Rozdział 5
Mechanika kwantowa II
5.1 Równanie Schrödingera
5.1.1 Funkcja falowa. Niestacjonarne równanie Schrödingera
W poprzednim rozdziale pokazano, że wskutek swoich własności falowych
mikroskopowe cząstki nie mogą być traktowane jak punkty materialne i rów-
nania klasycznej mechaniki nie nadają się do ich opisu. Podstawowe równanie
mechaniki kwantowej zostaÅ‚o podane w latach 1925-6 przez E. Schrödingera.
Równanie to, tak jak i równania dynamiki klasycznej, nie zostało wyprowa-
dzone lecz zapostulowane. Dowodem jego poprawności jest dobra zgodność
wyprowadzonych z niego wyników z rezultatami doświadczeń z dziedziny
fizyki atomowej, fizyki ciała stałego i fizyki jądrowej. Alternatywne sformu-
łowania mechaniki kwantowej były podane w tych samych latach przez W.
Heisenberga i P.A.M. Diraca.
Równanie Schrödingera jest tzw. równaniem falowym, opisujÄ…cym fale
prawdopodobieństwa poruszających się cząstek. Jest ono odpowiednikiem
równań, określających rozchodzenie się fal mechanicznych lub fal elektro-
magnetycznych. Przykładowo, przemieszczającą się falę elektromagnetyczną
opisuje układ równań Maxwella (por. podrozdział 1.2.2).
W mechanice kwantowej stan czÄ…stki okreÅ›la funkcja falowa ¨(r, t). W
odróżnieniu od fal znanych w klasycznej fizyce, ¨(r, t) jest na ogół funkcjÄ…
zespolonÄ…, tj.
¨ (r, t) = Re¨ (r, t) + iIm¨ (r, t) , (5.1)
"
gdzie i = -1 jest jednostkÄ… urojonÄ… a Re¨ (r, t) i Im¨ (r, t) sÄ… funkcjami
rzeczywistymi. Funkcja falowa, będąca funkcją zespoloną, nie ma bezpośred-
95
96 MECHANIKA KWANTOWA II
niego sensu fizycznego. Natomiast kwadrat modułu funkcji falowej,
|¨ (r, t) |2 = ¨ (r, t) ¨" (r, t) = [Re¨ (r, t)]2 + [Im¨ (r, t)]2 (5.2)
(gwiazdka oznacza sprzężenie zespolone, odpowiadające zmianie i -i),
określa prawdopodobieństwo "P (r, t) znalezienia się cząstki w niewielkim
fragmencie przestrzeni o objętości "V ,
"P (r, t) = |¨ (r, t) |2"V . (5.3)
Jeżeli rozważany element objętości jest prostopadłościanem i współrzędne
cząstki zawierają się w przedziałach (x, x + "x), (y, y + "y), (z, z + "z), to
"V = "x · "y · "z. (5.4)
Równanie Schrödingera umożliwia obliczenie funkcji falowej czÄ…stek po-
ruszających się w określonym polu sił. Jak będzie pokazane dalej, jego roz-
wiązania są w szczególnym przypadku zgodne z wzorami de Broglie a. Bę-
dziemy rozpatrywać ruch pojedynczej cząstki o masie m, której energia po-
tencjalna jest funkcją współrzędnych przestrzennych i czasu, U = U(r, t).
Równanie Schrödingera ma wówczas postać
2
"¨ (r, t)
- "¨ (r, t) + U (r, t) ¨ (r, t) = - , (5.5)
2m i "t
gdzie "¨ oznacza tzw. laplasjan funkcji falowej, zdefiniowany wzorem
"2¨ (r, t) "2¨ (r, t) "2¨ (r, t)
"¨ (r, t) = + + . (5.6)
"x2 "x2 "x2
Ponieważ równanie (5.5) zawiera zmienną czasową, jest ono nazywane nie-
stacjonarnym równaniem Schrödingera (albo r. S. z czasem).
Funkcja falowa, bÄ™dÄ…ca rozwiÄ…zaniem równania Schrödingera, musi speÅ‚-
niać określone warunki:
1. Ponieważ prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w dowolnym
punkcie przestrzeni jest równe jedności, zgodnie ze wzorem (5.3) musi
zachodzić zależność
|¨ (r, t) |2dV = 1 , (5.7)
V
gdzie V oznacza cały dostępny dla cząstki obszar. Należy zauważyć,
że jeżeli funkcja ¨ (r, t) jest rozwiÄ…zaniem równania Schrödingera, to
RÓWNANIE SCHRÖDINGERA 97
również funkcja c¨ (r, t) (c dowolna staÅ‚a) bÄ™dzie jego rozwiÄ…za-
niem. Wynika stąd, że jeżeli całka we wzorze (5.7) jest zbieżna, można
zawsze tak dobrać wartość stałej c aby powyższy warunek był spełnio-
ny. Nazywa siÄ™ on warunkiem normalizacji funkcji falowej.
2. Ze względu na fizyczny sens funkcji falowej, wyrażony wzorem (5.3),
w każdym punkcie przestrzeni musi mieć ona skończoną wartość i być
jednoznaczną funkcją współrzędnych przestrzennych.
3. Z matematycznych wÅ‚asnoÅ›ci równania Schrödingera wynika, że funk-
cja falowa i jej pierwsze pochodne zwykle są funkcjami ciągłymi. Wy-
jÄ…tek stanowi sytuacja, gdy w pewnym obszarze energia potencjalna
U(r, t) = ". Wówczas, jak można udowodnić, obszar ten jest niedo-
stÄ™pny dla czÄ…stki i wewnÄ…trz niego ¨ (r, t) = 0. Na granicy obszaru
pochodne funkcji falowej względem zmiennych przestrzennych są wte-
dy nieciągłe.
5.1.2 Stacjonarne równanie Schrödingera
W przypadku, gdy energia potencjalna cząstki nie zależy od czasu, U =
U (r), funkcja falowa i równanie Schrödingera przyjmujÄ… prostszÄ… postać.
Zgodnie z mechaniką klasyczną całkowita energia E cząstki, będąca sumą
jej energii kinetycznej i energii potencjalnej, jest wówczas stała. Przypadek
taki nazywamy stanem stacjonarnym. RozwiÄ…zania równania Schrödingera
można wtedy szukać w postaci iloczynu funkcji zależnych od czasu i od
zmiennych przestrzennych,
¨ (r, t) = Ć (t) È (r) . (5.8)
Po podstawieniu tej funkcji do równania Schrödingera (5.5) otrzymujemy
równanie
2
"Ć (t)
- Ć (t) "È (r) + U (r, t) Ć (t) È (r) = - È (r) . (5.9)
2m i "t
DzielÄ…c to równanie przez Ć (t) È (r) dostajemy
2
1 1 dĆ (t)
- "È (r) + U (r) = - . (5.10)
2m È (r) i Ć (t) dt
Ponieważ wyrażenia po obu stronach równania zależą od różnych zmiennych,
każde z nich musi musi być równe pewnej stałej, mającej wymiar energii.
98 MECHANIKA KWANTOWA II
Można udowodnić, że stałą tą jest całkowita energia E cząstki. Przyrównując
wyrażenie po prawej stronie do energii E otrzymujemy równanie
dĆ (t)
- = EĆ (t) , (5.11)
i dt
którego szczególnym rozwiązaniem jest, jak łatwo sprawdzić, funkcja
i
Ć (t) = e- Et. (5.12)
W przypadku stanu stacjonarnego funkcja falowa cząstki ma więc postać
i
¨ (r, t) = e- EtÈ (r) . (5.13)
FunkcjÄ™ È (r), zależnÄ… tylko od zmiennych przestrzennych, nazywamy rów-
nież funkcją falową. Można łatwo pokazać, że w rozważanym przypadku
kwadraty modułów funkcji ¨ (r, t) i È (r) sÄ… sobie równe:
|¨ (r, t) |2 = ¨ (r, t) ¨" (r, t)
i i
Et
= e- EtÈ (r) e È" (r) = |È (r) |2. (5.14)
Jak wynika ze wzoru (5.3), prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w
niewielkim elemencie objętości "V jest teraz niezależne od czasu i wyraża
siÄ™ wzorem
"P (r) = |È (r) |2"V . (5.15)
Przyrównując wyrażenie po lewej stronie równania (5.10) do energii E
czÄ…stki otrzymujemy równanie, okreÅ›lajÄ…ce funkcjÄ™ È (r):
2
- "È (r) + U (r) È (r) = EÈ (r) . (5.16)
2m
Jest to stacjonarne równanie Schrödingera (r. S. bez czasu). Funkcja falo-
wa È (r), bÄ™dÄ…ca jego rozwiÄ…zaniem, powinna speÅ‚niać dodatkowe warunki,
analogiczne do wymienionych w poprzednim podrozdziale. W szczególno-
ści, ze wzoru (5.14) wynika, że warunek (5.7) normalizacji funkcji falowej w
przypadku stanu stacjonarnego wyraża się wzorem
|È (r) |2dV = 1 . (5.17)
V
PRZYKAADY ROZWIZAC RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 99
Jeżeli energia potencjalna U (r) ma taką postać, że cząstka zgodnie z mecha-
nikÄ… klasycznÄ… poruszaÅ‚a by siÄ™ w ograniczonym obszarze, równanie Schrö-
dingera (5.16) posiada rozwiązania spełniające te warunki tylko dla okre-
ślonych wartości energii En (n = 1, 2, 3, . . .). Wartości energii En i odpo-
wiadajÄ…ce im funkcje falowe Èn(r) sÄ… odpowiednio nazywane wartoÅ›ciami
własnymi i funkcjami własnymi. Fakt, że w określonych warunkach równanie
Schrödingera posiada rozwiÄ…zania tylko dla pewnych nieciÄ…gÅ‚ych wartoÅ›ci
energii, jest bardzo istotny. Wyjaśnia on mianowicie skwantowanie energii
układów fizycznych w mikroświecie.
5.2 PrzykÅ‚ady rozwiÄ…zaÅ„ równania Schrödingera
W obecnym podrozdziale podamy dwa proste przykłady rozwiązań równania
Schrödingera (r. S.). IlustrujÄ… one dobrze charakterystyczne cechy rozwiÄ…zaÅ„
r. S. dla bardziej skomplikowanych przypadków. Będziemy dalej rozważać
jednowymiarowy ruch cząstki wzdłuż osi x układu współrzędnych. Wówczas,
funkcja falowa cząstki nie zależy od zmiennych y i z a stacjonarne r. S. (5.16)
przyjmuje, jak wynika ze wzoru (5.6), postać
2
d2È(x)
- + U(x)È(x) = EÈ(x) . (5.18)
2m dx2
5.2.1 Ruch czÄ…stki swobodnej
Zgodnie z klasyczną mechaniką swobodna cząstka, na którą nie działają
żadne siły, porusza się ruchem jednostajnym prostoliniowym. Rozpatrzymy
teraz rozwiązanie r. S. w przypadku ruchu cząstki swobodnej. Ponieważ
energia potencjalna cząstki ma wtedy stałą wartość, np. U(x) = 0, r. S.
upraszcza siÄ™ do postaci
2
d2È(x)
- = EÈ(x) (5.19)
2m dx2
czyli
d2È(x) 2mE
+ È(x) = 0. (5.20)
2
dx2
WprowadzajÄ…c oznaczenie
2mE
k2 = , (5.21)
2
skÄ…d
"
2mE
k = , (5.22)
100 MECHANIKA KWANTOWA II
otrzymujemy równanie
d2È(x)
+ k2È(x) = 0. (5.23)
dx2
Ogólne rozwiązanie tego równania ma postać
È(x) = Aeikx + Be-ikx. (5.24)
W celu sprawdzenia obliczymy pochodne funkcji È(x):
dÈ(x)
= ikAeikx - ikBe-ikx = ik Aeikx - Be-ikx , (5.25)
dx
d2È(x)
= ik ikAeikx + ikBe-ikx = -k2 Aeikx + Be-ikx
dx2
= -k2È(x). (5.26)
Funkcja (5.24) spełnia więc istotnie równanie (5.23).
Ze wzoru określającego związek między energią E i pędem p cząstki w
mechanice klasycznej,
p2
E = , (5.27)
2m
wynika, że pęd
"
p = 2mE, (5.28)
co po podstawieniu do wyrażenia (5.22) daje
p
k = . (5.29)
Wobec tego funkcja falowa (5.24) może być zapisana w postaci
i i
px
È(x) = Ae + Be- px (5.30)
a pełna funkcja falowa (5.13) swobodnej cząstki, zależna również od czasu,
jest określona wzorem
i i
¨(x, t) = Ae- (Et-px) + Be- (Et+px) . (5.31)
W celu wyjaśnienia fizycznego sensu tej funkcji skorzystamy ze wzoru de
Moivre a,
eÄ…iÄ… = cos Ä… Ä… i sin Ä….
PRZYKAADY ROZWIZAC RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 101
Przyjmując chwilowo, że we wzorze (5.31) stała B = 0, otrzymujemy wzór
i
¨(x, t) = Ae- (Et-px)
1 1
= A cos (Et - px) - iA sin (Et - px) . (5.32)
Porównując to równanie z równaniem fali płaskiej w mechanice klasycznej,
y(x, t) = A cos(Ét " kx + Õ), (5.33)
można stwierdzić, że zarówno pierwszy jak i drugi składnik we wzorze (5.32)
reprezentują płaską falę, rozchodzącą się w dodatnim kierunku osi x (we wzo-
rze (5.33) należy odpowiednio przyjąć Õ = 0, -Ä„/2). Z porównania wzorów
(5.32) i (5.33) wynika ponadto, że wielkość k, spełniająca związek (5.29),
jest liczbą falową oraz, że częstość kołowa fali
E
É = . (5.34)
Wzory (5.29) i (5.34) odpowiadają dokładnie wzorom de Broglie a (4.44) -
(4.45). Podobnie można pokazać, że drugi składnik we wzorze (5.31) przed-
stawia płaską falę o tych samych wartościach liczby falowej k i częstotliwości
koÅ‚owej É, poruszajÄ…cÄ… siÄ™ w ujemnym kierunku osi x. Można wiÄ™c stwier-
dzić, że wzór (5.31) przedstawia sumę fal de Broglie a, rozchodzących się w
dodatnim (pierwszy składnik) i ujemnym (drugi składnik) kierunku osi x.
Warto zwrócić uwagę, że w przypadku płaskiej fali de Broglie a prawdo-
podobieństwo
"P (x) = |È(x)|2"x (5.35)
znalezienia się cząstki w przedziale (x, x + "x) (por. wzór (5.15)) nie zależy
od zmiennej x. Np. kwadrat modułu pierwszego składnika funkcji falowej
(5.30), odpowiadajÄ…cego fali poruszajÄ…cej siÄ™ w dodatnim kierunku osi x,
wyraża się wzorem
i i
px
|È(x)|2 = È(x)È"(x) = Ae A"e- px = AA" = |A|2. (5.36)
Zgodnie ze wzorem (5.35) prawdopodobieństwo "P (x) ma stałą wartość,
"P (x) = |A|2"x. (5.37)
Należy też zauważyć, że w przypadku ruchu swobodnej cząstki jej energia E
może przybierać dowolną dodatnią wartość nie jest skwantowana. Wynika
to z faktu, że cząstka porusza się w nieograniczonym obszarze, wzdłuż całej
osi x.
102 MECHANIKA KWANTOWA II
5.2.2 Cząstka w studni potencjału
Jako drugi przykład rozwiązania r. S. rozpatrzymy ruch cząstki w polu sił
o energii potencjalnej określonej wzorem:
0 dla 0 x l,
U(x) = (5.38)
" dla x < 0 i x > l,
czyli w tzw. prostokątnej studni (jamie) potencjału o nieskończonej głębo-
kości (rys. 5.1).
Zbadamy najpierw, jak wygląda ruch cząstki w studni potencjału według
mechaniki klasycznej. Zgodnie z zasadÄ… zachowania energii suma energii
kinetycznej Ek i potencjalnej U(x) cząstki jest wielkością stałą, równą jej
całkowitej energii E,
Ek + U(x) = E. (5.39)
Ponieważ energia kinetyczna cząstki jest nieujemna, Ek 0, może się ona
poruszać w przedziale określonym warunkiem
U(x) E. (5.40)
Jeżeli całkowita energia E cząstki jest skończona, jej ruch jest możliwy tylko
wewnątrz studni potencjału, w przedziale (0, l). Ponieważ energia potencjal-
na cząstki U(x) = 0 wewnątrz studni, na cząstkę nie działa tam żadna siła.
U(x)
U(x) = U(x) = 0 U(x) =
m E, p
0 l x
Rysunek 5.1:
PRZYKAADY ROZWIZAC RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 103
Cząstka porusza się więc w studni potencjału ruchem jednostajnym, odbi-
jając się kolejno od jej ścianek.
Biorąc pod uwagę odbicia fal de Broglie a od ścian studni potencjału
można przypuszczać, że rozwiązanie r. S. jest sumą fal, poruszających się w
obu kierunkach osi x. Przyjmiemy więc, że funkcję falową wewnątrz studni
potencjału określa wzór (5.24),
È(x) = Aeikx + Be-ikx (5.41)
dla 0 x l. Na zewnątrz studni potencjału prawdopodobieństwo znale-
zienia cząstki powinno być równe zeru. Zatem
È(x) = 0 (5.42)
dla x < 0 i x > l. Z uwagi na ciągłość funkcji falowej na granicach studni
potencjału muszą być spełnione warunki
È(0) = 0, (5.43)
È(l) = 0. (5.44)
Uwzględniając pierwszy warunek ze wzoru (5.41) otrzymujemy
È(0) = A + B = 0, (5.45)
skąd B = -A. Funkcja falowa (5.41) przyjmuje więc postać:
È(x) = A eikx - e-ikx
= A [cos(kx) + i sin(kx) - cos(kx) + i sin(kx)]
= 2iA sin (kx) . (5.46)
Można zapisać ją jako
È(x) = C sin (kx) , (5.47)
gdzie stała C = 2iA. Korzystając teraz z warunku (5.44) otrzymujemy rów-
nanie
È(l) = C sin (kl) = 0. (5.48)
Ponieważ musi być C = 0, bo inaczej È(x) = 0, to równanie jest speÅ‚nione
dla wartości
kl = nĄ, n = 1, 2, 3, . . . , (5.49)
czyli dla wartości
nĄ
k = , n = 1, 2, 3, . . . . (5.50)
l
104 MECHANIKA KWANTOWA II
Należy zauważyć że wartość liczby kwantowej n = 0 jest niedopuszczalna,
bo wówczas È(x) = 0. Natomiast ujemne wartoÅ›ci n nie dajÄ…, jak wynika z
podanych dalej wzorów, nowych rozwiązań. Korzystając ze związku (5.21),
energię cząstki można wyrazić wzorem
2
k2
E = . (5.51)
2m
Ponieważ liczba falowa k może przyjmować jedynie wartości określone wzo-
rem (5.50), energia cząstki w studni potencjału jest skwantowana. Podsta-
wiając wyrażenie (5.50) do ostatniego wzoru otrzymujemy wzór, określający
dozwolone wartości energii cząstki,
2
n2Ä„2 h2 n2Ä„2
E = · = · , (5.52)
2m l2 2m · 4Ä„2 l2
czyli
h2n2
En = , n = 1, 2, 3, . . . . (5.53)
8ml2
Można zauważyć, że wartości energii En i odstępy energii między nimi,
"En = En - En-1, są tym większe im mniejsza jest masa m cząstki i
szerokość l studni potencjału. Dozwolone wartości energii cząstki pokazu-
je rysunek 5.2.
E
E4
E3
E2
E1
0
Rysunek 5.2:
PRZYKAADY ROZWIZAC RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 105
Z otrzymanego wzoru wynika, że minimalna energia kinetyczna E1 cząst-
ki jest większa od zera. Zgodnie z klasyczną mechaniką można stwierdzić,
że cząstka w studni potencjału nie może znajdować się w spoczynku. Jest to
ogólna własność rozwiązań r. S., opisujących ruch cząstek w ograniczonym
obszarze, przy czym minimalnÄ… energiÄ™ czÄ…stki nazywa siÄ™ energiÄ… zerowÄ….
Konieczność występowania zerowej energii można wytłumaczyć posługując
się zasadą nieoznaczoności. Jeżeli cząstka jest zamknięta w studni potencjału
o szerokości l, nieoznaczoność jej położenia ma skończoną wartość "x = l.
Gdyby energia kinetyczna i co za tym idzie pęd cząstki były równe zeru, nie-
oznaczoność jej pÄ™du wynosiÅ‚a by "p = 0. Ale wówczas iloczyn "x·"p = 0,
w sprzeczności z zasadą nieoznaczoności.
Obliczymy jeszcze minimalną wartość energii cząstki E1 dla dwóch przy-
padków. Rozpatrzymy najpierw elektron, którego masa m = 9, 11·10-31 kg,
znajdujący w studni potencjału o szerokości równej przybliżonym rozmia-
rom atomu, l = 10-10 m. Ze wzoru (5.53) otrzymujemy
2
6, 626 · 10-34 J · s
E1 = H" 6 · 10-18 J H" 38 eV. (5.54)
8 · 9, 11 · 10-31 kg · (10-10 m)2
Jest to energia rzędu energii elektronu na pierwszej orbicie w atomie wodoru.
Jeżeli rozpatrzymy teraz kulkÄ™ o masie m = 9 · 10-3 kg, zamkniÄ™tÄ… w
studni potencjału o szerokości l = 0, 1 m, to otrzymamy
2
6, 626 · 10-34 J · s
E1 = H" 6 · 10-64 J H" 3, 8 · 10-45 eV. (5.55)
8 · 9 · 10-3 kg · (10-1 m)2
Jest to niezmiernie mała wartość energii nawet w świecie mikroskopowym.
Wyjaśnia to, dlaczego skwantowanie energii ciał makroskopowych jest nie-
zauważalne poszczególne poziomy energii tych ciał leżą zbyt blisko siebie.
Funkcje własne cząstki w studni potencjału, odpowiadające wartościom
własnym energii En, mają zgodnie z wzorami (5.47) i (5.50) postać:
nĄx
Èn(x) = C sin (5.56)
l
dla 0 x l. Wartość stałej C określa warunek normalizacji funkcji falowej.
W przypadku jednowymiarowego ruchu cząstki wyraża się on wzorem
+ "
|È (x) |2dx = 1 (5.57)
- "
(por. ze wzorem (5.17)). PodstawiajÄ…c do tego wzoru funkcjÄ™ (5.56) otrzy-
mujemy równanie
l
nĄx
|C|2 sin2 dx = 1. (5.58)
l
0
106 MECHANIKA KWANTOWA II
Całki podobne do występującej w powyższym równaniu były już obliczane
wcześniej. Jej wartość można znalezć jak następuje:
l l
nĄx 1 2nĄx
sin2 dx = 1 - cos dx
l 2 l
0 0
l
1 l 2nĄx l
= x - sin = . (5.59)
2 2nĄ l 2
0
Z równania (5.58) dostajemy więc
l
|C|2 = 1, (5.60)
2
skąd stała
2
C = . (5.61)
l
Końcowe wyrażenie, przedstawiające funkcję falową dla 0 x l, ma zatem
postać
2 nĄx
Èn (x) = sin , n = 1, 2, 3, . . . . (5.62)
l l
Przebieg funkcji Èn(x) i |Èn(x)|2 dla kilku wartoÅ›ci liczby kwantowej
n pokazuje rysunek 5.3. Z wykresów funkcji Èn(x) widać, że w studni po-
tencjału mieści się całkowita liczba n połowy długości fali de Broglie a
występują w niej fale stojące. Właśnie warunek, aby w studni potencjału po-
wstawały stojące fale de Broglie a określa dozwolone wartości energii cząst-
ki. Z wykresów funkcji |Èn(x)|2 wynika natomiast, że prawdopodobieÅ„stwo
"P (x) znalezienia siÄ™ czÄ…stki w niewielkim przedziale (x, x + "x) wewnÄ…trz
studni potencjału zmienia się okresowo ze zmianą współrzędnej x. Ponieważ,
zgodnie z mechanikÄ… klasycznÄ…, czÄ…stka porusza siÄ™ wewnÄ…trz studni poten-
cjału ruchem jednostajnym, należało by oczekiwać, że prawdopodobieństwo
"P (x) nie zależy od x. Przypadek taki ma miejsce dla dużych wartości
liczby kwantowej n, gdy długość fali de Broglie a jest znacznie mniejsza od
szerokoÅ›ci przedziaÅ‚u "x. Oscylacje funkcji |Èn(x)|2 sÄ… wtedy praktycznie
niezauważalne. Prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki w przedziale "x
jest wówczas proporcjonalne do Å›redniej wartoÅ›ci |Èn(x)|2, zaznaczonej na
rysunkach liniami przerywanymi i nie zależy od zmiennej x.
Jakkolwiek model czÄ…stki znajdujÄ…cej siÄ™ w prostokÄ…tnej studni poten-
cjału jest stosunkowo prosty, ma on pewne praktyczne znaczenie. Jednym z
przykładów są liniowe cząsteczki polienów, w których przebieg energii po-
tencjalnej niezlokalizowanych elektronów jest zbliżony do rozważanej studni
PRZYKAADY ROZWIZAC RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 107
y1 |y1|2
0
l x
n=1
0 l x
y2
|y2|2
0
l x
n=2
0 l x
y3 |y3|2
0
l x
n=3
l x
0
y8 |y8|2
0
l x
n=8
0 l x
Rysunek 5.3:
potencjału. Znając dozwolone wartości energii elektronów można obliczyć
długości fal linii widmowych polienów, w dość dobrej zgodności z doświad-
czeniem. Innym przykładem są znajdujące się metalach swobodne elektrony,
które można uważać za zamknięte w trójwymiarowej studni potencjału. Mo-
del elektronów swobodnych pozwala wyjaśnić niektóre własności metali, np.
zależność ich przewodnictwa elektrycznego i cieplnego od temperatury.
108 MECHANIKA KWANTOWA II
5.3 Dalsze zastosowania równania Schrödingera
Przytoczymy teraz rozwiÄ…zania jednowymiarowego równania Schrödingera
(5.18) dla dwóch ważnych przypadków: przejścia cząstki przez barierę po-
tencjału oraz oscylatora harmonicznego.
5.3.1 Zjawisko tunelowe
Jak pokazano w ostatnim podrozdziale, z punktu widzenia klasycznej me-
chaniki cząstka może się poruszać jedynie w obszarze określonym warunkiem
E U(x), gdzie E i U(x) odpowiednio oznaczają całkowitą i potencjalną
energię cząstki. Załóżmy obecnie, że cząstka pada z lewej strony na prosto-
kątną barierę potencjału o wysokości U0 i szerokości l, pokazaną na rysunku
5.4. Energię potencjalną cząstki określają wtedy wzory:
Å„Å‚
ôÅ‚
0 dla x < 0 (obszar I),
ôÅ‚
òÅ‚
U(x) = (5.63)
U0 dla 0 x l (obszar II),
ôÅ‚
ôÅ‚
ół
0 dla x > l (obszar III).
Jeżeli energia kinetyczna cząstki E < U0 to, według klasycznej mechaniki,
cząstka odbije się od bariery potencjału w punkcie x = 0 i pozostanie w
obszarze I. Z rysunku widać jednak, że amplituda funkcji falowej cząstki ma
również skończoną wartość wewnątrz i poza barierą, w obszarach II i III.
Zgodnie z mechaniką kwantową, w rozpatrywanym przypadku istnieje więc
U(x)
U0
E
m
0 l x
I II III
Rysunek 5.4:
DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 109
określone prawdopodobieństwo przejścia cząstki przez barierę potencjału.
Efekt ten nosi nazwÄ™ zjawiska tunelowego.
Oszacujemy teraz prawdopodobieństwo wystąpienia zjawiska tunelowe-
go dla prostokątnej bariery potencjału. W obszarach I i III, gdzie U(x) = 0,
funkcja falowa wyraża się wzorami analogicznymi do wzoru (5.24). W ob-
szarze I występuje przy tym zarówno fala padająca jak i odbita a w obszarze
III tylko fala przechodząca przez barierę potencjału:
È(x) = Aeikx + Be-ikx w obszarze I, (5.64)
È(x) = F eikx w obszarze III. (5.65)
W powyższych wzorach A, B i F oznaczają odpowiednio amplitudy fali pa-
dającej, odbitej i przechodzącej przez barierę a liczba falowa k jest określona
wzorem (5.22). Wewnątrz bariery potencjału, w obszarze II, U(x) = U0 i
równanie Schrödingera (5.18) przyjmuje postać
2
d2È(x)
- + U0È(x) = EÈ(x) (5.66)
2m dx2
czyli
d2È(x) 2m
- (U0 - E) È(x) = 0. (5.67)
dx2 2
WprowadzajÄ…c oznaczenie
2m
2
= (U0 - E) , (5.68)
2
to jest
2m (U0 - E)
= , (5.69)
otrzymujemy równanie
d2È(x)
2
- È(x) = 0. (5.70)
dx2
Jego ogólnym rozwiązaniem jest funkcja
x
È(x) = Ce + De- x w obszarze II. (5.71)
Można to Å‚atwo sprawdzić, obliczajÄ…c drugÄ… pochodnÄ… funkcji È(x).
Biorąc pod uwagę, że w przypadku płaskiej fali de Broglie a prawdopo-
dobieństwo znalezienia się cząstki w danym obszarze jest proporcjonalne do
kwadratu jej amplitudy (por. wzór (5.37)), prawdopodobieństwo T przejścia
110 MECHANIKA KWANTOWA II
cząstki przez barierę potencjału, zwane współczynnikiem przepuszczalności
bariery, można wyrazić wzorem
|F |2
T = . (5.72)
|A|2
W celu jego ścisłego obliczenia należy znalezć związki między współczynni-
kami A, B, C, D i F z warunków ciągłości funkcji falowej i jej pochodnej na
granicach obszarów. Przybliżoną wartość współczynnika przepuszczalności
T można jednak obliczyć w prostszy sposób. W przypadku dużej szeroko-
ści bariery potencjału należy oczekiwać, że prawdopodobieństwo znalezienia
siÄ™ czÄ…stki w niewielkim przedziale "x wewnÄ…trz bariery, proporcjonalne
do wartoÅ›ci funkcji |È(x)|2 w tym obszarze, bÄ™dzie monotonicznie malaÅ‚o z
odległością x. Przyjmiemy więc, że we wzorze (5.71) stała C = 0 i funkcja
falowa w II obszarze ma postać
È(x) H" De- x. (5.73)
Założymy ponadto, że amplitudy fali padającej i przechodzącej spełniają,
przynajmniej co do rzędu wielkości, związki
|A| H" |È(0)| = |D|, (5.74)
|F | H" |È(l)| = |D|e- l. (5.75)
Współczynnik przepuszczalności bariery (5.72) wyrazi się wówczas wzorem
T H" e-2 l, (5.76)
który po uwzględnieniu wzoru (5.69) daje następujący wynik
2l
T H" exp - 2m (U0 - E) . (5.77)
Prawdopodobieństwo T przejścia cząstki przez barierę potencjału maleje
więc wykładniczo ze wzrostem szerokości bariery l oraz ze wzrostem wartości
m(U0 - E). W przypadku ruchu ciał makroskopowych wielkości l, m i U0-
E mają dużą wartość i efekt tunelowy praktycznie nie występuje. Odgrywa
on jednak istotną rolę w przypadku zjawisk zachodzących w mikroświecie.
Dla przykładu obliczymy prawdopodobieństwo przejścia elektronu przez
barierę potencjału, przyjmując, że l = 10-10 m oraz U0 - E = 10 eV =
1, 6 · 10-18 J. WykÅ‚adnik we wzorze (5.77) ma wówczas wartość
2l 2 · 10-10m
2m (U0 - E) = 2 · 9, 11 · 10-31 kg · 1, 6 · 10-18 J
1, 05 · 10-34 J · s
H" 0, 082
DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 111
U(x)
E
m
x1 x2
0 x
Rysunek 5.5:
i współczynnik przepuszczalności bariery jest bliski jedności,
T = e-0,082 H" 0, 92.
Wzór (5.77) można uogólnić na przypadek bariery potencjału o dowol-
nym kształcie (rys 5.5). Wówczas współczynnik przepuszczalności bariery
x2
2
T H" exp - 2m [U (x) - E]dx , (5.78)
x1
gdzie granice całkowania x1 i x2 są pierwiastkami równania
U (x) = E. (5.79)
Tunelowanie cząstek przez barierę potencjału odgrywa istotną rolę w
wielu zjawiskach. Jednym z nich jest emisja elektronów z metali. Na granicy
metalu z próżnią występuje bariera potencjału o wysokości W = -EF , gdzie
EF jest maksymalnÄ… energiÄ… elektronu w metalu, pokazana na rys. 5.6a. Pod
wpływem silnego zewnętrznego pola elektrycznego E bariera zmienia swój
kształt i ulega zwężeniu, jak pokazuje rys. 5.6b. W wysokich temperaturach,
rzędu 2000 K, część elektronów uzyskuje dodatkową energię cieplną, wystar-
czającą do przejścia ponad barierą potencjału (przejście 1 na rys. 5.6b). Jest
to tzw. zjawisko emisji termoelektronowej. Jednak, dla dostatecznie silnego
pola elektrycznego, elektrony są wyrywane z metali już w temperaturach po-
kojowych. Natężenie prądu emitowanych elektronów nie zależy od przy tym
112 MECHANIKA KWANTOWA II
U(x) U(x)
0 0
x x
1
W W
-e
EF
2
metal próżnia metal próżnia
a) b)
Rysunek 5.6:
od temperatury. Zjawisko to nosi nazwę zimnej emisji elektronów i może być
wyjaśnione jedynie ich tunelowaniem przez barierę potencjału (przejście 2
na rys. 5.6b).
Zjawisko tunelowe jest również przyczyną tzw. autojonizacji atomów i
cząsteczek, to jest wyrywania z nich elektronów pod wpływem zewnętrznego
pola elektrycznego. Autojonizacja występuje już przy natężeniu pola znacz-
nie niższym od obliczonego na podstawie fizyki klasycznej. Efekt tunelowy
odgrywa też podstawową rolę w rozpadzie ą jąder atomowych, tj. w emisji
z jąder promieniotwórczych pierwiastków cząstek ą jąder atomów helu.
Poruszającą się w jądrze atomowym cząstkę ą można traktować jako za-
mkniętą wewnątrz bariery potencjału o skończonej szerokości. Stwierdzono
doświadczalnie, że energie emitowanych cząstek ą są mniejsze od wysokości
bariery.
Interesującym przykładem zjawiska tunelowego jest przepływ prądu elek-
trycznego przez warstwy metali, oddzielone cienkÄ… warstwÄ… nieprzewodzÄ…-
cego tlenku. W przypadku niskich temperatur, gdy jeden z metali staje siÄ™
nadprzewodnikiem, na podstawie zależności natężenia prądu od przyłożone-
go napięcia można uzyskać istotne informacje o mechanizmie nadprzewod-
nictwa. Badania takie zostały zapoczątkowane przez I. Giaevera w 1960 r. i
przyniosły mu nagrodę Nobla.
5.3.2 Oscylator harmoniczny
Model oscylatora harmonicznego ma duże znaczenie nie tylko w fizyce kla-
sycznej ale także w fizyce kwantowej. Na przykład drgania atomów w czą-
DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 113
steczkach i drgania atomów ciała ciała stałego są w przybliżeniu, dla dosta-
tecznie małej amplitudy, drganiami harmonicznymi.
Przypomnimy najpierw niektóre zależności, opisujące ruch harmonicz-
ny w klasycznej mechanice (por. część I, podrozdział 2.5.1). Oscylatorem
harmonicznym nazywamy cząstkę o masie m, poruszającą się pod wpływem
siły F , proporcjonalnej do wychylenia x cząstki z położenia równowagi i
przeciwnie skierowanej,
F (x) = -kx. (5.80)
W wyrażeniu tym k jest tzw. współczynnikiem quasi-sprężystości. Energia
potencjalna oscylatora harmonicznego ma postać (rys. 5.7)
kx2
U (x) = . (5.81)
2
Widać z rysunku, że drgania harmoniczne cząstki można traktować jako jej
ruch w jednowymiarowej studni potencjału. Częstość kątową drgań określa
wzór
k
É0 = . (5.82)
m
Korzystając z niego energię potencjalną oscylatora (5.81) można zapisać
jako
2
mÉ0x2
U (x) = . (5.83)
2
Istnieje prosty związek między amplitudą drgań A i całkowitą energią
E oscylatora harmonicznego. W punktach odpowiadajÄ…cych maksymalnemu
U(x)
E
m
- A 0 A x
Rysunek 5.7:
114 MECHANIKA KWANTOWA II
wychyleniu cząstki, x = ąA, jej energia potencjalna jest równa całkowitej
energii, U (ąA) = E. Z ostatniego wzoru otrzymujemy więc
2
mÉ0A2
E = , (5.84)
2
skÄ…d
1 2E
A = . (5.85)
É0 m
Obliczymy obecnie, według mechaniki klasycznej, prawdopodobieństwo
"Pkl (x) znalezienia się cząstki na odcinku [x, x + "x]. Można wyrazić je
wzorem
"t
"Pkl (x) = , (5.86)
T/2
gdzie "t przedział czasu, w którym cząstka znajduje się na rozpatrywa-
nym odcinku a T okres drgań. Korzystając ze wzoru
"x
"t = , (5.87)
v
w którym v jest prędkością cząstki i ze wzoru
2Ä„
T = (5.88)
É0
otrzymujemy
É0"x
"Pkl (x) = . (5.89)
Ä„v
W powyższym wzorze wyrazimy jeszcze prędkość cząstki przez jej współ-
rzędną. Korzystając z zasady zachowania energii,
Ek + U (x) = E (5.90)
gdzie Ek jest energią kinetyczną cząstki, tj. z zależności
2 2
mv2 mÉ0x2 mÉ0A2
+ = (5.91)
2 2 2
dostajemy wzór
v = É0 A2 - x2, (5.92)
który po podstawieniu do równania (5.89) daje
"x
"Pkl (x) = " , -A x A. (5.93)
Ä„ A2 - x2
DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 115
Gęstość w(x) prawdopodobieństwa znalezienia cząstki na odcinku [x, x +
"x], zdefiniowana wzorem
"Pkl (x) = w (x) "x, (5.94)
jest więc równa
1
w (x) = " , -A x A. (5.95)
Ä„ A2 - x2
Podamy obecnie rozwiÄ…zania równania Schrödingera (5.18) dla oscyla-
tora harmonicznego. Ponieważ energia potencjalna oscylatora wyraża się
wzorem (5.83), r. S. przyjmuje następującą postać
2 2
d2È (x) mÉ0x2
- + È (x) = EÈ (x) , (5.96)
2m dx2 2
to jest
2
d2È (x) 2m mÉ0x2
+ E - È (x) = 0. (5.97)
dx2 2 2
W celu uproszczenia powyższego równania zapiszemy je w bezwymiarowej
postaci. WprowadzajÄ…c oznaczenia
mÉ0
Ä… = , (5.98)
2mE
² = , (5.99)
2
otrzymujemy równanie
d2È (x)
+ ² - Ä…2x2 È (x) = 0. (5.100)
dx2
WprowadzajÄ…c teraz bezwymiarowÄ… zmiennÄ…
"
y = Ä…x (5.101)
dostajemy
"
dÈ (x) dÈ (y) dy dÈ (y)
= = Ä… , (5.102)
dx dy dx dy
"
d2È (x) d2È (y) dy d2È (y)
= Ä… = Ä… . (5.103)
dx2 dy2 dx dy2
Zgodnie z ostatnim wzorem równanie (5.100) można zapisać jako
d2È (y)
Ä… + ² - Ä…y2 È (y) = 0. (5.104)
dy2
116 MECHANIKA KWANTOWA II
Dzieląc obie strony ostatniego równania przez ą i wprowadzając oznaczenie
²
= , (5.105)
Ä…
czyli, zgodnie z wzorami (5.98) - (5.99),
2E
= (5.106)
É0
otrzymujemy równanie
d2È (y)
+ - y2 È (y) = 0. (5.107)
dy2
Funkcje falowe oscylatora harmonicznego, będące rozwiązaniami powyż-
szego równania, muszą spełniać warunek normalizacji (5.57). Występująca
w tym warunku caÅ‚ka może być zbieżna tylko gdy È (y) 0 dla y Ä… ".
Dowodzi się, że takie rozwiązania równania (5.107) istnieją jedynie dla okre-
ślonych wartości parametru , danych wzorem
n = 2n + 1, n = 0, 1, 2, . . . . (5.108)
Ze wzoru (5.106) wynika, że energia oscylatora harmonicznego jest skwan-
towana a jej dozwolone wartości określa wzór
É0
En = n (5.109)
2
czyli
1
En = n + É0, n = 0, 1, 2, . . . . (5.110)
2
BiorÄ…c pod uwagÄ™ zależnoÅ›ci = h/2Ä„ i É0 = 2Ä„½ (½ czÄ™stość drgaÅ„
oscylatora), otrzymany wzór można również zapisać jako
1
En = n + h½, n = 0, 1, 2, . . . . (5.111)
2
Dozwolone przez mechanikę kwantową wartości energii oscylatora harmo-
nicznego tworzą więc zbiór poziomów, oddalonych od siebie o stałą wartość
energii "E = En+1 - En = h½ (rys. 5.8). Należy zauważyć, że również w
przypadku oscylatora harmonicznego jego minimalna energia jest dodatnia,
E0 = h½/2. Mamy tutaj do czynienia z wystÄ™powaniem zerowej energii oscy-
latora, podobnie jak w przypadku cząstki zamkniętej w prostokątnej studni
DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 117
E
E4
E3
E2
h
E1
E0
0
Rysunek 5.8:
potencjału (podrozdział 5.2.2). Jak stwierdzono wówczas, istnienie zerowej
energii cząstki w studni potencjału jest konsekwencją zasady nieoznaczono-
ści Heisenberga. Jeżeli np. traktować atomy w ciele stałym jako oscylatory,
to zgodnie z mechaniką kwantową nawet w temperaturze zera bezwzględnego
wykonują one drgania o skończonej amplitudzie. Istnienie drgań zerowych
atomów ciała stałego było potwierdzone doświadczalnie w eksperymentach
z dyfrakcjÄ… promieni X, przeprowadzonych w b. niskich temperaturach.
W celu znalezienia funkcji falowych oscylatora harmonicznego należy roz-
wiązać równanie (5.107) dla wartości n, określonych wzorem (5.108). Kilka
pierwszych funkcji własnych, z pominięciem czynników normalizacyjnych,
zamieszczono w tabelce 5.1.
n En Èn (y)
1
0 h½ È0 (y) <" exp -y2/2
2
3
1 h½ È1 (y) <" y exp -y2/2
2
5
2 h½ È2 (y) <" 2y2 - 1 exp -y2/2
2
. . . . . . . . .
Tabela 5.1:
Sprawdzimy dla przykÅ‚adu, że funkcja È0 (y) jest istotnie rozwiÄ…zaniem
równania (5.107), w którym wartość 0 = 1. Obliczając pochodne funkcji
falowej otrzymujemy wzory
118 MECHANIKA KWANTOWA II
|y0|2
y0
-6 -4 -2 2 4 6 y
n=0
-6 -4 -2 0 2 4 6
y
y1 |y1|2
-6 -4 -2 2 4 6
y
n=1
-6 -4 -2 0 2 4 6 y
y2
|y2|2
-6 -4 -2 2 4 6
y
n=2
-6 -4 -2 0 2 4 6
y
y8
|y8|2
-6 -4 -2 2 4 6
y
n=8
-6 -4 -2 0 2 4 6
y
Rysunek 5.9:
dÈ0 (y) 2
= -ye-y /2, (5.112)
dy
d2È0 (y) 2 2 2
= -e-y /2 + y2e-y /2 = - 1 - y2 e-y /2. (5.113)
dy2
Po podstawieniu drugiej pochodnej funkcji falowej do równania (5.107) stwi-
DALSZE ZASTOSOWANIA RÓWNANIA SCHRÖDINGERA 119
erdzamy, że jest ono tożsamościowo spełnione,
2 2
- 1 - y2 e-y /2 + 1 - y2 e-y /2 = 0. (5.114)
Wykresy funkcji Èn (y) i |Èn (y)|2 dla kilku wartoÅ›ci liczby kwantowej n
są pokazane na rysunku 5.9. Ogólny przebieg tych funkcji jest podobny do
funkcji falowych cząstki w prostokątnej studni potencjału (rys. 5.3). W obec-
nym przypadku amplituda funkcji falowych zależy jednak od współrzędnej
x. Punkty, w których funkcja falowa jest równa zeru, nazywamy jej węzła-
mi. Widoczne jest, że liczba wÄ™złów funkcji falowej Èn (y) w skoÅ„czonym
przedziale jest równa liczbie kwantowej n.
Na zamieszczonych wykresach pionowymi liniami przerywanymi ozna-
czono graniczne wartości wychylenia cząstki, ą|y|max, przewidywane na pod-
stawie mechaniki klasycznej. Oblicza siÄ™ je, wstawiajÄ…c energiÄ™ oscylatora
(5.110) do wzoru (5.85), co prowadzi do następującego wzoru na amplitudę
drgań
(2n + 1)
A = . (5.115)
mÉ0
Następnie należy skorzystać ze wzorów (5.98) i (5.101), określających zwią-
zek między zmiennymi x i y. Ponieważ funkcje falowe cząstki są różne od
zera również w przedziałach y < - |y|max i y > |y|max, istnieje skończo-
ne prawdopodobieństwo znalezienia się cząstki poza obszarem dozwolonym
klasycznie. Cząstka może więc wnikać na pewną głębokość w ścianki studni
potencjału. Jest to znowu przykład zjawiska tunelowego, rozpatrywanego w
poprzednim podrozdziale.
Na wykresach funkcji |Èn (y)|2 zaznaczono też przerywanymi liniami kla-
syczną gęstość prawdopodobieństwa w(y) znalezienia cząstki w przedziale
[y, y + "y], określoną wzorem (5.95), w którym zmienną x wyrażono przez
zmienną y. Jak widać, ze wzrostem liczby kwantowej n kwantowa krzywa
rozkÅ‚adu prawdopodobieÅ„stwa |Èn (y)|2, uÅ›redniona po przedziale znacznie
szerszym od długości fali cząstki, coraz lepiej pokrywa się z krzywą kla-
syczną w(y). Analogiczne zjawisko było stwierdzone w podrozdziale 5.2.2
dla cząstki w prostokątnej studni potencjału. Są to przykłady tzw. zasa-
dy odpowiedniości Bohra: dla dużych wartości liczb kwantowych rezultaty
mechaniki kwantowej sÄ… zgodne z rezultatami mechaniki klasycznej.
120 MECHANIKA KWANTOWA II
5.4 Atom wodoropodobny w mechanice kwanto-
wej
W podrozdziale 4.1.2 omówiono już teorię Bohra atomów wodoropodob-
nych. Jakkolwiek teoria Bohra daje poprawny opis widm tych atomów, jest
ona oparta na arbitralnych założeniach. W podrozdziale 4.2.2 pokazano po-
nadto, że model Bohra jest sprzeczny z zasadą nieoznaczoności Heisenberga.
Przytoczymy teraz rozwiÄ…zania stacjonarnego równania Schrödingera (5.16),
opisujące stan elektronu w atomie wodoropodobnym. Jak się okaże, rozwią-
zania te obejmują wyniki teorii Bohra. Umożliwiają one także wyjaśnienie
podstawowych własności atomów wieloelektronowych.
Elektron poruszajÄ…cy siÄ™ w kulombowskim polu jÄ…dra o Å‚adunku +Ze
posiada energiÄ™ potencjalnÄ…
Ze2
U (r) = - , (5.116)
4Ä„µ0r
gdzie r odległość pomiędzy elektronem i jądrem (rys. 5.10). Ponieważ
energia potencjalna elektronu zależy tylko od jego odległości od jądra a nie
od kierunku, wygodne jest użycie sferycznego ukÅ‚adu współrzÄ™dnych r, ¸ i
z
-e, m
F
r
y
+Ze
x
Rysunek 5.10:
ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 121
Õ, pokazanego na rysunku. Stacjonarne r. S. (5.16) ma wtedy postać
2
Ze2
- "È (r, ¸, Õ) - È (r, ¸, Õ) = EÈ (r, ¸, Õ) , (5.117)
2m 4Ä„µ0r
przy czym laplasjan funkcji falowej, "È (r, ¸, Õ), musi być również zapisany
we współrzędnych sferycznych. Równanie to można przepisać jako
2m Ze2
"È (r, ¸, Õ) + E + È (r, ¸, Õ) = 0. (5.118)
2
4Ä„µ0r
5.4.1 RozwiÄ…zania kulistosymetryczne
Ponieważ pełne rozwiązanie równania (5.118) jest dość skomplikowane, roz-
ważymy najpierw szczególny przypadek, gdy funkcja falowa zależy jedynie
od zmiennej r. Laplasjan funkcji falowej wyraża się wtedy, jak można wy-
kazać, wzorem
1 d2
"È (r) = [rÈ (r)] (5.119)
r dr2
i r. S. przyjmuje postać
1 d2 2m Ze2
[rÈ (r)] + E + È (r) = 0. (5.120)
2
r dr2 4Ä„µ0r
W celu jego uproszczenia wprowadzimy bezwymiarowe zmienne odległości i
energii,
r
= (5.121)
r1
E
µ = (5.122)
E1
gdzie
µ0h2
r1 = (5.123)
Ä„mZe2
jest promieniem pierwszej orbity elektronu w modelu Bohra natomiast
mZ2e4
E1 = - (5.124)
8µ2h2
0
jest całkowitą energią elektronu na tej orbicie (por. z wzorami (4.13) i
(4.19)). W równaniu (5.120) należy zastąpić różniczkowanie względem zmi-
ennej r przez różniczkowanie względem zmiennej . Ponieważ zachodzą za-
leżności
d d d d 1 d
[rÈ (r)] = r1 [ È ( )] = r1 [ È ( )] = [ È ( )] , (5.125)
dr d dr d r1 d
122 MECHANIKA KWANTOWA II
d2 d2 d 1 d2
[rÈ (r)] = [ È ( )] = [ È ( )] , (5.126)
dr2 d 2 dr r1 d 2
równanie to przyjmuje postać
2
d2 2mr1 Ze2
[ È ( )] + µE1 + È ( ) = 0. (5.127)
2
d 2 4Ä„µ0r1
Korzystając ze wzorów (5.123) - (5.124) łatwo sprawdzić, że iloczyny wystę-
pujących w tym równaniu współczynników mają następujące wartości
2
2mr1
E1 = -1, (5.128)
2
2
2mr1 Ze2
= 2 (5.129)
2
4Ä„µ0r1
i równanie (5.127) upraszcza się do postaci
d2 2
[ È ( )] - µ - È ( ) = 0. (5.130)
d 2
Funkcje falowe È ( ), bÄ™dÄ…ce rozwiÄ…zaniem powyższego równania, po-
winny spełniać warunek normalizacyjny (5.17). Całka w tym wzorze może
być zbieżna jedynie wówczas, gdy È ( ) 0 dla ". Dowodzi siÄ™, że
równanie (5.130) posiada rozwiązania spełniające ten warunek wyłącznie dla
wartoÅ›ci parametru µ, okreÅ›lonych wzorem
1
µn = , n = 1, 2, 3, . . . . (5.131)
n2
Ze wzorów (5.122) i (5.124) otrzymujemy więc następujący wzór, określający
dozwolone wartości energii elektronu w atomie wodoropodobnym
E1
En = , (5.132)
n2
to jest
mZ2e4
En = - , n = 1, 2, 3, . . . . (5.133)
8µ2h2n2
0
Wzór ten jest identyczny ze wzorem wyprowadzonym w teorii Bohra. Tak
więc rozwiązując r. S. dla elektronu w atomie wodoropodobnym otrzymu-
jemy poprawne wartości jego dozwolonych energii bez żadnych arbitralnych
założeń. Liczba n we wzorze (5.133), numerująca kolejne poziomy energe-
tyczne elektronu, nazywa się główną liczbą kwantową.
ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 123
W celu znalezienia funkcji falowych elektronu trzeba rozwiązać równanie
(5.130) dla wartoÅ›ci wÅ‚asnych parametru µn, okreÅ›lonych wzorem (5.131).
Pokażemy dla przykładu, że rozwiązanie dla głównej liczby kwantowej n = 1,
odpowiadajÄ…ce wartoÅ›ci µ1 = 1, ma postać
È100 ( ) <" e- . (5.134)
Zastosowane tutaj oznaczenia zostaną wyjaśnione w następnym podrozdzia-
le. ObliczajÄ…c pierwszÄ… i drugÄ… pochodnÄ… tej funkcji otrzymujemy
d d
[ È100 ( )] = e- = e- - e- = (1 - ) e- , (5.135)
d d
d2 d
[ È100 ( )] = (1 - ) e- = -e- - (1 - ) e- = ( - 2) e- .
d 2 d
(5.136)
Podstawiając ostatnie wyrażenie do równania (5.130) możemy stwierdzić, że
jest ono istotnie spełnione:
2
( - 2) e- - 1 - e- = 0. (5.137)
5.4.2 Ogólne rozwiązania
Przytoczymy teraz, bez jakichkolwiek wyprowadzeń, ogólne rozwiązania ró-
wnania Schrödingera (5.118). Funkcja falowa elektronu w atomie wodoropo-
dobnym może być zapisana w postaci iloczynu dwóch funkcji,
Ènlm (r, ¸, Õ) = Rnl (r) Ylm (¸, Õ) (5.138)
i zależy od trzech liczb kwantowych: n, l i m. Główna liczba kwantowa
n określa dozwolone wartości energii elektronu zgodnie ze wzorem (5.133).
Należy zauważyć, że wartości te nie zależą od pozostałych liczb kwantowych.
Liczba l, zwana orbitalną liczbą kwantową, określa dozwolone wartości
momentu pędu elektronu. Wyrażają się one wzorem
Ll = l (l + 1) , l = 0, 1, 2, . . . , n - 1 . (5.139)
W teorii Bohra istnienie momentu pędu elektronu w atomie wodoropodob-
nym było tłumaczone jego ruchem po kołowych orbitach wokół jądra atomu.
W mechanice kwantowej taka interpretacja momentu pędu elektronu ma je-
dynie poglądowe znaczenie. Trzeba zwrócić uwagę, że wartości momentu
124 MECHANIKA KWANTOWA II
pędu elektronu, dane wzorem (5.139) są inne, niż wartości określone wzo-
rem (4.4), będącym podstawowym postulatem teorii Bohra. W szczególności,
zgodnie z mechaniką kwantową, dla wartości l = 0 moment pędu elektronu
L0 = 0 podczas gdy w teorii Bohra moment pędu elektronu jest zawsze róż-
ny od zera. Tradycyjnie, dla stanów elektronu o określonej wartości liczby
kwantowej l stosuje się oznaczenia literowe podane w tabelce 5.2. Tak więc
np. stan, dla którego l = 0, nazywa się stanem s.
l 0 1 2 3 4 5 . . .
Ozn. s p d f g h . . .
Tabela 5.2:
Liczba m, nazywana magnetyczną liczbą kwantową, określa z kolei do-
zwolone wartości rzutu wektora momentu pędu elektronu na kierunek osi z
układu współrzędnych. Są one równe wielokrotności stałej Plancka ,
Lz,lm = m , m = -l, -l + 1, . . . , -1, 0, 1, . . . , l - 1, l . (5.140)
Wektor Ll może być więc skierowany tylko pod określonymi kątami wzglę-
dem osi z. Zjawisko to nazywamy kwantowaniem przestrzennym kierunku
momentu pędu elektronu. Zgodnie z teorią Bohra kwantowanie przestrzen-
ne momentu pędu oznaczałoby, że płaszczyzna orbity elektronu może być
nachylona do osi z tylko pod określonymi kątami (rys. 5.11a). Można przy
z z
m = 1
+h
Lz
L
m = 0
L
0
v
m = - 1
a) b)
Rysunek 5.11:
ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 125
tym przyjąć, że wektor momentu pędu elektronu wykonuje ruch precesyjny,
obracając się wokół osi z. Taka interpretacja zjawiska kwantowania prze-
strzennego nie jest jednak ścisła. Ponieważ magnetyczna liczba kwantowa m
może przybierać wszystkie całkowite wartości od -l do l, tj. 2l + 1 różnych
wartości, wektor Ll może być skierowany pod 2l + 1 kątami względem osi z.
Na przykład, dla elektronu znajdującego się w stanie p (l = 1) możliwe są
trzy ustawienia wektora L1 (rys. 5.11b).
Przedstawimy teraz postać funkcji falowych Ènlm(r) elektronu w wodo-
ropodobnym atomie dla kilku początkowych wartości liczb kwantowych n
i l. Będziemy pomijać występujące w tych funkcjach czynniki normaliza-
cyjne. Zwrócimy uwagę, że prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w
elemencie objętości "V określa wyrażenie
"P (r, ¸, Õ) = |Ènlm (r, ¸, Õ)|2 "V (5.141)
czyli, uwzględniając wzór (5.138), wyrażenie
"P (r, ¸, Õ) = |Rnl (r)|2 |Ylm (¸, Õ)|2 "V. (5.142)
Jeżeli element objętości "V jest wycinkiem sferycznej warstwy o powierzch-
ni "S i grubości "r, widocznej z początku układu współrzędnych pod kątem
bryłowym "&! i odległej od początku układu o r, to
"V = "S"r = r2"r"&!. (5.143)
Funkcje Rnl (r) we wzorze (5.138), zależne jedynie od odległości r elek-
tronu od jÄ…dra, nazywajÄ… siÄ™ radialnymi funkcjami falowymi. Kilka radial-
nych funkcji falowych podano w tabelce 5.3, przy czym bezwymiarowa odle-
głość jest określona wzorem (5.121). Wykresy funkcji Rnl ( ) oraz funkcji
| Rnl ( ) |2 pokazano na rysunku 5.12. Ze wzorów (5.142) - (5.143) wynika,
że funkcje | Rnl ( ) |2 są dla ustalonego kierunku proporcjonalne do praw-
dopodobieństwa znalezienia elektronu w przedziale odległości ( , + " ).
n l Rnl ( )
1 0 R10 ( ) <" exp (- )
2 0 R20 ( ) <" (1 - /2) exp (- /2)
2 1 R21 ( ) <" exp (- /2)
. . . . . . . . .
Tabela 5.3:
126 MECHANIKA KWANTOWA II
R10
|rR10|2
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
r r
|rR20|2
R20
2 4 6 8 10 12 r
0 2 4 6 8 10 12
r
R21 |rR21|2
0 2 4 6 8 10 12 r 0 2 4 6 8 10 12 r
Rysunek 5.12:
Warto zwrócić uwagę, że maksima funkcji | R10 ( ) |2 i | R21 ( ) |2 wystę-
pują dla wartości = 1 i = 4. Korzystając ze wzorów (4.13), (5.121) i
(5.123) można stwierdzić, że wartości te odpowiadają promieniom pierwszej
i drugiej orbity elektronu w modelu Bohra. Prawidłowość ta ma miejsce
dla wszystkich radialnych funkcji falowych o liczbie kwantowej l = n - 1.
Zachodzi więc pewien związek między teorią Bohra a rezultatami mechani-
ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 127
ki kwantowej. Trzeba jednak podkreślić, że zgodnie z mechaniką kwantową
pojęcie orbity elektronu nie ma w ogóle sensu. Istnieje bowiem skończone
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w dowolnym elemencie objętości
przestrzeni.
Funkcje Ylm (¸, Õ) we wzorze (5.138), które zależą od kÄ…tów ¸ i Õ, okreÅ›la-
jących kierunek w którym znajduje się elektron, są nazywane funkcjami kuli-
stymi. Kilka z nich przytoczono w tabelce 5.4. Jak widać ze wzorów (5.142)
l m Ylm (¸, Õ)
0 0 Y00 (¸, Õ) <" 1
1 0 Y10 (¸, Õ) <" cos ¸
1 Ä…1 Y1,Ä…1 (¸, Õ) <" sin ¸ exp (Ä…iÕ)
. . . . . . . . .
Tabela 5.4:
- (5.143), funkcje |Ylm (¸, Õ) |2 sÄ… proporcjonalne do prawdopodobieÅ„stwa
znalezienia elektronu wewnątrz kąta bryłowego "&!. Określają więc one za-
leżność prawdopodobieństwa znalezienia elektronu od kierunku. Ponieważ
funkcja kulista Y00 (¸, Õ), opisujÄ…ca stany s elektronu (z l = 0), nie zależy
od ¸ i Õ, stanom tym odpowiadajÄ… sferycznie symetryczne funkcje falowe.
Jest to przypadek rozpatrywany w poprzednim podrozdziale. Funkcje falowe
opisujące inne stany elektronu, dla których l > 0, nie mają natomiast sfe-
rycznej symetrii. PrzykÅ‚adowo, dla funkcji kulistych |Y1m (¸, Õ) |2, podanych
w tabelce, zachodzą zależności:
|Y10 (¸, Õ)|2 <" cos2 ¸, (5.144)
z
z
0 x (y)
|Y00|2 |Y10|2 |Y11+(-)Y1,-1|2
Rysunek 5.13:
128 MECHANIKA KWANTOWA II
z z z z
y y y y
x x x x
2
|Y |2 |Y |2 |Y + Y |2 |Y - Y |
00 10 11 1,-1 11 1,-1
Rysunek 5.14:
|Y11 (¸, Õ) + Y1,-1 (¸, Õ)|2 <" sin2 ¸ cos2 Õ, (5.145)
|Y11 (¸, Õ) - Y1,-1 (¸, Õ)|2 <" sin2 ¸ sin2 Õ. (5.146)
Ostatnie dwa wzory można łatwo otrzymać ze wzoru de Moivre a. Przekroje
powierzchni, na których funkcja |Y00 (¸, Õ)|2 i powyższe funkcje majÄ… staÅ‚Ä…
wartość oraz wykresy przestrzenne tych powierzchni pokazują rysunki 5.13 i
5.14. Brak symetrii sferycznej funkcji falowych stanów elektronowych z l > 0
jest bardzo istotny. Pozwala on wyjaśnić m.in. kierunkowy charakter wiązań
chemicznych.
5.4.3 Spin elektronu. Zakaz Pauliego
Podany dotąd opis stanów elektronu w atomie wodoropodobnym nie jest
kompletny. W r. 1925 G. Uhlenbeck i S. Goudsmit wysunęli hipotezę, że
elektron posiada własny, wewnętrzny moment pędu S, zwany spinem elek-
tronu (rys. 5.15a). Hipoteza ta pozwoliła m.in. wyjaśnić zjawisko rozszcze-
pienia linii widmowych niektórych atomów pod wpływem pola magnetycz-
nego. Poglądowo można sobie wyobrażać, że spin elektronu jest związany z
jego obrotem wokół osi symetrii. Aatwo jest jednak obliczyć, że aby elektron
posiadał poprawną wartość momentu pędu (patrz dalej), prędkość liniowa
na powierzchni wirującego elektronu powinna być ok. 300 razy większa od
prędkości światła. W rzeczywistości istnienie spinu elektronu jest efektem
relatywistycznym, wynikającym ze szczególnej teorii względności. Równa-
nie Schrödingera nie przewiduje wystÄ™powania spinu elektronu, ponieważ
jest ono równaniem nierelatywistycznym. Właściwą wartość spinu elektro-
nu daje natomiast relatywistyczne równanie falowe, podane w 1928 r. przez
P.A.M. Diraca.
ATOM WODOROPODOBNY W MECHANICE KWANTOWEJ 129
z
S
h
m = 1/2
+ s
S
2
0
h
m = - 1/2
2 s
a) b)
Rysunek 5.15:
Istnienie spinowego momentu pędu jest cechą wielu cząstek elementar-
nych. Ogólnie wartości spinu S cząstki i jego rzutu Sz na oś z układu współ-
rzędnych wyrażają się wzorami analogicznymi do wzorów (5.139) - (5.140),
S = s (s + 1) , (5.147)
Sz,ms = ms , ms = -s, -s + 1, . . . , s - 1, s . (5.148)
Liczba s, zwana spinową liczbą kwantową ma tylko jedną z wartości: s =
0, 1/2, 1, 3/2, . . ., zależnie od rodzaju cząstki. W przypadku elektronu liczba
kwantowa s = 1/2. Spin elektronu wynosi zatem
"
3
S = (5.149)
2
i możliwe są dwa jego ustawienia względem osi z, dla których liczba kwan-
towa ms = ą1/2 (rys. 5.15b). Odpowiednie wartości rzutu spinu elektronu
na oÅ› z wynoszÄ…
Sz,Ä…1/2 = Ä… . (5.150)
2
Możemy więc stwierdzić, że stan elektronu w atomie wodoropodobnym jest
scharakteryzowany czterema liczbami kwantowymi: n, l, m i ms.
Zależnie od wartości liczby kwantowej s możemy wyróżnić dwie katego-
rie cząstek elementarnych. Cząstki o połówkowej wartości spinowej liczby
130 MECHANIKA KWANTOWA II
kwantowej, s = 1/2, 3/2, . . ., są nazywane fermionami a cząstki o całkowitej
wartości spinowej liczby kwantowej, s = 0, 1, 2, . . ., są nazywane bozonami.
Istnieją istotne różnice między własnościami fermionów i bozonów. W szcze-
gólności, dla układów identycznych cząstek będących fermionami (np. dla
układu elektronów) obowiązuje zakaz Pauliego: w danym stanie kwantowym,
scharakteryzowanym określonymi wartościami wszystkich liczb kwantowych,
może znajdować się co najwyżej jedna cząstka. Zasada ta została sformu-
łowana przez W. Pauliego w 1925 r. na podstawie analizy widm atomów
wieloelektronowych. Jak będzie pokazane dalej, ma ona podstawowe zna-
czenie dla wyjaśnienia ich własności. Zakaz Pauliego nie dotyczy natomiast
układów identycznych cząstek będących bozonami w określonym stanie
kwantowym może znajdować się dowolna liczba cząstek.
5.5 Atomy wieloelektronowe w mechanice kwan-
towej
5.5.1 Opis stanów elektronowych
Na podstawie podanych dotychczas wiadomości można wyjaśnić, przynaj-
mniej jakościowo, budowę i własności atomów wieloelektronowych. Jeżeli
mamy do czynienia z atomem pierwiastka o liczbie atomowej Z, Å‚adunek
jego jądra atomowego wynosi +Ze (e ładunek elementarny) a obojętny
elektrycznie atom posiada Z elektronów o ładunku -e każdy. W przypad-
ku atomów wieloelektronowych na każdy elektron działają więc, oprócz siły
przyciągania elektrostatycznego przez jądro atomu, również siły odpychania
elektrostatycznego ze strony pozostałych Z - 1 elektronów. Dokładne roz-
wiązanie tego zagadnienia jest niemożliwe. W pierwszym przybliżeniu można
jednak przyjąć, że każdy elektron porusza się w sferycznie symetrycznym,
niezależnym od czasu polu elektrycznym o energii potencjalnej U(r), gdzie
r oznacza odległość elektronu od jądra. Pole to jest wytworzone zarówno
przez jądro atomu jak i przez pozostałe elektrony, których ładunek częścio-
wo przesłania ładunek jądra. Efektywna energia potencjalna U(r) różni
się więc od energii potencjalnej U(r) oddziaływania elektronu z jądrem w
atomie wodoropodobnym, określonej wzorem (5.116).
RozwiÄ…zujÄ…c równanie Schrödingera (5.118), w którym energia potencjal-
na U(r) jest zastÄ…piona przez U(r), otrzymuje siÄ™ na funkcjÄ™ falowÄ… elektronu
w atomie wieloelektronowym wyrażenie
Ènlm (r, ¸, Õ) = Rnl (r) Ylm (¸, Õ) , (5.151)
ATOMY WIELOELEKTRONOWE W MECHANICE KWANTOWEJ 131
analogiczne z wyrażeniem (5.138), dot. atomu wodoropodobnego. Zależ-
ność radialnej funkcji falowej Rnl (r) od odległości r jest nieco inna, niż w
przypadku wodoropodobnego atomu, ale ma jakościowo podobny charakter.
Uwzględniając spin elektronu można stwierdzić, że stan elektronu w atomie
wieloelektronowym opisujÄ… znowu cztery liczby kwantowe: n, l, m i ms.
Ponieważ energia potencjalna elektronu w atomie wieloelektronowym
różni się od kulombowskiej energii przyciągania elektronu przez jądro, całko-
wita energia elektronu w dozwolonych stanach zależy głównie, w odróżnieniu
od atomu wodoropodobnego, od dwóch liczb kwantowych n i l, przy czym
większym wartościom orbitalnej liczby kwantowej l odpowiada większa war-
tość energii. Tłumaczy się to faktem, że ze wzrostem l wzrasta moment
pędu elektronu, zgodnie ze wzorem (5.139) i średnia odległość elektronu od
jądra wzrasta. Efekt przesłaniania ładunku jądra przez pozostałe elektrony
jest wówczas coraz silniejszy i energia potencjalna elektronu U(r) rośnie. W
związku z powyższym w fizyce atomowej przyjęto oznaczać stan elektronu
w atomie wieloelektronowym symbolem nl, obrazującym wartości tych dwu
liczb kwantowych, przy czym dla orbitalnej liczby kwantowej l przyjmuje
się oznaczenia literowe (tabelka 5.2). Np. stan elektronu o najniższej energii
oznacza się jako 1s, co odpowiada wartościom n = 1 i l = 0.
E [eV]
H Na
0
4s 4p 4d
4s 4p 4d 4f 4d 4f
4p
4s
- 1
3s 3p 3d
3d
3p
- 2
3s
- 3
2s 2p
2p
- 4
- 5
2s
- 6
Rysunek 5.16:
132 MECHANIKA KWANTOWA II
Największe podobieństwo do poziomów energetycznych elektronu w ato-
mie wodoropodobnym wykazują poziomy energetyczne elektronów w ato-
mach pierwiastków alkalicznych (Li, Na, K,. . . ). Na rysunku 5.16 porów-
nano poziomy energetyczne elektronów w atomach wodoru i sodu. Warto
zwrócić uwagę, że energie stanów elektronowych w atomie Na o większych
wartościach momentu pędu (stany 2p, 3d, 4d i 4f) są zbliżone do energii
odpowiadających im stanów w atomie H. Oznacza to, że efektywna energia
potencjalna elektronu w rozpatrywanych stanach odpowiada w przybliżeniu
kulombowskiej energii oddziaływania elektronu z jądrem o wypadkowym
ładunku +e, tj., że ładunek jądra jest niemal całkowicie przesłonięty przez
ładunek pozostałych elektronów.
Zgodnie z zakazem Pauliego w atomie nie mogą występować dwa elektro-
ny, mające jednakowe wartości wszystkich czterech liczb kwantowych. Zbiór
elektronów, zajmujących w atomie stany o jednakowych wartościach głów-
nej liczby kwantowej n i orbitalnej liczby kwantowej l, różniące się tylko
wartościami liczb kwantowych m i ms, nazywa się podpowłoką elektronową.
Ponieważ magnetyczna liczba kwantowa m może przyjmować 2l + 1 całko-
witych wartości, od -l do l (podrozdział 5.4.2) a liczba kwantowa ms może
przyjmować dwie wartości, ą1/2, maksymalna liczba elektronów w podpow-
łoce o danej wartości liczby l wynosi 2(2l+1). Maksymalną liczbę elektronów
w poszczególnych podpowłokach podano w tabelce 5.5.
Liczba kwantowa l 0 1 2 3 4 5 . . .
Oznaczenie literowe s p d f g h . . .
Maks. liczba elektr. 2 6 10 14 18 22 . . .
Tabela 5.5:
Zbiór elektronów, zajmujących w atomie stany o tej samej wartości głów-
nej liczby kwantowej n, różniące się wartościami pozostałych liczb kwanto-
wych, l, m i ms, nazywamy powłoką (warstwą) elektronową. Powłoka elektro-
nowa dzieli się więc na podpowłoki, odpowiadające określonym wartościom
orbitalnej liczby kwantowej l. Maksymalną liczbę elektronów w danej po-
włoce można znalezć, sumując maksymalne liczby elektronów w kolejnych
podpowłokach. Ponieważ orbitalna liczba kwantowa l może przyjmować cał-
kowite wartości od 0 do n - 1 (podrozdział 5.4.2), więc maksymalna liczba
ATOMY WIELOELEKTRONOWE W MECHANICE KWANTOWEJ 133
elektronów powłoki, odpowiadającej danej wartości n, wynosi
n-1 n-1
(n - 1) n
2 (2l + 1) = 4 l + 2n = 4 + 2n
2
l=0 l=0
= 2n2 - 2n + 2n = 2n2. (5.152)
W powyższym rachunku skorzystano ze wzoru na sumę wyrazów postępu
arytmetycznego. Kolejne powłoki elektronowe oznacza się dużymi literami,
K, L, M, . . .. Oznaczenia literowe powłok i maksymalną liczbę znajdujących
się w nich elektronów przytoczono w tabelce 5.6.
Liczba kwantowa n 1 2 3 4 5 6 . . .
Oznaczenie literowe K L M N O P . . .
Maks. liczba elektr. 2 8 18 32 50 72 . . .
Tabela 5.6:
Elektrony znajdujące się w w danej podpowłoce, tzn. w stanach o jed-
nakowych wartościach liczb kwantowych n i l, nazywa się ekwiwalentnymi.
Jeżeli liczba ekwiwalentnych elektronów we wszystkich podpowłokach jest
znana to uważa się, że została określona konfiguracja elektronowa atomu.
Konfigurację elektronową pojedynczej podpowłoki zapisujemy w postaci nlz,
gdzie dla l przyjmuje siÄ™ oznaczenia literowe natomiast z jest liczbÄ… ekwi-
walentnych elektronów. Na przykład konfigurację elektronową atomu tlenu
(Z = 8) dla tzw. stanu podstawowego, odpowiadajÄ…cego minimalnej energii
elektronów, przedstawia się zapisem: 1s22s22p4 (2 elektrony w stanie z n = 1
i l = 0, 2 elektrony w stanie z n = 2 i l = 0 oraz 4 elektrony w stanie z n = 2
i l = 1.
Kolejność obsadzania poszczególnych stanów przez elektrony w atomie
znajdującym się w stanie podstawowym można ustalić na podstawie zasa-
dy minimalnej energii. Możemy wyobrazić sobie, że do jądra atomowego są
kolejno dołączane elektrony. Każdy następny elektron musi wtedy zajmo-
wać nieobsadzony stan o możliwie najmniejszej całkowitej energii. Ponie-
waż energie pierwszych kilku stanów elektronowych spełniają nierówności
E1,0 < E2,0 < E2,1, kolejność zajmowania początkowych podpowłok przez
elektrony wygląda jak następuje: 1s, 2s, 2p.
5.5.2 Układ okresowy pierwiastków
Wyjaśnimy teraz przyczynę okresowego powtarzania się chemicznych wła-
sności pierwiastków, co ujmuje układ okresowy D. Mendelejewa, podany w
134 MECHANIKA KWANTOWA II
1869 r. W układzie okresowym pierwiastki o podobnych własnościach che-
micznych tworzą grupy, występujące jako kolumny. Pierwsza grupa zawiera
wodór oraz metale alkaliczne; pierwiastki te są bardzo aktywne chemicznie
i mają wartościowość +1, tj. łatwo oddają elektron. Grupa siódma zawiera
chlorowce b. aktywne niemetale o wartościowości -1, które łatwo przyłą-
czają elektron. Zerowa grupa zawiera obojętne chemicznie gazy szlachetne,
które ani nie oddają ani nie przyłączają elektronów. W wierszach układu
okresowego, zwanych okresami, występuje stopniowe przechodzenie własno-
ści chemicznych pierwiastków od b. aktywnego metalu do b. aktywnego nie-
metalu a w końcu do gazu szlachetnego. Jak wspomniano uprzednio, liczba
porządkowa pierwiastka w układzie okresowym jest równa jego liczbie ato-
mowej Z, tj. liczbie elektronów w niezjonizowanym atomie.
Konfiguracje elektronowe pierwiastków o niewielkich wartościach liczby
atomowej Z podano w tabeli 5.7. Można je określić, korzystając z zasady
minimalnej energii oraz tabelek 5.5 - 5.6. Poziome linie w tabeli rozgrani-
Liczba Pierwia- Konfiguracja elektronowa powłoki
atom. Z stek K L M N
1 H 1s1
2 He 1s2
3 Li 2s1
4 Be 2s2
5 B 2s22p1
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 F 2s22p5
10 Ne 2s22p6
11 Na 3s1
12 Mg 3s2
13 Al 3s23p1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17 Cl 3s23p5
18 Ar 3s23p6
19 K 3s23p6 4s1
20 Ca 3s23p6 4s2
21 Sc 3s23p63d1 4s2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabela 5.7:
ATOMY WIELOELEKTRONOWE W MECHANICE KWANTOWEJ 135
czają pierwiastki należące do poszczególnych okresów układu okresowego. W
atomach pierwiastków należących do pierwszego, drugiego i trzeciego okresu
zapełniane są kolejno powłoki K, L i M. Jednak w atomach potasu i wapnia,
rozpoczynających czwarty okres, elektrony zapełniają już stany w powłoce
N, jakkolwiek podpowłoka d w powłoce M jest jeszcze pusta. Zapełnianie tej
podpowłoki zaczyna się od atomu skandu. Zakłócenie normalnej kolejno-
ści obsadzania poziomów elektronowych w K i Ca wynika z tego, że energie
ich stanów elektronowych 4s i 3d spełniają nierówność E4,0 < E3,2. Podobne
anomalie występują również dla większych wartości liczby atomowej.
Z tabeli jest widoczne, że atomy pierwiastków, należących do danej grupy
układu okresowego, mają identyczne konfiguracje elektronowe zewnętrznych
powłok lub podpowłok, zwanych walencyjnymi. Atomy wodoru i metali al-
kalicznych posiadają pojedynczy elektron w ostatniej powłoce. W atomach
chlorowców brakuje jednego elektronu do całkowitego wypełnienia ostat-
niej powłoki lub podpowłoki. Natomiast atomy gazów szlachetnych mają
całkowicie zapełnione przez elektrony zewnętrzne powłoki bądz podpowło-
ki. Istnieje więc związek między własnościami chemicznymi pierwiastków
a budową elektronową ich zewnętrznych powłok (podpowłok). Wynika to z
faktu, że elektrony znajdujące się w zewnętrznych powłokach lub podpowło-
kach, nazywane elektronami walencyjnymi, uczestniczą w tworzeniu wiązań
chemicznych.
136 MECHANIKA KWANTOWA II
Spis treści
1 Drgania i fale elektromagnetyczne 1
1.1 Drgania elektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Obwód LC drgania nietłumione . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Obwód RLC drgania tłumione . . . . . . . . . . . 5
1.1.3 Obwód RLC drgania wymuszone . . . . . . . . . . 8
1.2 Fale elektromagnetyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.1 Prąd przesunięcia. Układ równań Maxwella . . . . . . 15
1.2.2 Fala elektromagnetyczna płaska. Prędkość fal elektro-
magnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.3 Wektor Poyntinga. Natężenie fali elektromagnetycznej 24
1.2.4 Promieniowanie fal elektromagnetycznych . . . . . . . 26
1.2.5 Widmo fal elektromagnetycznych . . . . . . . . . . . . 29
2 Optyka falowa 31
2.1 Dyfrakcja i interferencja światła . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.1 Dyfrakcja światła. Zasada Huygensa . . . . . . . . . . 31
2.1.2 Spójność i monochromatyczność fal świetlnych . . . . 33
2.1.3 Doświadczenie Younga . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.4 Siatka dyfrakcyjna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2 Polaryzacja światła . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.2.1 Światło spolaryzowane. Prawo Malusa . . . . . . . . . 45
2.2.2 Polaryzacja światła przy odbiciu i załamaniu . . . . . 49
2.2.3 Podwójne załamanie światła . . . . . . . . . . . . . . 51
2.2.4 Dwójłomność wymuszona. Skręcenie płaszczyzny po-
laryzacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3 Kwantowa teoria promieniowania 59
3.1 Zjawisko fotoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.1 Kwanty promieniowania . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
137
138
3.1.2 Zjawisko fotoelektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2 Promienie Roentgena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2.1 Własności promieni Roentgena . . . . . . . . . . . . . 65
3.2.2 Dyfrakcja promieni Roentgena. Wzór Bragga . . . . . 69
3.2.3 Zjawisko Comptona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4 Mechanika kwantowa I 77
4.1 Teoria Bohra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.1 Widmo atomu wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.2 Model Bohra atomów wodoropodobnych . . . . . . . . 79
4.1.3 Widma rentgenowskie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Własności falowe cząstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.1 Fale de Broglie a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.2 Zasada nieoznaczoności Heisenberga . . . . . . . . . . 89
5 Mechanika kwantowa II 95
5.1 Równanie Schrödingera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.1.1 Funkcja falowa. Niestacjonarne równanie Schrödingera 95
5.1.2 Stacjonarne równanie Schrödingera . . . . . . . . . . . 97
5.2 PrzykÅ‚ady rozwiÄ…zaÅ„ równania Schrödingera . . . . . . . . . . 99
5.2.1 Ruch czÄ…stki swobodnej . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.2.2 Cząstka w studni potencjału . . . . . . . . . . . . . . 102
5.3 Dalsze zastosowania równania Schrödingera . . . . . . . . . . 108
5.3.1 Zjawisko tunelowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3.2 Oscylator harmoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.4 Atom wodoropodobny w mechanice kwantowej . . . . . . . . 120
5.4.1 RozwiÄ…zania kulistosymetryczne . . . . . . . . . . . . 121
5.4.2 Ogólne rozwiązania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.4.3 Spin elektronu. Zakaz Pauliego . . . . . . . . . . . . . 128
5.5 Atomy wieloelektronowe w mechanice kwantowej . . . . . . . 130
5.5.1 Opis stanów elektronowych . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.5.2 Układ okresowy pierwiastków . . . . . . . . . . . . . . 133
Bibliografia
[1] V. Acosta, C.L. Cowan, B.J. Graham Podstawy fizyki współczesnej
[2] R.P. Feynman, R.B. Leighton, M. Sands Feynmana wykłady z fizyki,
t. II - III
[3] B. Jaworski, A. Dietłaf, L. Miłkowska Kurs fizyki, t. II - III
[4] J. Massalski, M. Massalska Fizyka dla inżynierów, t. I - II
[5] R. Resnick, D. Halliday Fizyka, t. II
139
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
Mechanika Kwantowa II 05 Bugajski p39II Mechanika kwantowaB03 Mechanika kwantowa (19 27)wstep do mechaniki kwantowejS Kryszewski Mechanika kwantowa zadaniaWykłady z relatywistycznej mechaniki kwantowej6 Mechanika kwantowab04 mechanika kwantowa dMechanika teoretyczna IIB04 Mechanika kwantowa (28 35)Hławiczka Zachowanie informacji w różnych interpretacjach mechaniki kwantowejwięcej podobnych podstron