Druga zasada termodynamiki

Z doświadczenia wiemy, że są procesy zgodne z zasadą zachowania energii, które nigdy nie występują w przyrodzie. Na przykład, nigdy nie obserwujemy, by kamień leżący na podłodze spontanicznie się oziębił i wzniósł do sufitu, uzyskując kosztem ciepła energię potencjalną. Nie spodziewamy się też, by w słoneczny letni dzień zamarzł staw, oddawszy energię wewnętrzną otoczeniu. Zadaniem drugiej zasady termodynamiki jest włączyć do termodynamiki takie fakty doświadczalne, jej podstawą jest zdrowy rozsądek [Huang].

Wszystkie poniższe sformułowania drugiej zasady termodynamiki są równoważne:

Clausius (1850): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego (nie jest możliwe zbudowanie idealnej maszyny chłodzącej)

Kelvin (1851): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła na pracę mechaniczną.

Późniejsze od sformułowania Kelvina jest sformułowanie podane przy pomocy pojęcia silnika termodynamicznego.

Planck: Niemożliwe jest zbudowanie silnika termodynamicznego pracującego cyklicznie, który całe pobrane ciepło zamieniałby na pracę (nie jest możliwe zbudowanie idealnego silnika cieplnego – czyli perpetuum mobile drugiego rodzaju).

Dla sprawności silnika cieplnego, z teorią których druga zasada jest związana, oznacza to, że sprawność silników cieplnych jest mniejsza od jedności.

Druga zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie bezwzględnej skali temperatur Kelvina identycznej ze skalą temperatury gazu doskonałego.

Pozwala ona też na wprowadzenie użytecznej funkcji stanu nazywanej entropią. Związana jest z pojęciem procesów odwracalnych i nieodwracalnych, z kierunkiem procesów zachodzących samorzutnie w układach izolowanych, z kierunkowością zjawisk w przyrodzie. Za pomocą pojęcia entropii druga zasada termodynamiki ma brzmienie następujące:

Boltzmann: Entropia układu izolowanego nie maleje.

Druga zasada termodynamiki nie jest ścisłym prawem przyrody, ma jedynie charakter statystyczny. Zdarzenia sprzeczne z nią mogą w rzeczywistości zajść, lecz są mało prawdopodobne. Ściślej mówiąc są tym mniej prawdopodobne, im więcej cząstek liczy układ termodynamiczny. II zasada termodynamiki dobrze sprawdza się w skali makro, gorzej w skali mikro. W zaawansowanym wykładzie mechaniki statystycznej dowodzi się nawet, że pewne wydarzenia sprzeczne z drugą zasadą termodynamiki z pewnością będą miały miejsce (np. twierdzenie Poincare’go o powrocie). Jednak czas, jaki przychodzi czekać na tego typu zajście w makroskopowym układzie, znacznie przekracza wiek wszechświata, możemy się więc „nie doczekać”...

Druga zasada termodynamiki stwierdza, że w układzie termodynamicznie izolowanym istnieje funkcja stanu zwana entropią S, której zmiana ΔS w procesie adiabatycznym spełnia nierówność ∆S≥0 , przy czym równość zachodzi wtedy i tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny.

W uproszczeniu można to wyrazić też tak: "W układzie termodynamicznie izolowanym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje"

Uwaga!

W wielu opracowaniach pojawia się błąd, polegający na stwierdzeniu, że druga zasada termodynamiki zapewnia formie ciepła istnienie czynnika całkującego. Jest to tylko część treści tej zasady. Najlepiej się o tym przekonać wybierając prosty układ opisany dwoma parametrami. Z matematyki wiadomo, że w takim układzie (dwuwymiarowa przestrzeń stanów), każda forma liniowa ma czynnik całkujący! A zatem tak rozumiana zasada termodynamiki nic by nie wnosiła do takich układów.

Matematyczny zapis tego faktu to następujące sformułowanie: zmiana entropii ΔS w dowolnym procesie odwracalnym jest równa całce z przekazu ciepła DQ podzielonego przez temperaturę T. W procesie nieodwracalnym natomiast zmiana entropii jest większa od tej całki. Forma całkowa II zasady termodynamiki wygląda następująco:

Różnica ta jest miarą nieodwracalności procesu i jest związana z rozpraszaniem energii. Oznaczenie DQ użyte do zapisu przyrostu ciepła ma na celu odróżnienie tego przyrostu od różniczki (ozn. dX), ponieważ przyrost ciepła nie jest różniczką żadnej funkcji. Gdyby był różniczką, ciepło byłoby funkcją stanu.

Alternatywne sformułowania

Druga zasada termodynamiki może być sformułowana na wiele równoważnych sposobów. Wiele z nich nie wymaga odwoływania się do abstrakcyjnych pojęć, takich jak entropia, umożliwiając łatwiejsze zrozumienie fizycznej istoty tego prawa.

Najszerzej znane alternatywne sformułowania pochodzą od Clausiusa:

"Ciepło nie może samorzutnie przepływać od ciała o temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej"

oraz od Lorda Kelvina:

"Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i zamiana go w równoważną ilość pracy"

Można udowodnić równoważność tych stwierdzeń z powyższym sformułowaniem.

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile drugiego rodzaju, jako silnik cieplny pobierający energię cieplną z układu i w całości przekształcający ją na pracę, można sformułować drugą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

"Nie istnieje perpetuum mobile drugiego rodzaju"[3]

Definicja w terminach termodynamiki statystycznej

Entropia (S) jest funkcją stanu będąca miarą liczby sposobów (W) na jakie może być zrealizowany określony stan termodynamiczny danego układu w określonej temperaturze (T)

• Układ dąży do stanu, który może byd w danych warunkach zrealizowany na jak najwięcej sposobów; dąży więc on do maksymalizacji entropii.

• Entropia jest ciągłą, różniczkowalną i monotonicznie rosnącą funkcją energii wewnętrznej (U), co zapisuje się matematycznie jako:

• Entropia jest wielkością ekstensywną, addytywną w danym stanie układu, tj. entropia całego układu jest wówczas sumą entropii wszystkich jego części, będących rozdzielnymi układami makroskopowymi.

W przypadku połączenia tych części (np. zmieszanie płynów), entropia nie spełnia warunku addytywności.

Wnioski z II zasady Termodynamiki

Silnik cieplny nie może działać bez różnic temperatury

Inne, równoważne, sformułowanie drugiej zasady termodynamiki wiąże się z silnikiem cieplnym, czyli urządzeniem zamieniającym ciepło na pracę. Zgodnie z tym sformułowaniem, spontaniczny przekaz ciepła może się dokonywać tylko od ciała cieplejszego do zimniejszego. Idealny silnik, pracujący w cyklu przemian odwracalnych, ma sprawność ograniczoną różnicą temperatur ciał, pomiędzy którymi przekazywane jest ciepło:

gdzie ciepło jest przekazywane od ciała o temperaturze T1 do ciała o temperaturze T2. Silnik spełniający tę regułę jest nazywany silnikiem Carnota.

Z II zasady termodynamiki zastosowanej do silników cieplnych wynika, że nie można ciepła zamieniać na pracę bez ograniczeń, choć jest to zgodne z I zasadą termodynamiki. Nie można bez wkładu pracy przesyłać energii termicznej między ciałami mającymi tę samą temperaturę. Oznacza to, że perpetuum mobile II rodzaju nie istnieje.

Prowadzi to do dalszego wniosku - nie da się w pełni kontrolować procesów statystycznych, np. nie można czerpać energii z przypadkowych ruchów cząstek, takich jak ruchy Browna. Z II zasady wynika, że przyrządy do czerpania tego rodzaju energii po pewnym czasie też zaczną się zachowywać przypadkowo, a więc staną się bezużyteczne. Miarą tej przypadkowości jest właśnie temperatura. Aby czerpać energię termiczną z układu, trzeba dysponować czymś zimniejszym niż ten układ.

Śmierć cieplna Wszechświata

Z II zasady termodynamiki wynika też hipoteza tzw. śmierci cieplnej Wszechświata. Miałaby ona polegać na tym, iż po jakimś czasie Wszechświat, jako całość, dojdzie do stanu równowagi termodynamicznej, czyli będzie miał jednakową temperaturę w każdym punkcie i wymiana energii termicznej całkowicie zaniknie, a co za tym idzie zanikną wszelkie inne rodzaje wymiany energii, które w ten czy inny sposób są zawsze związane ze zmianą temperatury. Teoria śmierci cieplnej jest jednak nadinterpretacją, wynikającą z przeniesienia rozumowania pochodzącego z fizyki fenomenologicznej w dziedzinę przekraczającą zakres jej stosowalności – do kosmologii. Taka interpretacja II zasady termodynamiki zakłada bowiem, że Wszechświat jako całość jest układem izolowanym, co jest nieprawdą, gdyż rozszerzający się wszechświat jest układem otwartym[4].

Paradoks nieodwracalności

Z interpretacją II zasady termodynamiki jest też związany swoisty paradoks. Z jednej strony wynika z niej, że wiele zjawisk, obserwowanych w skali makroskopowej może być nieodwracalne. Z drugiej strony termodynamika statystyczna, z której ta zasada się wywodzi, zakłada, że każde jednostkowe zjawisko w skali mikroskopowej, czyli w skali pojedynczych cząstek jest odwracalne. Mimo że wszystkie zjawiska makroskopowe są sumą odwracalnych zjawisk mikroskopowych, przyjmuje się jednak - wbrew zdrowemu rozsądkowi - możliwość ich nieodwracalności. Paradoks ten przyczynił się do początkowego odrzucenia równania Boltzmanna, opisującego procesy nierównowagowe.

Ten paradoks wskazuje na ścisły związek między teorią a pomiarem w fizyce. Interpretacja pomiaru układów wielocząstkowych jest oparta na teoriach tworzonych dla układów makroskopowych. Można powiedzieć, że pomiary te dotyczą sum uśrednionych zjawisk mikroskopowych. Dla takich pomiarów koncepcja entropii jest niezbędna teoretycznie. Gdyby jednak dało się w jakiś sposób przejść do pomiaru tych zjawisk na poziomie pojedynczych cząstek, koncepcja entropii przestałaby być potrzebna. Liczba cząstek w rzeczywistych, makroskopowych układach doświadczalnych jest jednak bardzo duża (rzędu stałej Avogadra) i dlatego pomiar większości zjawisk fizycznych na poziomie mikroskopowym jeszcze długo pozostanie poza zasięgiem nauki.

Entropia – termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu. Jest wielkością ekstensywną[1]. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego, bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie. Pojęcie entropii wprowadził niemiecki uczony Rudolf Clausius.

W termodynamice klasycznej

W ramach II zasady termodynamiki zmiana entropii (w procesach kwazistatycznych) jest zdefiniowana przez swoją różniczkę zupełną jako:

gdzie:

T – temperatura bezwzględna,

dQ – ciepło elementarne, czyli niewielka ilośd ciepła dostarczona do układu

(wyrażenie Pfaffa).

Entropię pewnego stanu termodynamicznego P można wyznaczyć ze wzoru:

gdzie:

C — pojemnośd cieplna, TP — temperatura w stanie P.

Podstawowe równanie termodynamiki fenomenologicznej, w którym występuje entropia, ma postać:

gdzie:

U – energia wewnętrzna,

k – liczba różnych składników,

T – temperatura

p – ciśnienie

μi – potencjał chemiczny i-tego składnika.

W termodynamice statystycznej

Całkowita entropia układu makroskopowego jest równa:

lub:

gdzie:

k – stała Boltzmanna,

W – liczba sposobów, na jakie makroskopowy stan termodynamiczny układu (makrostan) może byd zrealizowany poprzez stany mikroskopowe (mikrostany),

pi – prawdopodobieostwo i-tego mikrostanu.

Zatem:

jest liczbą bitów potrzebnych do pełnego określenia, którą realizację przyjął dany układ.

Praktyczne obliczenie W jest w większości przypadków technicznie niemożliwe, można jednak oszacowywać całkowitą entropię układów poprzez wyznaczenie ich całkowitej pojemności cieplnej poczynając od temperatury 0 K do aktualnej temperatury układu i podzielenie jej przez temperaturę układu.

Ciało pozbawione niedoskonałości, zwane kryształem doskonałym, ma w temperaturze 0 bezwzględnego (0 K) entropię równą 0, gdyż jego stan może być zrealizowany tylko na jeden sposób (każda cząsteczka wykonuje drgania zerowe i zajmuje miejsce o najmniejszej energii). Jest to jedno ze sformułowań trzeciej zasady termodynamiki. Oznacza to, że każde rzeczywiste ciało ma w temperaturze większej od zera bezwzględnego entropię większą od zera.

Entropia czarnej dziury

W ogólnej teorii względności, aby opisać czarną dziurę wystarczy podać jej masę, moment pędu i ładunek elektryczny. Zgodnie z tą teorią czarna dziura nie zawiera żadnej informacji ponad te parametry. Żargonowo fizycy mówią, że czarna dziura "nie ma włosów". Jednak oznacza to, że entropia czarnej dziury jest równa 0. Do czarnej dziury wpada materia o niezerowej entropii, zatem przy wpadaniu entropia całego układu się zmniejsza. Wynika z tego, że ogólna teoria względności łamie drugą zasadę termodynamiki. Fizycy zaczęli więc poszukiwać uogólnienia teorii czarnych dziur, tak, żeby pozostawała w zgodzie z termodynamiką. Owocne okazało się rozważenie efektów kwantowych.

Wzór na entropię czarnej dziury powstał przy założeniu, że podczas spadania ciała do czarnej dziury jej masa rośnie i rośnie też jej entropia; proporcjonalny do masy jest horyzont zdarzeń, czyli promień Schwarzschilda. Ścisły wzór wg Stephena Hawkinga ma postać:

gdzie:

k – stała Boltzmanna,

A – powierzchnia horyzontu zdarzeo czarnej dziury,

c – prędkośd światła,

ђ– stała Plancka dzielona,

G – stała grawitacyjna.

Wnioski

Według II zasady termodynamiki, każdy układ izolowany dąży do stanu równowagi, w którym entropia osiąga maksimum. Zakładając, że Wszechświat jako całość jest układem zamkniętym, powinien on również dążyć do równowagi. Stwierdzenie tego faktu jest jednak stosunkowo trudne do zaobserwowania i dlatego prowadzi się liczne dyskusje czy Wszechświat jest, czy nie jest układem zamkniętym oraz czy rzeczywiście dąży jako całość do równowagi. Przeciwnicy tej koncepcji głoszą, że rozszerzającego się Wszechświata nie można traktować jako układu zamkniętego, gdyż nie można wyznaczyć obszaru, z którego nie wychodziłoby promieniowanie. Wiadomo jedynie, że entropia olbrzymiej większości znanych układów zamkniętych rośnie w kierunku, który nazywamy przyszłością. Tak więc, z tego punktu widzenia, termodynamika określa kierunek upływu czasu (tzw. termodynamiczna strzałka czasu).

Według Boltzmanna aktualna entropia Wszechświata jest jeszcze bardzo niska, w porównaniu z wartością "docelową", na co dowodem miały być wysokie wartości fluktuacji statystycznych zjawisk obserwowanych w skali kosmosu – np. bardzo nierównomierne rozmieszczenie gwiazd w przestrzeni. Współcześnie taka interpretacja entropii jest jednak uważana za całkowicie nieuprawnioną z kosmologicznego punktu widzenia.

Trzecia zasada termodynamiki

Trzecia zasada termodynamiki (zasada Nernsta) może być sformułowana jako postulat: nie można za pomocą skończonej liczby kroków uzyskać temperatury zera bezwzględnego (zero kelwinów), jeżeli za punkt wyjścia obierzemy niezerową temperaturę bezwzględną.

Inne sformułowanie głosi, że entropia substancji tworzących doskonałe kryształy dąży do 0 gdy temperatura dąży do 0 K.

Mówiąc jaśniej, gdyby udało się schłodzić jakąś substancję do 0 K i gdyby ona utworzyła kryształ doskonały to jej entropia musiałaby przyjąć wartość 0. Jest to jednak technicznie, a także formalnie niewykonalne, dlatego definicja trzeciej zasady termodynamiki w formie:

entropia kryształu doskonałego w temperaturze zera bezwzględnego jest równa 0

nie jest poprawna, choć intuicyjnie akceptowalna.

• II zasada termodynamiki

Według I zasady termodynamiki nie jest do pomyślenia proces, w którym energia wewnętrzna układu doznałaby zmiany innej, niż wynosi suma algebraiczna energii wymienionych z otoczeniem.

II zasada termodynamiki określa warunki , jakie muszą być spełnione, by niesprzeczny z I zasadą proces mógł rzeczywiście zachodzić. Podstawowymi pojęciami w II zasadzie termodynamiki są: procesy odwracalne nieodwracalne.

Proces, w którym parametry stanu (zmienne układu) zmieniają swe wartości od X1, X2,X3... do X1 , X2 , X3 jest odwracalny, jeżeli istnieje proces odwrotny, w wyniku którego zmienne przyjmą z powrotem wartości X1, X2, X3, ...., przy czym proces odwrotny spełnia następujące warunki:

1) układ przechodzi w nim poprzez te same stany pośrednie, co w procesie pierwotnym, lecz w odwrotnej kolejności,

2) układ wymienia w tym procesie z otoczeniem ilości masy, ciepła i pracy różniące się jedynie znakiem od wymienionych w procesie pierwotnym.

3) po zakończeniu procesu odwrotnego nie pozostanie żaden ślad ani w układzie, ani też w jego otoczeniu.

Proces, który nie spełnia chociażby jednego z tych warunków, nazywamy procesem nieodwracalnym. Układowi, w którym przebiegł proces nieodwracalny, można wprawdzie na ogół przywrócić stan pierwotny, lecz dokonując tego wywoła się z konieczności trwałe zmiany w otoczeniu.

• Procesy samorzutne, nieodwracalne

Procesy samorzutne np:

- rozprężanie gazu przeciwko stałemu ciśnieniu lub do próżni (przy powtórnym sprężaniu trzeba użyć więcej pracy niż jej zyskuje w procesie rozprężania),

- przepływ ciepła między dwiema częściami układu o różnych temperaturach,

- przepływ masy pomiędzy dwoma obszarami, w których stężenia są różne (dyfuzja),

- reakcja chemiczna np. samorzutne utlenianie metali

są procesami nieodwracalnymi.

Chcąc przywrócić stan pierwotny należałoby dokonać ingerencji z zewnątrz, która musiałaby pozostawić trwały ślad w otoczeniu. Proces odwracalny, mimo że w praktyce nie daje się zrealizować, jest pomyślany, jako graniczny przypadek procesu rzeczywistego. Procesem odwracalnym będzie każdy proces quasi-statyczny, w którym układ zmienia swój stan poprzez nieskończony ciąg stanów równowagi. Siłą napędową procesów samorzutnych jest tendencja energii i materii do zwiększania stanu nieuporządkowania.

Miarą stopnia nieuporządkowania materii i energii jest funkcja stanu zwana entropią, S .

Matematyczne ujęcie II zasady termodynamiki za pomocą nowej funkcji stanu, entropii S, wprowadził (R.Clausius 1852)

Zmianę entropii S układu definiuje się jako stosunek ciepła, odwracalnie wymienionego z otoczeniem, do temperatury w której odbywa się wymiana.

Entropia jest jednoznaczną funkcją parametrów stanu, tzn. zmiana entropii spowodowana przebiegiem jakiegoś procesu określona jest wartościami zmiennych stanu układu na początku i na końcu procesu niezależnie od tego, czy proces był odwracalny , czy nieodwracalny.

Wprowadzenie pojęcia funkcji S - entropii daje możliwości odróżnienia procesów odwracalnych i nieodwracalnych. Kryterium , umożliwiającym takie rozpoznanie jest porównania zmian jakich doznała entropia układu S w wyniku procesu z obliczoną dla tego procesu całką z ilorazu Qel/T.

1. W procesach odwracalnych produkcja entropii jest równa zeru i zmiana entropii układu jest równa transportowi entropii, a zatem równa co do wielkości i przeciwna co do znaku zmianie entropii otoczenia. Sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia jest równa zeru.

2. W procesach nieodwracalnych produkcja entropii jest zawsze dodatnia i sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia, razem wziętych jest większa od zera.

3. W układzie izolowanym adiabatycznie mogą przebiegać samorzutnie tylko takie procesy, które zwiększają jego entropię.

4. Entropia układu nieizolowanego może w wyniku procesu samorzutnego maleć, równocześnie jak rośnie (bardziej) entropia otoczenia; sumaryczna entropia układu i otoczenia, razem wziętych zwiększa się.

• Teoremat Nernsta i postulat Plancka - III zasada termodynamiki

Wartości entropii w temperaturze zera bezwzględnego rozwiązuje teoremat Nernsta i Postulat Plancka zwany III zasadą termodynamiki. Teoremat mówi, że w temperaturze zera bezwzględnego, entropia każdego ciała doskonale jednolitego i o skończonej gęstości wynosi zero. Są to tzw. ciała plankowskie (kryształy mieszane, szkła, przechłodzone ciecze nie spełniają tego warunku).

• Procesy kołowe – zjawiska, w których układ termodynamiczny, po cyklu różnego rodzaju przemian, wraca do stanu o początkowych parametrach. Oznacza to, że dla każdego procesu kołowego obowiązują zależności:

Przykłady dwóch procesów kołowych: prawostronnego (1) i lewostronnego (2) przedstawiono na wykresach:

Proces 1 jest typowy dla silników cieplnych. Zakreskowane pole jest równe pracy użytecznej wykonanej przez układ (–W).

Proces 2 jest typowy dla chłodziarki. Zakreskowane pole jest równe pracy wykonanej nad układem (W).

• Silnik cieplny - urządzenie pracujące wg cyklu kołowego pomiędzy dwoma źródłami ciepła: grzejnicą i chłodnicą. Różnica pomiędzy ciepłem pobranym z grzejnicyQ1 i oddanym do chłodnicy Q2 jest równa pracy użytecznej WU wykonanej przez silnik.

• Sprawność silnika cieplnego η to stosunek pracy użytecznej wykonanej przez silnik do ciepła pobranego z grzejnicy.

Przy aktualnych możliwościach technicznych sprawność silnika cieplnego nie może być większa niż 67%.

• Silnik Carnota – idealny silnik cieplny o maksymalnej możliwej sprawności. Silnik Carnota nie istnieje w praktyce, wyznacza jednak pewien fizyczny, wzorcowy model, do którego mogą dążyć konstruktorzy realnych silników. Cykl silnika Carnota w układzie p-V został przedstawiony za pomocą wykresu:

Cykl składa się z 4 procesów:

1-2 – rozprężanie izotermiczne (układ pobiera ciepło Q1 i wykonuje pracę W1),

2-3 – rozprężanie adiabatyczne (układ wykonuje pracę W2 kosztem energii wewnętrznej),

3-4 – sprężanie izotermiczne (praca W1 jest wykonywana nad układem, a układ oddaje ciepło Q2),

4-1 – sprężanie adiabatyczne (praca W2 jest wykonywana nad układem, a energia wewnętrzna rośnie).

Sprawność idealnego silnika cieplnego η wyraża się wzorem:

gdzie: T1 – temperatura grzejnicy (źródła ciepła), T2 – temperatura chłodnicy.