeksów). Również [Lx,y,z, L2] = 0. Można wi� tak przygotować uk
ec lad
(cz� e), aby wynik pomiaru Lz i L2 by przewidywalny z pewnościa, tzn.
astk� l �
istniej� wspólne funkcje w tych operatorów
a lasne
L2�� = h22��,
Ż
Lz�� = h���.
Ż
Rol� pojedynczego indeksu n w ogólnych wzorach gra para , �.
e
Wprowadza si� operatory Lą = LxąiLy; zachodzi L = L". Latwo pokazać,
e
ą
że spe a one relacje komutacji [Lą, L2] = 0 oraz [Lą, Lz] = "Ż
lniaj� hLą.
Badanie elementów macierzowych

(� � , [Lą, L2]��)
oraz

(� � , [Lą, Lz]��)
prowadzi do relacji

(� � , Lą��)( 2 - 2) = 0
oraz

(� � , Lą��)(� - � " 1) = 0.
e,
Oznacza to, że element macierzowy (� � , Lą��) zeruje si� jeśli  =  lub
� = � ą 1. Funkcj� Lą�� można rozwin�ć w bazie
e a


Lą�� = � � (� � , Lą��),
 �
29
ale z powodu zerowania si� elementów macierzowych każda z tych sum re-
e
dukuje si� do pojedynczego wyrazu.
e
ą
Lą�� = C���ą1,
gdzie
ą
C� = (��ą1, Lą��).
ą
Sta C� można wyznaczyć badaj� element macierzowy
le ac
(��, LąL"��).
"
Z jednej strony jest on równy |C�|2, a z drugiej, ponieważ
LąL" = L2 + L2 ą hLz = L2 - L2 - hLz,
Ż Ż
x y z
jest on równy
h2(2 - �2 ą �).
Ż
Ostatecznie

Lą�� = h 2 - �(� ą 1)��ą1.
Ż
Wydaje si� że stosujac wielokrotnie operatory Lą można zbudować stany
e, �
odpowiadajace momentowi p� o określonej d i dowolnie dużym lub
� edu lugości
dowolnie ma rzucie. Tej absurdalnej możliwości można unikn�ć tylko
lym a
wtedy, gdy rekurencja zostanie przerwana, tzn. istniej� �1 = �min, oraz
a
�2 = �max, takie że
2 - �1(�1 - 1) = 0,
2 - �2(�2 + 1) = 0;
dodatkowo od wartości minimalnej do wartości maksymalnej można przejść
k skokami o 1, tzn. �2 = �1 + k, k=0,1,2,3,... . St�
ad
2 = �1(�1 - 1) = (�1 + k)(�1 + k + 1),
k k
a st� �1 = -k oraz �2 = . Oznaczamy l = , oraz zmieniamy indeksacj�
ad e
2 2 2
(�) na lm.
Ostatecznie można napisać
L2�lm = h2l(l + 1)�lm(" " "),
Ż
30
Lz�lm = hm�lm(" " "),
Ż
1 3
l = 0, , 1, , 2....(" " "),
2 2
m = -l, -l + 1, -l + 2, ......., l - 1, l(" " ").
Dla określonej wartości liczby l mamy wi� 2l + 1 dozwolonych wartości
ec
liczby m. S� to relacje s dla każdego momentu p� (orbitalny mo-
a luszne edu
ment p� jednej cz� wypadkowy orbitalny moment p� wielu cz�
edu astki, edu astek,
wewn� momenty p� (spiny), ca edu).
etrzne edu lkowity moment p� Korzystano
jedynie z regu komutacji i samosprz�żoności operatorów. Dalej okaże si�
l e e,
że dla momentów p� posiadaj� odpowiednik klasyczny (ruch czegoś
edu acych
wokó czegoś) realizuj� si� tylko ca wartości liczby l; wartości po ówkowe
l a e lkowite l
odpowiadaja nieklasycznym momentom p� spinom.
� edu:
Pogladowy obraz kwantowego momentu p� musi z natury rzeczy być
� edu
u laściwie model wektora wykonujacego ruch
lomny. Pewne cechy oddaje w �

precesyjny dooko osi z. D wektora wynosi h l(l + 1), a jego rzut
la lugość Ż
hm. Tworz� jest nachylona do osi z pod skwantowanym k� ą, takim
Ż aca atem
m
"
że cos ą = . Sk Lx i Ly nie s� określone w modelu klasycznym,
ladowe a
l(l+1)
bo si� zmieniaja w czasie, a w modelu kwantowym z powodów zasadniczych.
e �
Te ogólne relacje można zastosować w szczególności dla orbitalnego mo-
mentu p� jednej cz� r � p. W tym celu operatory momentu p�
edu astki edu
należy przedstawić we wspó ednych sferycznch
lrz�
x = r sin � cos Ć,
y = r sin � sin Ć,
z = r cos �.
Relacje odwrotne maja postać
�
1
2
r = (x2 + y2 + z2) ,
z
� = arccos ,
1
2
(x2 + y2 + z2)
y
Ć = arctg .
x
31
Wyrażajac pochodne kartezjańskie przez pochodne wzgl� wspó ednych
� edem lrz�
sferycznych wg. zasady
" "r " "� " "Ć "
= + +
"x "x "r "x "� "x "Ć
itd., a nast� podstawiaj� do definicji momentu p� otrzymuje si�
epnie ac edu e
" "
Lx = -iŻ sin Ć - ctg� cos Ć ),
h(-
"� "Ć
" "
Ly = -iŻ Ć - ctg� sin Ć ),
h(cos
"� "Ć
"
Lz = -iŻ ,
h
"Ć
" "
L+ = -iŻ exp(iĆ)(i - ctg� ),
h
"� "Ć
" "
L- = -iŻ exp(-iĆ)(-i - ctg� ).
h
"� "Ć
Przy okazji otrzymać można ważne relacje
1 " " 1 "2
L2 = -Ż2�2 = -Ż2[ sin � + ],
h h
sin � "� "� sin2 � "Ć2
1 " " �2
"2 = r2 + .
r2 "r "r r2
Funkcje w operatorów L2 i Lz s� funkcjami k� �, Ć. Można spróbować
lasne a atów
każd� z nich przedstawić jako iloczyn cz�ści zależnej od � i cz�ści zależnej od
a e e
Ć
�lm(�, Ć) = Ślm(�)Śm(Ć);
(taka zależność od indeksów zostanie potwiedzona dalej). Podstawienie takiej
funkcji do równania w e
lasnego dla Lz prowadzi do równania na funkcj� Ś
d
-iŻ Ś(Ć) = hmŚ,
h Ż
dĆ
32
gdzie skorzystano, że Lz nie dzia na funkcj� Ślm(�) i przez t� ostatnia
la e e �
podzielono obie strony. Rozwiazaniem tego równania jest funkcja
�
Ś(Ć) = exp(imĆ).
Ponieważ po obrocie o 2Ą funkcja przestrzenna nie powinna zmienić wartości,
tzn. exp[im(Ć + 2Ą)] = exp(imĆ), m musi być liczb� ca a: m =
a lkowit�
0, ą1, ą2.... Tak samo liczba l musi być ca e
lkowita (m zmienia si� od -l do
l. Ca
lkowitość liczb kwantowych l i m musi zachodzić dla każdego orbital-
nego (tzn. zwiazanego z ruchem) momentu p� po ówkowe liczby l i m
� edu; l
przys � pewnym momentom p� nie majacym klasycznego odpowied-
luguja edu �
nika (spinom).
Naj
latwiej wyznaczyć funkcje Ś(�) dla minimalnej wartości m = -l.
Wtedy
L-Śl-l exp(-ilĆ) = 0,
czyli
" "
-(i + ctg� )Śl-l exp(-ilĆ) = 0
"� "Ć
i dalej
dŚl-l
= lctg�Śl-l.
d�
Latwo zgadn�ć rozwiazanie ostatniego równania
a �
Ś(�) = C sinl �,

gdzie C jest sta a normalizacyjn� (2ĄC2 Ą sin2l+1�d� = 4ĄC2 (2l)!! = 1).
l� a
0
(2l+1)!!
Funkcje dla wi� lajac
ekszych m można otrzymać dzia � wielokrotnie operatorem
L+
1 -i " "

�lm+1 = L+�lm = exp(iĆ)(i -ctg� )�lm,
"� "Ć
h l(l + 1) - m(m + 1) l(l + 1) - m(m + 1)
Ż
m = -l, -l + 1, -l + 2, ...., l - 1.
Wszystkie te funkcje maja postać wielomianu od zmiennej cos � pomnożonego
�
przez sin � w jakiejś pot� i przez czynnik exp(imĆ). Funkcje �lm(�, Ć) po
edze
33
unormowaniu s� standardowo oznaczane symbolem Ylm(�, Ć) i nazywaj� si�
a a e
funkcjami sferycznymi lub kulistymi. Ogólna ich postać jest
(2l + 1)(l - |m|)! 1
2
Ylm(�, Ć) = [ ] Pl|m|(cos �) exp(imĆ),
4Ą(l + m|)!
|m|
d|m|
2
gdzie Pl|m|(x) = (1 - x2) Pl(x), nazywaja si� stowarzyszonymi funkc-
� e
dx|m|
1 dl
jami Legendre a; Pl(x) = (x2 -1)l s� wielomiamani Legendre a, a = 1
a
2ll! dxl
dla m < 0 i = (-1)m dla m e" 0. Przy inwersji uk wspó ednych, tzn.
ladu lrz�
zamianie r na -r, nast� zamiana � Ą - � i Ć Ć + Ą. Funkcje Ylm
epuje
o parzystej liczbie l nie zmieniaj� si� natomiast te o nieparzystej liczbie l
a e,
zmieniaja znak. Parzystość wynosi wi� (-1)l.
� ec
7 Atom wodoru
Najprostszy model atomu wodoru uwzgl� punktowe jadro umieszczone w
ednia �
pocz� uk i elektron jako kwantow� cz� e o wspó ednej r poruszajac�
atku ladu a astk� lrz� � a
si� w przestrzeni. Oddzia edzy adrem
e lywanie mi� elektronem i j� jest kulom-
bowskie. Niech ladunek j� wynosi Ze, tzn. rozważamy też przy okazji
adra
jednoelektronowe jony dodatnie. Masa elektronu wynosi m = 9.109 � 10-31
kg, a ladunek e = 1.602 � 10-19 C. Hamiltonian uk ma postać
ladu
h2 Ze2
Ż
H = - "2 - (" " "),
2m 4Ą 0r
gdzie jak zwykle r = |r|, a potencja kulombowski napisano w jednostkach
l
mi�
edzynarodowych.
Uproszczenia modelu polegaja na:
�
1. nieuwzgl� �
ednieniu ruchu jadra - poniższe wyniki można poprawić za-
mmj
mieniajac mas� jadra na tzw. mas� zredukowana � = , gdzie mj jest
� e � e
m+mj
mas� j�
a adra;
2. nieuwzgl� lywań �
ednienie oddzia magnetycznych zwiazanych z istnieniem
wewn� adra;
etrznych momentów magnetycznych elektronu i j�
3. nieuwzgl�
ednienie relatywistycznego przyrostu masy;
4. nieuwzgl� lywań
ednienie kwantowej istoty oddzia elektromagnetycznych,
jak� jest ustawiczna emisja i absorpcja wirtualnych fotonów oraz modyfikacja
a
34
pola kulombowskiego w wyniku polaryzacji próżni.
O roli tych efektów b� jeszcze mowa dalej.
edzie
Hamiltonian komutuje ze wszystkimi sk edu
ladowymi momentu p� i z jego
kwadratem (operator energii kinetycznej zawsze komutuje z momentem p�
edu,
operator energii potencjalnej - dzi� jego sferycznej symetrii). Można wi�
eki ec
zmierzyć równocześnie energi� kwadrat momentu p� i jego rzut na oś z,
e, edu
czyli znalez
ć wspólne funkcje w tych trzech operatorów.
lasne
We wspó ednych sferycznych hamiltonian ma postać
lrz�
h2 1 " " �2 Ze2
Ż
H = - [ r2 + ] - .
2m r2 "r "r r2 4Ą 0r
Operator -Ż2�2 jest operatorem kwadratu momentu p� Widać jeszcze
h edu.
raz spe regu komutacji: cz�ść hamiltonianu zależna od k� stanowi
lnienie l e atów
L2, który komutuje z sob� i z Lz. Wspólnych funkcji w
a lasnych można szukać
w postaci
�(r, �, Ć) = Rnl(r)Ylm(�, Ć);
dalej okaże si� że funkcja R powinna mieć w te indeksy. Funkcj� t�
e, laśnie e e
należy wstawić do równania, podzia operatorem L2 na funkcj� kulist�
lać e a,
f(r)
a potem przez t� funkcj� skrócić. Dodatkowo należy podstawić Rnl =
e e
r
(to ostatnie podstawienie ma charakter pomocniczny i indeksy funkcji b� a
ed�
chwilowo opuszczone). Po tych operacjach otrzymuje si�
e
h2 d2f h2l(l + 1) Ze2
Ż Ż
- + f - f = Ef.
2m dr2 2mr2 4Ą 0r
4Ą 0h2
Ż
Można przejść do wspó ednych bezwymiarowych r = a�, gdzie a = =
lrz�
me2
0.529�10-10 m jest promieniem pierwszej dozwolonej orbity w modelu Bohra.
Równanie w nowej zmiennej ma postać (podstawiono F (�) a" f(a�), =
ma2
E )
Ż
h2
1 d2F l(l + 1) Z
- + F - F = F.
2 d�2 2�2 �
Dla dużych � rozwiazanie równania powinno si� zachowywać jak rozwiazanie
� e �
równania

F - �2F = 0,
2
gdzie = -� . Oznacza to, że dla energii ujemnych � > 0 i funkcja F
2
zachowuje si� dla dużych � jak exp(-�r).
e
35
Dla � 0 rozwiazania zachowuj� si� jak rozwiazania równania
� a e �
1 d2F l(l + 1)
- + F = 0.
2 d�2 2�2
Rozwiazania ostatniego równania maj� postać F = �l+1 lub �-l, przy czym te
� a
ostatnie odrzucamy, bo prowadz� do nienormowalnych rozwiazań (przypadek
a �
rho0 należy rozważyć osobno). Ostatecznie spróbujmy poszukać ścis
lego
rozwiazania w postaci
�
"

F (�) = �l+1 exp(-��) aj�j,
j=0
przy czym a0 = 0. Podstawienie takiej postaci rozwiazania do równania,
�
uporz� lczynników przy tych samych pot�
adkowanie i porównanie wspó egach
zmiennej � prowadzi to relacji
2�(j + l + 1) - 2Z
aj+1 = aj.
(j + l + 2)(j + l + 1) - l(l + 1)
Dla dużych j oznacza to, że
aj+1 2�
<" .
aj j
Jest to zachowanie typowe dla funkcji exp(2��), tzn. nasze rozwiazanie
�
zmierza do nieskończoności dla dużych �, nawet po uwzgl�
ednieniu czynnika
exp(-��). Szereg powyższy musi wi� si� urywać, tzn. dla pewnego j"
ec e
2�(j" + l + 1) = 2Z,
j" = 0, 1, 2, ... Wprowadz
my oznaczenie n = j"+l+1, czyli n = l+1, l+2, .....
Z Z2
Wtedy � = , czyli = - i otrzymujemy kwantyzacj� energii
e
n 2n2
Z2e4m 1
E = En = - (" " ").
16Ą2 2h2 2n2
Ż
0
Jest to ten sam wynik, jak dla energii w modelu Bohra.
Bior� liczb� n za zmieniajac� si� niezależnie można napisać, że n = 1, 2, 3, ...
ac e � a e
. Wtedy liczba l = 0, 1, 2, ..., n - 1. Liczba m = -l, -l + 1, ..., l - 1, l. Dla
36
ustalonego n liczba stanów o energii En czyli krotność degeneracji, wynosi
n-1
(2l + 1) = n2.
l=0
Po wykonaniu obliczeń i unormowaniu funkcje radialne Rnl maj� postać
a
2Zr -Zr 2Zr
Rnl(r) = Nnl [ ]l exp[ ] L2l+1( ),
n+l
na na na
gdzie
dk
Lk(x) = Ls(x),
s
dxk
ds
nazywaj� si� stowarzyszonymi wielomianami Laguerre a, Ls(x) = exp(x)dx xs exp(-x)
a e
s
s� wielomianami Laguerre a, a
a
2Z 3 (n - l - 1)! 1
2 2
Nnl = -( ) [ ] .
na 2n(n + l)!3
Funkcja radialna Rnl jest wi� iloczynem wielomianu i funkcji wyk
ec ladniczo
malejacej. Ma n - l - 1 w� l czyli miejsc zerowych (nie licz� pocz�
� ez ów, ac atku
2
uk Maksima radialnej funkcji rozk prawdopodobieństwa r2Rnl dla
ladu). ladu
l = n - 1 wypadaj� w r = n2 a , czyli tam, gdzie pó
a lklasyczne orbity Bohra.
Z
Dla mniejszych l jest wi� maksimów i nie wypadaj� dok tam, gdzie
ecej a ladnie
orbity Bohra. Zależność rozk g� chmury elektronowej od kierunków
ladu estości
tkwi w funkcjach kulistych. Ponieważ |Ylm(� Ć)| nie zależy of Ć, chmura ma
symetri� cylindryczn� (obrotow� wokó osi z. Dla l = 0 funkcja nie zależy
e a a) l
od k� � i chmura ma symetri� kulist� (izotropowy rozk g�
ata e a lad estości). Dla
l = 1 i m = ą1 funkcja Y1ą1 jest proporcjonalna do sin � - najwi� praw-
eksze
dopodobieństwo znalezienia elektronu jest w okolicy � = 0 ( równik kuli);
analogicznie dla l = 1 i m = 0 Y10 jest proporcjonalna do cos � i maksy-
malne prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest w okolicy  biegunów
kuli (� = 0 i � = Ą). Ze wzrostem l kszta chmury staje si� coraz bardziej
lt e
skomplikowany.
Dla energii dodatnich nie ma konieczności przerwania szeregu: � jest wt-
edy wielkościa urojon� i funkcja exp(��) jest funkcja oscylujac� Nie ma wi�
� a � � a. ec
kwantyzacji. Funkcje falowe, normowalne do delty Diraca, opisuja elektron
�
po jonizacji atomu (fala padajaca i rozproszona).
�
Funkcje stanów stacjonarnych opisuja chmury elektronowe o kszta
� lcie
niezależnym od czasu. Można rozważać paczki falowe, czyli superpozy-
cje stanów stacjonarnych. W szczególności od niedawna istnieja techniczne
�
37
możliwości wprowadzenia atomu wodoru w stan, którego funkcja falowa jest
superpozycja stanów o dużych n (rz� kilkudziesi� Ruch takiej paczki
� edu eciu).
może przypominać ruch klasycznego elektronu w modelu Bohra; centrum
chmury wykonuje ruch orbitalny, a sama chmura na zmian� rozmywa si� i z
e e
powrotem zbiera.
8 Uogólnienie dla wielu cz�
astek
Przedstawiony wyżej formalizm daje si� latwo uogólnić dla N cz� Funkcja
e astek.
falowa musi zależeć od wszystkich wspó ednych wszystkich cz� czyli
lrz� astek,
� = �(r1, r2, ...rN, t),
przy czym rj = (xj, yj, zj). Jest wi� funkcja 3N zmiennych przestrzennych
ec �
oraz czasu. Interpretacja probabilistyczna jest teraz taka, że
|�(r1, r2, ...rN, t)|2
jest g� � rozk po w przestrzeni 3N wymiarowej, tzn.
estościa ladu lożeń
|�(r1, r2, ...rN, t)|2d3r1d3r2...d3rN
jest prawdopodobieństwem że:
pierwsza wspó edna pierwszej cz� leży w przedziale (x1, x1 + dx1),
lrz� astki
druga wspó edna pierwszej cz� leży w przedziale (y1, y1 + dy1),
lrz� astki
trzecia wspó edna pierwszej cz� leży w przedziale (z1, z1 + dz1),
lrz� astki
pierwsza wspó edna drugiej cz� leży w przedziale (x2, x2 + dx2),
lrz� astki
druga wspó edna drugiej cz� leży w przedziale (y2, y2 + dy2),
lrz� astki
.............................................. ..............................................
trzecia wspó edna N-tej cz� leży w przedziale (zN, zN + dzN).
lrz� astki
Warunek normalizacji wymaga ca lrz�
lkowania po wszystkich wspó ednych
wszystkich cz� po ca zakresie zmienności (we wspó ednych kartezjańskich
astek lym lrz�
N
od -" do "), czyli po przestrzeni V = R3N.

|�(r1, r2, ...rN, , t)|2d3r1d3r2...d3rN = 1.
N
V
38
Iloczyn skalarny dwóch funkcji � i Ć jest też zdefniowany jako ca po ca
lka lej
przestrzeni 3N-wymiarowej

(�, Ć) = d3r1d3r2...d3rN�"(r1, r2, ...rN)Ć(r1, r2, ...rN).
N
V
Zasady konstrukcji operatorów s� również podobne, z tym że trzeba
a
rozróżniać indeksami wspó edne poszczgólnych cz� i zaznaczać wzgl�
lrz� astek edem
wspó ednych której cz� różniczkujemy, tzn. energia kinetyczna j-tej
lrz� astki
-Ż2 " "
h
cz� jest reprezentowana przez operator "2, gdzie "j = ("" , , ).
astki
2mj j xj "yj "zj
Na przyk Hamiltonian atomu helu, przy pomini� ruchu jadra i odd-
lad eciu �
zia relatywistycznych, ma postać
lywań
h2 h2 2e2 2e2 e2
Ż Ż
H = - "2 - "2 - - + ,
1 2
2m 2m 4Ą 0r1 4Ą 0r2 4Ą 0|r1 - r2|
gdzie r1 i r2 s� wektorami po obu elektronów wzgl� jadra po
a lożenia edem � lożonego
w pocz� uk
atku ladu.
Operatory odnosz� si� do różnych cz� komutuj� w szczególności [xj, pĆ ] =
ace e astek a, Ć
xk
iŻ
h�jk.
Wszystkie zasadnicze twierdzenia przedstawione dla jednej cz� po-
astki
zostaj� w mocy, jeśli pos si� zmodyfikowanymi iloczynami skalarnymi.
a lużyć e
9 Formalizm macierzowy
Jeśli znamy funkcj� � opisuj� a uk i wybierzemy dowoln�ś ortonormaln�
e ac� lad a a
baz� �n, to możemy rozwin�ć funkcj� � w tej bazie
e a e

� = cn�n.
n
Można powiedzieć, że znajomość funkcji � jest równoważna znajomości ciagu
�
liczb zespolonych cn i że stan uk jest jednoznacznie wyznaczony przez
ladu
liczby cn, które ustawiamy w wektor (skończenie lub nieskończenie wymi-
arowy)
�ł �ł
c1
�ł �ł
�ł �ł
c2
�ł �ł
�ł �ł
c = ... .
�ł �ł
�ł �ł
cn
�ł łł
...
39
Dodawanie wektorów i ich mnożenie przez liczb� zespolon�  przenosi si�
e a e
na dodawanie wspó ednych wektorów i ich mnożenie przez . Niech � =
lrz�

cn�n, Ć = bn�n. Niech � = � +Ć. Wtedy � = (cn +bn)�n i funkcja
n n n

� = an�n jest reprezentowana przez wektor a, taki że an = cn + bn.
n
Podobnie funkcja � jest reprezentowana przez wektor o wspó ednych cn.
lrz�
Iloczyn skalarny (�, Ć) przyjmuje postać

(�, Ć) = ( cn�n, bk�k) = c"bk(�n, �k) = c"bn
n n
n n
k n,k
dzi� ortonormalności bazy. Sum� iloczynów  po sk
eki e ladowych można za-
pisać macierzowo
�ł �ł
b1
�ł �ł
�ł �ł
b2

�ł �ł
�ł �ł
(�, Ć) = c" c" ... c" ... ... .
1 2 n �ł �ł
�ł �ł
bn
�ł łł
...
Wektor sprz�żony do kolumny jest wierszem (czyli jest transponowany) i jest
e
dodatkowo sprz�żony w sposób zespolony.
e
Operatory s� reprezentowane przez macierze kwadratowe (skończenie lub
a
nieskończenie wymiarowe). Niech funkcje � i Ć s� zwiazane relacja � = AĆ,
a � �
tzn.

cn�n = A bk�k.
n
k
Jeśli wziać iloczyn skalarny obu stron tej równości z funkcja �s otrzymujemy
� �

(�s, cn�n) = (�s, A bk�k)
n
k
i dalej

cs = (�s, A�k)bk = Askbk.
k k
Macierz reprezentuj� operator A jest wi� tablic� liczb zespolonych Ask =
aca ec a
(�s, A�k). Ostatnia relacj� można napisać macierzowo
� e
�ł �ł �ł �ł �ł �ł
c1 A11 A12 ... A1n ... b1
�ł �ł �ł �ł �ł
�ł �ł �ł A21 A22 ... A2n ... b2 �ł
c2 �ł �ł �ł
�ł �ł �ł �ł �ł �ł
�ł �ł �ł �ł �ł �ł
... = ... ... ... ... ... ... .
�ł �ł �ł �ł �ł �ł
�ł �ł �ł �ł �ł
cn An1 An2 ... Ann ... bn �ł
�ł łł �ł łł �ł łł
... ... ... ... ... ... ...
40
Operator sprz�żony po hermitowsku ma t� w
e e lasność, że
A = (�n, A �k) = (A�n, �k) = (�k, A�n)" = A" ,
nk kn
jest wi� reprezentowany macierz� operatora A dodatkowo transponowan� i
ec a a
sprz�żon� w sposób zespolony. Dla operatora samosprz�żonego laczne zas-
e a e �
tosowanie transpozycji i sprz�żenia zespolonego nie zmienia macierzy.
e
W bazie swoich funkcji w
lasnych operator jest reprezentowany przez macierz
Ank = (�n, A�k) = (�n, ąk�k) = ąk�nk, a wi� przez macierz diagonaln�
ec a,
która ma wartości w na g ównej przek�
lasne l atnej.
Rozwiazanie równania w e
� lasnego A� = ą� sprowadza si� do problemu
algebraicznego

Ajkck = ącj
k
lub

[Ajk - ą�jk]ck = 0.
k
Równanie to ma rozwiazania niezerowe, gdy zeruje si� wyznacznik macierzy
� e
uk
ladu
�ł �ł
A11 - ą A12 ... A1n ...
�ł �ł
�ł A21 A22 - ą ... A2n ... �ł
�ł �ł
�ł �ł
det ... ... ... ... ... = 0.
�ł �ł
�ł �ł
An1 An2 ... Ann - ą ...
�ł łł
... ... ... ... ...
Przy zmianie bazy ulegaja zmianie zarówno wektory stanu jak i operatory.
�
Niech Ćn stanowia now� baz� ortonormaln� Nowe wektory bazowe daja si�
� a a a. � e
oczywiście wyrazić przez stare

Ćn = Uns�s.
s
Ponieważ obie bazy s� ortonormalne, można napisać
a

"
�mn = (Ćm, Ćn) = ( Umk�k, Uns�s) = UmkUns(�k, �s) =
s
k ks


"
UmkUns�ks = UnkUkm = (UU )mn,
ks k
41
czyli UU = I albo U = U-1. Taka macierz U nazywa si� unitarna. Wektor
e

� jest określony w bazie �n przez wspó
lczynniki cn, tzn. � = cn�n. Dalej
n
można napisać

"
� = cn (U-1)nsĆs = UsncnĆs = c Ćs.
s
n s s n s
W nowej bazie funkcja � jest wi� reprezentowana przez wektor c , gdzie
ec

"
c = Usncn.
s n
Ta sama macierz U s do transformacji operatorów. Można napisać
luży

A = (Ćn, AĆm) = ( Unk�k, A Ums�s) =
nm
s
k

" " "
UnkUms(�k, A�s) = UnkAksUsm = (U"AU" )nm.
ks ks
10 Spin
Spin cz� jest jej wewn� edu, �
astki etrznym momentem p� czyli nie jest zwiazany
z jej ruchem wokó punktu ani z ruchem jej cz�ści sk
l e ladowych. Nie po-
trafimy go zinterpretować klasycznie. W zwiazku z tym nie potrafimy też
�
opisać go funkcj� zależn� od zmiennych po
a a lożeniowych ani wyrazić opera-
torów tego momentu p� przez wspó edne lub pochodne. Spin można
edu lrz�
natomiast wygodnie opisać w formalizmie macierzowym.
Istnienie spinu zapostulowano dla wyjaśnienia rozszczepienia linii wid-
mowych (struktura subtelna) oraz szczegó ów ich rozszczepienia w polu mag-
l
netycznym (anomalny efekt Zeeemana). Potwierdzone zosta w s
lo lawnym
doświadczeniu Sterna-Gerlacha. Wiazk� atomów srebra przepuszczano przez
� e
silnie niejednorodne pole magnetyczne, które spowodowa rozszczepienie
lo
wiazki na dwie wiazki sk
� � ladowe.
Elementarnym uk oddzia acym z polem magnetycznym jest dipolowy
ladem luj�
moment magnetyczny, który można sobie wyobrażać jako p a ramk� z
lask� e
pr� Wielkość tego momentu � = |�| jest iloczynem nat�żenia pr� I i
adem. e adu
pola powierzchni ramki S. Wektor � jest skierowany prostopadle do ramki.
Dla pr� dodatnich ladunków ma ten sam zwrot co ich moment p� W
adu edu.
jednorodnym polu magnetycznym o indukcji B si dzia � na ramk� si�
ly lajace e e
znosz� pozostaje niezerowy moment si obracaj� ramk� N = � � B. W
a, l acy e
polu niejednorodnym oprócz momentu obracajacego pozostaje wypadkowa
�
42
si F = (�")B. Ta w si musi powodować rozszczepienie wiazki.
la laśnie la �
Moment magnetyczny jest proporcjonalny do momentu p� Wez
my model
edu.
atomu Bohra. Można powiedzieć, że elektron obiegaj� jadro po okr� o
acy � egu
2Ąr -e
promieniu r z pr� � v i okresem T = tworzy pr� o nat�żeniu .
edkościa ad e
v T
-ev -e
Moment magnetyczny wynosi � = IS = Ąr2 = L. Cz� na
astka ladowana
2Ąr 2m
i majaca pewien moment p� ma też pewien moment magnetyczny.
� edu
Zachowanie atomu srebra jest determinowane przez w
lasności jednego
elektronu (najbardziej zewn� �
etrznego. Istnienie dwóch wiazek oznacza istnie-
nie dwóch dozwolonych wartości momentu magnetycznego elektronu i tylu
samo wartości jego momentu p� Orbitalny moment p� o ca
edu. edu lkowitych
liczbach l i m posiada dla określonego l nieparzyst� ilość 2l + 1 dozwolonych
a
wartości m. Na podstawie doświadczenia można podejrzewać istnienie mo-
1
mentu p� o liczbie l, oznaczanej tu symbolem s a" l = . Dozwolone
edu
2
wartości rzutu momentu p� wynosz� msh, gdzie ms = ą1. Okazuje si�
edu a Ż e,
2
że dla spinu elektronu czynnik proporcjonalności mi� momentem p� s
edzy edu
i momentem magnetycznym �s różni si� o czynnik 2 od analogicznego czyn-
e
-2e
nika dla orbitalnego momentu p� tzn. �s = s.
edu,
2m
Funkcje spinowe dla elektronu s� wi� dwusk
a ec ladnikowymi kolumnami

ą
� = (" " ").
�
Operatory spinu - macierze 2 � 2 - s� dane jako
a
1 1 Ż 1 1 Ż
(� , %5ńz� ) = hm (� , � ) = hm �mm ,
m m m m
2 2 2 2

1 3 3
1 1 Ż 1 1 Ż
(� , %5ń+� ) = h - m (m + 1), (� , � ) = h - m (m + 1)�m,m +1,
m m m m +1
2 2 2 2
2 2 4

1 3 3
(�1 , %5ń-�1 ) = h - m (m - 1)(�1 , �1 ) = h - m (m - 1)�m,m -1,
Ż Ż
m m m m -1
2 2 2 2
2 2 4

gdzie m, m = ą1 i wprowadzono oznaczenie �m,m = 1 dla m = m , �m,m = 0
2
1
dla m = m , m, m ą . W macierzowej postaci oznacza to

2

h
Ż
0 1 0 0 1 0
%5ń+ = h , %5ń- = h , %5ńz = .
Ż Ż
0 0 1 0 0
2 -1
43
1 1
Ponieważ %5ńą = %5ńx ą i%5ńy, to %5ńx = (%5ń+ + %5ń-) i %5ńy = (%5ń+ - %5ń-) i otrzymu-
2 2i
jemy ostatecznie operatory

h h -i 1 0
Ż Ż h
Ż
0 1 0
%5ńx = , %5ńy = , %5ńz = (" " ").
1 0 i 0 0
2 2 2 -1
Ż
h
Trzy ostatnie macierze (bez czynnika ) znane s� jako macierze Pauliego
a
2
�x, �y, �z. Oczywiście macierze spinowe %5ńx, %5ńy i %5ńz spe a regu komutacji
lniaj� ly
typowe dla momentu p� [%5ńx, %5ńy] = iŻ%5ńz itd.
edu h
Cz� takie jak proton, neutron, miony, neutrina, kwarki (i ich an-
astki
1
tycz� maj� również spin i s� opisywane w sposób taki sam jak elek-
astki) a a
2
tron. Istniej� cz� o spinie ca
a astki lkowitym (rozmaite mezony, foton, bozony
ą 3
pośrednie W i Z0), a także cz� o spinie i wi�
astki ekszym. Ogólnie funkcje
2
spinowe cz� o spinie s s� kolumnami o 2s + 1 sk
astek a ladnikach, operatory
spinu s� natomiast macierzami (2s + 1) � (2s + 1).
a
Wektory w operatora %5ńz otrzymamy rozwiazuj� równanie
lasne � ac

h h
Ż Ż
1 0 a a
=  ,
0
2 -1 b b
2
to znaczy a = a, b = -b, a wi� albo a = 0,  = 1 i b = 0, albo a = 0,
ec
 = -1 i b = 0. Ponieważ wektory maja być unormowane, czyli |a|2+|b|2 = 1,
�
maja one postać
�

1 0
�1 = , �- 1 = .
2 2
0 1
Mog� oczywiście być pomnożone przez dowolny czynnik zespolony o jednos-
a
tkowej wartości bezwzgl�
ednej.
Rozpatrzmy operator rzutu spinu elektronu na dowolny kierunek określony
przez wektor jednostkowy n = (sin � cos Ć, sin � sin Ć, cos �). Operator ten
%5ńn = n%5ń ma postać

h h
Ż Ż
cos � sin � exp(-iĆ)
[sin � cos �x+sin � sin �y+cos ��z] = .
sin � exp(iĆ) - cos �
2 2
Równanie w dla tego operatora ma postać
lasne

h h
Ż Ż
cos � sin � exp(-iĆ) a a
=  .
sin � exp(iĆ) - cos � b b
2 2
44
Ten uk równań ma rozwiazania niezerowe, gdy wyznacznik macierzy
lad �
uk si� zeruje, co zachodzi gdy  = ą1, czyli dozwolone wartości rzutu
ladu e
Ż
spinu na dowolny kierunek wynosz� ąh. Wektory w odpowiadajace
a lasne �
2
Ż
h Ż
odpowiednio wartościom w a
lasnym i -h maj� postać
2 2

� �
cos exp(-iĆ) - sin exp(-iĆ)
2 2
, .
� �
sin cos
2 2
Wygodnie tu zilustrować podstawow� w uk kwantowych opisanych
a lasność ladów
przez superpozycj� stanów. Niech spin jest w stanie opisanym wektorem
e

a 1 0
= a + b .
b 0 1
Można tak wybrać czynnik fazowy, aby b by rzeczywiste, dodatnie.
lo
Ż
h
Oznacza to, że przy pomiarze rzutu spinu na oś z otrzymamy z praw-
2
Ż
dopodobieństwem |a|2 i -h z prawdopodobieństwem |b|2. Nie oznacza to
2
jednak, że w wiazce s� dwa rodzaje cz� Istnieje bowiem taki kierunek
� a astek!
� �
określony przez k� � i Ć (takie że b = sin , a = cos exp(-iĆ)), że wynik
aty
2 2
Ż
h
pomiaru rzutu spinu na ten kierunek da z pewnościa .
�
2
11 Dodawanie momentów p�
edu
Dane s� dwa operatory momentu p� L1 = (L1x, L1y, L1z) i L2 = (L2x, L2y, L2z).
a edu
Mog� to być dwa orbitalne momenty p� opisane operatorami zależnymi od
a edu
k� lub dwa spiny opisane macierzami lub jeden orbitalny moment p� i
atów edu
jeden spin.
Dla każdego z nich spe s� relacje komutacji typowe dla momentów
lnione a
p� Każda ze sk a ladowych L2. Można
edu. ladowych L1 komutuje z każd� ze sk
skonstruować operator wypadkowego momentu p� L = L1 + L2. Regu
edu ly
komutacji dla wypadkowego momentu p� s� takie jak dla wszystkich mo-
edu a
mentów p�
edu
[Lx, Ly] = [L1x+L2x, L1y+L2y] = [L1x, L1y]+[L2x, L2y] = iŻ hL2z = iŻ
hL1z+iŻ hLz.
Niech sk momenty p� opisane s� liczbami kwantowymi l1, m1 i
ladowe edu a
l2, m2. Wypadkowy moment p� opisany jest liczbami kwantowymi l, m,
edu
45
tak że jego kwadrat wynosi h2l(l + 1), jego rzut na oś z jest równy hm, a
Ż Ż
m = -l, -l + 1, ..., l.
Kluczowa jest obserwacja, że operator L2 nie komutuje z L1z i z L2z,
choć komutuje z ich sum� Moża zmierzyć jednocześnie wielkości fizyczne
a.
ec
L2, L1z, L2, L2z, bo każdy z tych operatorów komutuje z każdym, a wi�
1 2
można znalez
ć wspólne funkcje w tych operatorów. Drug� tak� rodzin�
lasne a a e
komutuj� operatorów tworz� L2, L2, L2, Lz. Funkcje w pierwszej
acych a lasne
1 2
rodziny s� po prostu iloczynami funkcji opisuj� sk momenty p�
a acych ladowe edu,
tzn.
�l m1l2m2(1, 2) = �l m1(1)�l m2(2),
1 1 2
gdzie liczba w nawiasie oznacza, do której cz� odnosi si� funkcja.
astki e
Funkcje w operatorów z drugiej rodziny musz� si� dać roz w bazie
lasne a e lożyć
funkcji z pierwszej rodziny

�l l2lm(1, 2) = (l1l2m1m2|lm)�l m1(1)�l m2(2)(" " ").
1 1 2
m1m2
Wspó ag � e lczynnikami Clebscha-
lczynniki w okr� lym nawiasie nazywaja si� wspó
Gordana, a ich wartości oraz ogólne w
lasności można znalez
ć w bardziej
szczegó lach.
lowych z
ród Sumowanie musi przebiegać po takich indeksach,
które s� obecne po prawej stronie, a nie ma ich po lewej stronie.
a
Zakres zmienności liczb l można wyznaczyć korzystaj� z równoliczności
ac
obu baz. Dla ustalonych l1 i l2 funkcji w pierwszej bazie jest (2l1 +1)(2l2 +1).
Za óżmy, że liczba l może zmieniać si� od lmin do lmax. Ponieważ rzuty dodaja
l e �
si� algebraicznie, mmax = m1max + m2max = l1 + l2. Z drugiej strony mmax
e
musi być równe lmax. St� lmax = l1 + l2. Dla każdej wartości l mamy 2l + 1
ad
funkcji o różnych m. Oznacza to,.ze
lmax=l1+l2

(2l + 1) = (2l1 + 1)(2l2 + 1).
l=lmin
Powyższe równanie można rozwiazać ze wzgl� na lmin. Korzysta si� z
� edu e
faktu, że
N
(2n + 1) = (N + 1)2 dla liczb za
lkowitych (oraz podobnej relacji dla
n=0
liczb po ówkowych). Ostatecznie otrzymuje si� że lmin = |l1 - l2|. Oznacza
l e,
to, że
l = |l1 - l2|, |l1 - l2| + 1, ..., l1 + l2.
46
Jest to kwantowy odpowiednik klasycznej relacji mówiacej, że z trzech od-
�
cinków a, b, c można zbudować trójk� jeśli |b - c| < a < b + c itd.
at,
Pogladowy obraz skonstruowany za pomoc� obracajacych si� wektorów
� a � e
jest nast� � Gdy określone s� wielkości z pierwszej rodziny, wektory L1
epujacy. a
i L2 można sobie wyobrażać jako wykonuj� niezależnie precesj� wokó osi
ace e l
z. Dla drugiej rodziny te dwa wektory wykonuja precesj� wokó kierunku
� e l
wektora L, a ten ostatni wykonuje precesj� wokó osi z.
e l
12 Rachunek zaburzeń niezależny od czasu
Rachunek zaburzeń niezależny od czasu jest metod� przybliżonego znajdowa-
a
nia wartości w lasnych operatorów. Na przyk dla oper-
lasnych i funkcji w lad
atora energii poszukujemy rozwiazań równania
�
H�n = En�n.
Metod� t� można stosować, gdy hamiltonian daje si� roz na sum� dwóch
e e e lożyć e
operatorów
H = H0 + V,
takich że znamy rozwiazania zagadnienia w
� lasnego dla H0
0 0 0
H0�n = En�n
oraz że operator V jest w pewnym sensie ma a poprawk� (wyjaśnienie po-
l� a
jawi si� niżej). Parametr  jest miar� ma na końcu po
e a lości, lożymy  =
1. Istota metody polega na za lasne lasne
lożeniu, że funkcje w i wartości w
pe hamiltonianu s� funkcjami parametru  i można je roz w szereg
lnego a lożyć
wzgl� 
edem
(0) (1) (2)
En = En + En  + En 2 + ...,
(0) (1) (2)
�n = �n + �n  + �n 2 + ....
Po napisaniu równania w
lasnego w formie
(En - H0)�n = V �n
i podstawieniu rozwini�ć otrzymujemy
e
(0) (1) (2) (0) (1) (2) (0) (1) (2)
[En +En +En 2+...-H0][�n +�n +�n 2+...] = V [�n +�n +�n 2+...].
47
Równość szeregów oznacza, że musz� być odpowiednio równe wspó
a lczynniki
przy tych samych pot� . Przyrównujac wspó
egach � lczynniki przy 0, 1, 2...
otrzymujemy
(0) (0)
[En - H0]�n = 0,
(0) (1) (1) (0) (0)
[En - H0]�n + En �n = V �n ,
(0) (2) (1) (1) (2) (0) (1)
[En - H0]�n + En �n + En �n = V �n .
(j)
Widać, że kolejne poprawki �n do funkcji nie s� wyznaczone jednoz-
a
0
nacznie. Dodanie do nich funkcji ą�n z dowolnym czynnikiem ą nie zmieni
0 (j)
równań. Można te funkcje tak wybrać, aby (�n, �n ) = 0.
Pierwsze z trójki powyższych równań mówi, że w nieobecności oddzia
lywania
V rozwiazania zaburzone sprowadzaja si� do niezaburzonych. Musi zachodzić
� � e
(0) 0 0 (0)
En = En. Jeśli energia En nie jest zdegenerowana, to funkcja �n , czyli na-
jniższy wyraz rozwini� w szereg, musi być tożsama z niezaburzon� funkcja
ecia a �
0 0
�n. Drugie równanie zrzutowane na funkcj� �s prowadzi do
e
0 (0) (1) (1) 0 0 0 0)
(�s, [En - H0]�n ) + En (�s, �n) = (�sV �n ,
albo
0 0 0 (1) (1)
(En - Es )(�s, �n ) + En �ns = Vsn,
0 0
gdzie wprowadzono oznaczenie Vsn = (�s, V �n). Dla s = n otrzymujemy
(1)
En = Vnn(" " "),
a dla s = n

Vsn
0 (1)
(�s, �n ) = .
0 0
En - Es
(1)
Można �n roz w bazie funkcji niezaburzonych
lożyć

Vsn 0
(1) 0 0 1
�n = �s(�s, �n) = �s.
0 0
En - Es
s =n s =n
0
Trzecie z równań zrzutowane na �s daje
0 0 (2) (1) 0 (1)
(�s, [En - H0]�n ) + En (�s, �n )
(2) 0 0 0 (1)
+En (�s, �n) = (�s, V �n ).
48
Dla n = s otrzymuje si�
e

VnsVsn
(2) 0 (1)
En = (�n, V �n ) = (" " ").
0 0
En - Es
s =n
T� procedur� można kontynuować buduj� coraz wyższe wyrazy szeregów.
e e ac
Na ogó nie da si� udowodnić zbieżności procedury i poprzestaje si� na in-
l e e
tuicji, że zachodzi zbieżność, gdy kolejne wyrazy malej� Cz� poprzestaje
a. esto
si� na pierwszej niezerowej poprawce.
e
Z powyższych wzorów widać, co znaczy  ma operatora V : funkcj�
lość e
(1) 0 Vsn
�n można traktować jako poprawk� do funkcji �n, jeśli wspó
e lczynniki
0 0
En-Es
s� ma tzn. wartości bezwzgl� elementów macierzowych musz� być ma
a le, edne a le
w porównaniu z różnicami energii stanów niezaburzonych.
0
Jeśli energia En jest zdegenerowana, metoda wymaga modyfikacji: widać
na przyk że pierwsza poprawka do funkcji zawiera wyrazy z zerem w
lad, laby
mianowniku. Wygodnie jest wtedy zmienić indeksacj� numeruj� pierwszym
e ac
wskaz
nikiem energi� niezaburzon� a drugim - różne funkcje w do tej
e a, lasne
samej wartości w Otrzymamy w szczególności
lasnej.
[Enj - H0]�nj = V �nj
i dalej
(0) (0)
[Enj - H0]�nj = 0,
(0) (1) (1) (0) (0)
[Enj - H0]�nj - Enj �nj = V �nj .
Przy wy aczeniu oddzia
l� lywania (tzn. gdy  0) energie zaburzone
(0)
musz� zmierzać do niezaburzoej Enj = En0, a funkcje zaburzone musz�
a a
(0)
zmierzać do specjalnie wybranych funkcji niezaburzonych, tzn. �nj s� kombi-
a
0
nacjami liniowymi funkcji �nj. Podstawowy wzór dla pierwszej poprawki do
energii można otrzymać bez powtarzania ca rozumowania. Zerowanie si�
lego e
(1)
mianowników w rozwini� �n nie szkodzi, jeśli tak wybrać funkcje bazowe
eciu
0 0 0
�nj, aby elementy macierzowe Vnj,ns = (�nj, V �ns) zerowa si� dla j = s.
ly e
(1)
Wtedy pierwsze poprawki do energii s� elementami macierzowymi Enj =
a
Vnj,nj, czyli wartościami w
lasnymi diagonalnej macierzy Vnj,ns. Ponieważ
wartości w macierzy nie zmieniaj� si� przy zmianie bazy (czyli przy
lasne a e
49
tranformacji unitarnej), oznacza to, że można macierz t� zbudować w dowol-
e
nej bazie i wyliczyć wartości w z równania
lasne
�ł �ł
(1)
Vn1,n1 - Enj Vn1,n2 ... Vn1,nk
n
�ł �ł
(1)
�ł
Vn2,n1 Vn2,n2 - Enj ... Vn2,nk �ł = 0,
n
�ł �ł
det
�ł �ł
... ... ... ...
�ł łł
(1)
Vnk ,n1 Vnk ,n2 ... Vnk ,nkn - Enj
n n n
gdzie stopień degeneracji kn jest rozmiarem macierzy i jednocześnie stopniem
1
równania na Enj, które należy rozwiazać.
�
13 metody wariacyjne
Metody wariacyjne stanowia drug� ważn� rodzin� metod znajdowania przy-
� a a e
bliżonych wartości w
lasnych w szczególności operatora energii. Rozpatrzmy
funkcjona energii, czyli operacj� przyporz�
l e adkowania każdej funkcji � pewnej
liczby I[�] (rozpatrujemy tylko funkcje unormowane)
I[�] = (�, H�).
Funkcji w
lasnych �n hamiltonianu, takich że H�n = En�n, nie znamy, lecz
wiadomo, że istnieja i tworz� baz� ortonormaln� Za óżmy, że energie w
� a e a. l lasne
s� uporz� e a
a adkowane E1 d" E2 d" E3 d" ... . Funkcj� � można rozwin�ć w tej

bazie i rozwini� � = cn�n podstawić do funkcjona otrzymujac
ecie lu �
n=1

I[�] = En|cn|2,
n=1

gdzie skorzystano z normalizacji funkcji �, tzn. |cn|2 = 1. Suma nie
n
ulegnie zwi� a apić a
ekszeniu, jeśli każd� z energii En zast� przez najmniejsz� z
nich E1.

I[�] e" E1|cn|2 = E1.
n=1
Zauważyć należy, że I[�1] = E1.
Oznacza to, że wartość E1 jest minimum funkcjona I przy warunku
lu
dodatkowym, jakim jest normalizacja funkcji, i minimum to jest osiagane.
�
Inaczej mówiac, gdyby obliczać wartość funkcjona kolejno dla wszystkich
� lu
unormowanych funkcji z ca przestrzeni funkcji normowalnych z kwadratem,
lej
50
to najmniejsza z otrzymanych wartości funkcjona by równa energii
lu laby
w E1. W praktyce nie da si� przeszukać ca przestrzeni, ale można
lasnej e lej
przeszukać jej podzbiór (tzn.znalez
ć minimum funkcjona na pewnym podzbiorze).
lu
Jeśli ścis funkcja �1 należy do przeszukiwanego pozbioru, otrzymamy ścis
la ly
wynik. Jeśli tak nie jest, ale podzbiór jest sensownie wybrany (potrzeba jest
intuicja i znajomość ogólnych w lej � a
lasności ścis funkcji), to można osiagn�ć
dobre przybliżenie.
Można także wyznaczać energie stanów wzbudzonych, ale jest to bardziej
k
lopotliwe. Oszacowanie powyższe można powtórzyć dla energii E2 pier-
wszego stanu wzbudzonego przy dodatkowym za
lożeniu, że badane funkcje
� s� ortogonalne do funkcji stanu podstawowego, czyli jeśli c1 = 0. Wtedy
a

I[�] = En|cn|2 = En|cn|2 e" E2|cn|2 = E2.
n=1 n=2 n=2
Energi� pierwszego stanu wzbudzonego otrzymamy wi� jako minimum
e ec
funkcjona I w zbiorze wszystkich funkcji unormowanych i ortogonalnych
lu
do �1. Dla wyższych stanów przybywa warunków dodatkowych: dla stanu n
potrzebna jest ortogonalność do funkcji wszystkich niższych stanów.
14 Atom wodoru ze spinem
Uwzgl� lnienia
ednienie spinu elektronu powoduje konieczność uzupe opisu przez
rozszerzenie przestrzeni wektorów falowych. Funkcje wodorowe b� a iloczy-
ed�
nami dyskutowanych wcześniej funkcji przestrzennych �nlm(r) i macierzowych
funkcji spinowych (lub kombinacjami liniowymi takich iloczynów). Oper-
atory w reprezentacji po laja
lożeniowej dzia � tylko na funkcje przestrzenne,
macierzowe operatory spinowe- tylko na funkcje spinowe. Na przyk funkcje
lad
postaci
�nlmm (1) = �nlm(r)�m ,
s s
gdzie (1) oznacza skrótowo wszystkie wspó edne przestrzenne i spin, a
lrz�

1 0
�1 = , �- 1 =
2 2
0 1
s� funkcjami w edu,
a lasnymi energii, kwadratu orbitalnego momentu p� jego
3
rzutu na oś z, kwadratu spinu (zawsze równego h2) i rzutu spinu na oś
Ż
4
51
z. Można też skonstruować funkcje w energii, kwadratu orbitalnego
lasne
momentu p� kwadratu spinu, kwadratu ca edu
edu, lkowitego momentu p� 5
=
Ć
L + %5ń o wartościach h2j(j + 1) ) i rzutu ca edu
Ż lkowitego momentu p� na oś z,
równego hmj
Ż
1 1 1 1 1 1
�nljm (1) = (l, , mj- , |jmj)�n,l,m 1 (r)�1 +(l, , mj+ , - |jmj)�n,l,m + 1 (r)�- 1 .
j
j-
j
2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
Z ca sumy zosta tylko dwa wyrazy, bo rzuty dodaj� si� algebraicznie
lej ly a e
1
(mj = m + ms), a przy ms ą s� tylko dwie możliwości. Liczba j może
a
2
1 1
przyjmować wartości l ą , z wyj� przypadku l = 0, gdy j = .
atkiem
2 2
Po uwzgl�
ednieniu spinu krotność degenracji energii wzrasta dwukrotnie i
wynosi 2n2.
Poziomy energetyczne ulegaj� w ogólności przesuni� i rozszczepieniu,
a eciu
jeśli uwzgl� w hamiltonianie oddzia
ednić lywania inne niż elektrostatyczne lub
w aczyć zewn� pola (eletryczne lub magnetyczne). Wielkości przesuni�ć
l� etrzne e
poziomów liczy si� metod� rachunku zaburzeń, uwzgl� � kolejno odd-
e a edniajac
zia labszych. Przy stosowaniu rachunku
lywania od najsilniejszych do najs
zaburzeń najwygodniej wybierać takie bazy funkcji niezaburzonych, dla których
macierze kolejnych zaburzeń s� diagonalne. Takie funkcje, b� ace funkc-
a ed�
jami w acych edniaj�
lasnymi operatorów komutuj� z hamiltonianem (uwzgl� acym
poprawk� nazywamy  dobrymi funkcjami w danej sytuacji.
e),
Istnienie spinu zwiazane jest z dodatkow� energi� oddzia a
� a e lywania, któr�
powinno si� uwzgl� w hamiltonianie i która powoduje rozszczepienie
e ednić
poziomów energetycznych (struktura subtelna). Postać tego oddzia
lywania
zwanego oddzia e
lywaniem spin-orbita, można wyprowadzić przez analogi� klasy-
czn� W uk zwiazanym z elektronem można powiedzieć, że znajduje
a. ladzie �
si� on w polu magnetycznym spowodowanym przez ko pr� wywo
e lowy ad lany
Ze Zev
przez ruch j� o nat�żeniu I = = (T jest okresem obiegu, v -
adra, e
T 2Ąr
pr� � r promieniem orbity). Z prawa Biota-Savarta wynika, że pole
edkościa,
�0I Ze�0v
magnetyczne w tym punkcie ma wartość B = = . Pole to jest
2r 4Ąr2
prostopad do p ec le
le laszczyzny orbity, a wi� równoleg do orbitalnego momentu
Ze�0
p� L = r�mv elektronu. Z uwzgl�
edu ednieniem zwrotów B = L. Powrót
4Ąr3m
do uk spoczywajacego j� wymaga formalnego przetransformowania
ladu � adra
pól zgodnie z teoria wzgl�
� edności, a wynikiem dość skomplikowanych obliczeń
1
jest pojawienie dodatkowego czynnika (efekt Thomasa). Spinowy moment
2
52
-e
magnetyczny elektronu �s = s powoduje energi� oddzia
e lywania
m
Ze2�0 Ć Ze2�0 1
Ć
V = -�B = L%5ń = (5
2 - L2 - %5ń2),
8Ąm2r3 8Ąm2r3 2
Ć
gdzie skorzystano z relacji 5
= L + %5ń podniesionej do kwadratu. Ten os-
tatni operator powinien pojawić si� w hamiltonianie, a jego wp na en-
e lyw
ergie w można obliczyć metod� rachunku zaburzeń. Dobrymi funkcjami
lasne a
bazowymi, tzn. takimi, że operator zaburzenia jest w tej bazie diagonalny,
s� funkcje �nljm . Poprawka do energii wynosi
a
j
Ze2�0h2 1 3
Ż
(1)
Enlj = [j(j + 1) - l(l + 1) - ](�nljm , r-3�nljm ).
Ć
j j
8Ąm2 2 4
Z3
Ostatni iloczyn skalarny - ca z funkcji wodorowych oraz r-3 wynosi ,
lka
1
a3n3l(l+ )(l+1)
2
4Ą 0h2
Ż
gdzie a = = 0.529�10-10m. Po podstawieniu otrzymuje si� ostatecznie
e
e2m
(dla l > 0)
3
ą2Z2 j(j + 1) - l(l + 1) -
(1)
4
Enlj = - En,
1
2n l(l + )(l + 1)
2
e2 1
gdzie ą = H" jest sta a struktury subtelnej, a En jest energia niez-
l� �
4Ą 0hc 137
Ż
aburzon� Dla wodoru (Z = 1) poprawka jest o 4 rz� mniejsza od energii
a. edy
niezaburzonej. Poprawka maleje ze wzrostem g ównej liczby kwantowej n i
l
rośnie ze wzrostem ladunku jadra. Dla l = 0 ta poprawka jest równa zeru,
�
1
bo j = i zeruje si� licznik poprawki.
e
2
Dla wodoru równie istotna jest poprawka wynikaj� z relatywistycznego
aca
przyrostu masy. Zwiazek mi� energia i p� powinien być napisany jako
� edzy � edem

1 p2 p2 p4
2
E = [p2c2 + m2c4] = mc2 1 + H" mc2[1 + - + ...]
m2c2 2m2c2 8m4c4
-p4
Najniższa poprawka wynosi wi� , a perturbacyjna poprawka do energii
ec
8m3c2
wynosi
-p4 1 Ze2
(1)
Enl = (�nljm , �nljm ) = - (�nljm , [H0 + ]2�nljm ) =
j j j j
8m3c2 2mc2 4Ą 0r
1 Ze2 Z2e4
2
- [En + 2En r-1 + r-2],
2mc2 4Ą 0 (4Ą 0)2
53
gdzie jak zwykle kreska oznacza wartość średnia. Średnie te, b� ace znów
� ed�
ca z funkcji wodorowych, wynosz�
lkami a
Z
r-1 = ,
n2a
Z2
r-2 = .
1
(l + )n3a2
2
Po uporz� e
adkowaniu otrzymuje si�
ą2Z2 3 n
(1)
Enl = - [ - ]En.
1
n2 4 l +
2
Istnieje jeszcze trzecia poprawka tego samego rz� mianowicie tzw.
edu,
poprawka Darwina, która nie ma klasycznego odpowiednika. Daje ona wk
lad
tylko dla stanów z l = 0. Ma zwiazek z faktem, że tylko dla stanów z ze-
�
rowym mometem p� funkcja falowa nie znika w r = 0, a w tym obszarze
edu
energia potencjalna może być porównywalna z energia spoczynkow� Wk
� a. lad
poprawki Darwina wynosi
ą2Z2
(1)
Enl = - En�l0.
n
Po dodaniu tych trzech poprawek zależnych od liczb kwantowych n, l, j otrzy-
muje si� wynik niezależny od l
e
ą2Z2 3 n
(1)
Enj = - En( - )(" " ").
1
n2 4 j +
2
Obecność poprawki Darwina oraz fakt, że nie ma już wi� poprawek
ecej
1
rz� ą2 wynika z formalnej teorii relatywistycznej cz� o spinie i kluc-
edu astki
2
zowego dla niej równania Diraca, które jest w pewnym sensie uogólnieniem
równania Schr�dingera.
Zdegenerowane 2n2-krotnie poziomy energii o określonej g ównej licz-
l
bie kwantowej n zostaj� wi� rozszczepione na podpoziomy o określonym
a ec
1
ca edu. edu
lkowitym momencie p� Dla wodoru (Z = 1) rozszepienie jest rz�
20000
wartości energii niezaburzonej. Dla jonów wodoropodobnych o wi�
ekszych Z
jest odpowiednio wi� W szczególności stan podstawowy (n = 1, l = 0,
eksze.
1 1
s = , j = , mj = ą1) pozostaje dwukrotnie zdegenerowany, lecz zostaje
2 2 2
54
obniżony na osi energii. Ośmiu stanom o n = 2 odpowiadaj� dwa obniżone
a
1
poziomy energii, oba czterokrotnie zdegenerowane: j = ( mj = ą1, l = 0
2 2
3
lub l = 1) i j = (mj = ą1, ą3, l = 1).
2 2 2
Utrzymujaca si� jeszcze degeneracja ze wzgl� na l zostaje usuni�
� e edu eta
w wyniku oddzia
lywania z wirtualnymi fotonami oraz polaryzacji próżni.
Wynikajaca z tych oddzia różnica poziomów 22S1 i 22P1 wynosi 4.4�
� lywań
2 2
eV (ok.10-6 wartości energii niezaburzonej. Zastosowano tu używan� w fizyce
a
atomowej notacj� liczba 2 na pocz� oznacza wartość g ównej liczby kwan-
e: atku l
towej, orbitalny moment p� określany jest liter� (S-0, P-1, D-2, F-3, G-
edu a
1
4...), lewy górny indeks oznacza liczb� 2s + 1 (tu s = ), a dolny indeks jest
e
2
równy liczbie j. W niektórych podr�
ecznikach dla pojedynczego elektronu rez-
erwuje si� ma litery, a wypadkowych orbitalnych i spinowych momentów
e le
p� - duże.
edu
Kolejne poprawki do energii zwiazane s� z oddzia adrem,
� a lywaniami z j�
innymi niż elektrostatyczne. Należy wziać pod uwag� oddzia
e lywanie mo-
mentu magnetycznego jdW
a z polem magnetycznym wytwarzanym przez elek-
trony oraz kwadrupolowego momentu magnetycznego j� z gradientem
adra
pola elektrycznego elektronów. Podobnego rz� wielkości mog� być prze-
edu a
suni� izotopowe: poprawki zwiazane ze skończon� mas� jadra i rozk
ecia � a a � ladem
� �
ladunku w jadrze. Można wyróżnić normalny efekt masy (różne izotopy maja
różne masy zredukowane elektronów), specyficzny efekt masowy (dla atmoów
woeloelektronowych sprz�żenie ruchu elektronów przez oddzial ywanie z j�
e adrem)
oraz efekt pola (zmiany w rozk ladunku jadra w zależności od izo-
ladzie �
topu, np. efekt obj� azany �
etł sciowy zwic� z zależnościca rozmiarów jadra od
liczby masowej. Post�
epowanie jest podobne jak w opisanym wyżej przypadku
rozszczepienia subtelnego, w szczególności należy wprowadzić ca
lkowity mo-
ment p� atomu (ca edu adra)
edu lkowity moment p� elektronu + spin j� i jego
funkcje w
lasne.
Efekty te powoduja tzw. nadsubtelne rozszczepienie poziomów, np. stan
�
podstawowy atomu wodoru ma struktur� dubletu o różnicy energii ok. 5.9
e
�eV, co odpowiada emisji promieniowania o d 21 cm.
lugości
Utrzymuje si� przez ca czas degeneracja energii ze wzgl� na liczby
e ly edu
kwantowe m.
55
15 Atom wodoru w polu magnetycznym
Elektron posiada moment magnetyczny
e e e e
� = - L - s = - (L + 2s) = - (j + s)
2m m 2m 2m
zwiazany zarówno z jego ruchem orbitalnym jak i ze spinem. Istotna kom-
�
plikacja jest zwiazana z faktem, że wspó edzy
� lczynniki proporcjonalności mi�
każdym z tych momentów magnetycznych a odpowiednim momentem p�
edu
różnia si� o czynnik 2. Gdy atom wodoru znajdzie si� w zewn� lym
� e e etrznym sta
polu magnetycznym o indukcji B, skierowanym wzd osi z, pojawia si� do-
luż e
datkowa energia oddzia
lywania
e
V = -�B = B(5
z + %5ńz).
2m
Gdy pole magnetyczne jest s tzn. powoduje rozszczepienie znacznie
labe,
mniejsze od rozszczepienia subtelnego, oddzia
lywanie V można traktować
jako kolejn� poprawk� perturbacyjn� do hamiltonianu niezaburzonego, uwzgl� acego
a e a edniaj�
już oddzia e a e
lywanie spin-orbita, poprawk� relatywistyczn� do masy i poprawk�
Darwina. W pierwszym rz� rachunku zaburzeń potrzebne b� a elementy
edzie ed�
macierzowe (�nljm , V �nljm ), gdyż latwo pokazać, że jest to macierz diag-

j
j
onalna w mj, choć nie w j. Poprawki do energii dane s� przez elementy
a
macierzowe o tych samych l i j
e
(1)
Enljm = (�nljm , V �nljm ) = B(�nljm , [5
z + %5ńz]�nljm ).
j j j j
j
2m
Funkcje w tych elementach macierzowych s� funkcjami w
a lasnymi operatora
5
z ale nie %5ńz. Średnie wartości tego ostatniego operatora można obliczyć for-
malnie korzystajac z ogólnych w edu,
� lasności transformacyjnych momentu p�
ale można je wydedukować na podstawie modelu wektorowego. Należy sobie
wyobrazić że momenty p� L i s wykonuj� precesj� wokó kierunku wektora
edu a e l
j, a ten ostatni wykonuje precesj� wokó osi z. Średnia wartość sz b�
e l edzie
wi� równa średniej rzutu s na kierunek j, rzutowanego nast� na oś z
ec epnie
j
sz = (s )jz.
j2
Operator js można wyliczyć korzystajac z relacji L = j - s podniesionej do
�
kwadratu
1
Ć
5
%5ń = (5
2 - L2 + %5ń2).
2
56
Poprawka przyjmuje wi� postać
ec
Ć
e 5
2 - L2 + %5ń2
(1)
Enljm = B(�nljm , [1 + ]5
z�nljm ).
j j
j
2m
25
2
Funkcje �nljm s� funkcjami w epujacych
a lasnymi wszystkich wyst� � tu opera-
j
torów. Ostatecznie otrzymujemy
e
(1)
Enljm = BŻ " "),
hgmj("
j
2m
gdzie
3
j(j + 1) - L(L + 1) +
4
g = 1 + (" " ")
2j(j + 1)
nazywa si� czynnikem Land�go.
e
Poziom o określonej liczbie kwantowej j zostaje rozszczepiony na 2j + 1
równo odleg podpoziomów różniacych si� liczbami magnetycznymi mj.
lych � e
Wielkość rozszczepienia jest proporcjonalna do pola i zależy od liczb kwan-
towych L i j przez czynnik Land�go. Rozszczepienie to nazywa si� efektem
e
Zeemana.
Gdy pole magnetyczne jest silne, oddzia
lywanie z tym polem musi być
rozważane przed uwzgl� lywania spin-orbita (kolejne poprawki
ednieniem oddzia
powinny być coraz mniejsze). Ca edu
lkowity moment p� przestaje być za-
chowany, a liczba j przestaje być użyteczna. Należy najpierw za hamilto-
nian niezaburzony przyj�ć operator zawierajacy tylko oddzia
a � lywanie kulom-
bowskie. Najważniejsze zaburzenie
e
Ć
V = -�B = B(Lz + 2%5ńz).
2m
Rachunek zaburzeń najwygodniej przeprowadzić teraz w bazie funkcji �nlmm ,
s
bo zaburzenie jest w tej bazie diagonalne. Poprawka do energii pochodz�
aca
od pola magnetycznego wynosi
e eŻ
h
(1)
Ć
Enlmm = (�nlmm , B[Lz + 2%5ńz]�nlmm ) = B(m + 2ms).
s s
s
2m 2m
Ten efekt rozszczepienia poziomów energii nosi nazw� efektu Paschena-Backa.
e
Jako kolejne mniejsze zaburzenie można dalej badać oddzia
lywanie spinowo-
orbitalne.
57
16 Atom wodoru w polu elektrycznym
Niech b� w aczone jednorodne sta pole elektryczne o nat�żeniu E, skierowane
edzie l� le e
wzd osi z. Powoduje ono, że energia oddzia
luż lywania, w przybliżeniu niere-
latywistycznym czyli uwzgl� aca tylko oddzia
edniaj� lywanie kulombowskie, jest
wzbogacona o dodatkowy cz V = -Ed, gdzie d = -er jest operatorem
lon
momentu dipolowego. Funkcje niezaburzone można przyj�ć w postaci �nlm
a
(operator oddzia ec
lywania nie zależy od spinu, a wi� funkcje spinowe nie nic
nie zmienia: ich elementy macierzowe dadz� tylko delty Kroneckera). Dla
� a
stanu podstawowego, który nie jest zdegenerowany (pomijaj� spin) można
ac
liczyć kolejne poprawki
(1)
Ć
E1 = (�100, -Ed�100) = 0.
Zerowanie si� elementu macierzowego wynika z faktu, że przy inwersji uk
e ladu
wspó ednych, tzn. transformacji r -r, iloczyn funkcji falowych (tu
lrz�
nawet każda z nich) jest parzysty, a operator jest nieparzysty. W
lasność ta
przys wszystkim ca postaci (�nlm, -Ed�n lm), ponieważ parzystość
luguje lkom
funkcji kulistych jest określona i wynosi (-1)l. Druga poprawka do energii
wynosi

|(�100, ę�nlm|2
(2)
E1 = e2E2 ,
E1 - En
(nlm) =(100)
jest wi� proporcjonalna do kwadratu pola elektrycznego i efekt nazywa si�
ec e
kwadratowym efektem Starka. Z w
lasności funkcji kulistych wynika, że nieze-
rowy wk do sumy daj� tylko wyrazy z l = 1, m = 0. Symboliczna suma
lad a
po n zawiera także ca e po widmie ciag
lk� � lym.
Dla pierwszego stanu wzbudzonego (n=2) istnieje degeneracja czterokrotna.
W pierwszym rz� rachunku zaburzeń poprawki b� a wartościami w
edzie ed� lasnymi
macierzy 4 � 4. Niech liczby 1,2,3,4 indeksuja kolejno stany �200, �211, �210,
�
�21-1. Latwo policzyć bezpośrednim rachunkiem, że nie zeruje si� tylko ele-
e
ment macierzowy V13 = V31 = -3ea|E| a" U. Poprawki do energii otrzymamy
rozwiazuj� równanie
� ac
�ł �ł
(1)
-E2 0 U 0
�ł �ł
(1)
�ł �ł
0 -E2 0 0
�ł �ł
det �ł �ł = 0.
(1)
�ł �ł
U 0 -E2 0
�ł łł
(1)
0 0 0 -E2
58
(1) (2) (1) (1)
Otrzymujemy cztery wartości: E21 = U, E22 = -U, E23 = E24 =
0. Mamy wi� cz�ściowe zniesienie degeneracji, a przesuni� poziomu jest
ec e ecie
proprocjonalne do pierwszej pot� nat�żenia pola (liniowy efekt Starka).
egi e
17 Uk astek identycznych
lady cz�
1
Uk dwóch cz� o spinie jest opisany albo funkcj� typu
lad astek a
2

a1 a2
�(1, 2) = Ć1(r1) � Ć2(r2) ,
b1 1 b2 2
albo kombinacja liniow� takich funkcji. Indeks przy funkcji spinowej oznacza,
� a
do której cz� si� ona odnosi. Obliczj� iloczyn skalarny należy mnożyć
astki e ac
macierze spinowe z tym samym indeksem. Macierze spinowe różnych cz�
astek
s� mnożone w sensie iloczynu tensorowego.
a
Gdy cz� s� identyczne i ich chmury prawdopodobieństwa znajd� si� w
astki a a e
tym samym obszarze przestrzennym, a potem si� rozbiegn� tracimy możliwości
e a,
ich rozróżnienia. Proces zderzenia, w którym pierwsza cz� poleci w
astka
prawo, a druga w lewo, nie da si� odróżnić od procesu, w którym pierwsza
e
cz� poleci w lewo, a druga w prawo. Oba procesy musz� być wzi� pod
astka a ete
uwag� jako równoważne. Prawdopodobieństwa obu tych procesów musz� być
e a
z poprzez dodawanie funkcji, a wi� z możliwościa intereferencji.
lożone ec �
Formalnym wyrazem nierozróżnialności cz� i równoprawności obu ta-
astek
kich procesów jest ż� aby opisujaca uk funkcja by równocześnie
adanie, � lad la
funkcj� w a operatora permutacji cz� P zdefiniowanego tak, że
a lasn� astek
P �(1, 2) = �(2, 1).
Operator P komutuje z hamiltonianem, albo inaczej
H(1, 2) = H(2, 1).
Równanie w dla P
lasne
P �(1, 2) = �(1, 2),
prowadzi do
2
P �(1, 2) = 2�(1, 2).
59
2
Operator P powoduje dwukrotn� zamian� cz� czyli powrót do konfig-
a e astek,
uracji pocz�
atkowej
2
P �(1, 2) = P �(2, 1) = �(1, 2).
St� 2 = 1, a  = ą1.
ad
Funkcj� spe � a relacj� �(2, 1) = �(1, 2) nazywamy symetryczn� a
e lniajac� e a,
relacj� �(2, 1) = -�(1, 2) - antysymetryczn�
e a.
Dla uk N cz� rozumowanie takie można powtórzyć dla dowolnej
ladów astek
pary. Funkcja symetryczna nie zmienia si� przy przestawieniu dowolnej pary
e
cz� a funkcja antysymetryczna zmienia znak przy takim przestawieniu.
astek,
Dodatkowy postulat teorii kwantowej mówi:
Postulat V: Uk identycznych cz� o spinie ca
lady astek lkowitym (bozony) opisy-
wane s� funkcjami symetrycznymi, a uk cz� o spinie po ówkowym
a lady astek l
(fermiony) - funkcjami antysymetrycznymi. Dowoln� funkcj� latwo zsymetry-
a e
zować lub zantysymetryzować. Niech funkcja �(1, 2, ..., N) jest dowolna. Wt-
edy funkcja

�s(1, 2, ..., N) = Cs �(i1, i2, ..., iN)
P
jest symetryczna, a funkcja

�a(1, 2, ..., N) = Ca (-1)P �(i1, i2, ..., iN)
P
jest antysymetryczna. Sumowanie przebiega po wszystkich permutacjach
i1, i2, ..., iN (w ilości N!) liczb 1, 2, ..., N, a (-1)P jest parzystościa permu-
�
tacji, tzn. wynosi +1, gdy permutacj� można otrzymać przez parzyst� liczb�
e a e
przestawień, oraz -1, gdy ilość przestawień jest nieparzysta. Po takiej oper-
acji funkcj� trzeba na nowo unormować przez dobór sta Cs i Ca. Spec-
e lych
jalnie ważny jest przyk antysymetryzacji funkcji b� acej iloczynem unor-
lad ed�
mowanych funkcji jednocz�
astkowych, tzn.
�(1, 2, ...N) = �1(1)�2(2)...�N(N).
60
Wtedy
�ł �ł
�1(1) �1(2) ... �1(N)
�ł �ł

1
�2(1) �2(2) ... �2(N)
�ł �ł
�a(1, 2, ..., N) = Ca �1(i1)�2(i2)...�N(iN) = det �ł �ł .
1
�ł łł
... ... ... ...
2
N!
P
�N(1) �N(2) ... �N(N)
Konsekwencja antysymetrii funkcji jest zakaz Pauliego mówiacy, że dwa
� �
fermiony nie mog� znalez
ć si� w tym samym stanie. Rzeczywoście, jeśli
a e
wyst� identyczność zespo ów argumentów przestrzenych i spinowych (1)=(2),
epuje l
czyli r1 = r2 i stany spinowe s� identyczne, to przy zamianie argumentów
a
(1) (2) i (2) (1) z jednej strony nic si� nie zmieni, a z drugiej funkcja
e
musi zmienić znak. Funkcja jest wi� równa zeru. Taka konfiguracja przestrzenna,
ec
że dwa elektrony o tym samym spinie s� w otoczeniu tego samego punktu
a
przestrzeni jest wi� nieprawodopodobna, nie tylko dlatego, że si� one odpy-
ec e
chaj�
a.
Jeśli za że funkcje elektronów w atomie wieloelektronowym chrak-
lożyć,
teryzowane s� takimi samymi liczbami kwantowymi jak w atomie wodoru
a
(n, l, m, ms), czyli �j = �n ,lj,mj,msj i dwa zestawy tych liczb kwantowych
j
jest s� identyczne, to wyznacznik zbudowany z takich funkcji zeruje si� i
a e
znów taki stan jest zakazany.
W dalszej cz�ści wyk w nast� semestrze przedstawiony wyżej aparat
e ladu epnym
zastosowany b� do obliczania (przybliżonego) dozwolonych stanów atomów
edzie
wieloelektronowych, drobin i cia sta a także do obliczania prawdopodobieństw
la lego,
indukowanych przejść mi� stanami stacjonarnymi
edzy
61