Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Wydział Nauk o śywności i Rybactwa

Zakład Opakowalnictwa i Biopolimerów

I N S T R U K C J A

Ć

W I C Z E N I E 14

Aldehydy, ketony i kwasy aromatyczne

Aldehydy aromatyczne posiadają bezpośrednio związaną z pierścieniem benzenowym grupę aldehydową
(formylową), ketony natomiast grupę karbonylową.

Metody otrzymywania:

1.

Utlenianie alkoholi aromatycznych

O

2

-CH

2

OH -CHO

-HOH

2.

Reakcje arylowania benzenu

AlCl

3

-H + CH3-C=O -C=O
Cl CH

3

Teoretycznie aldehydy można również otrzymać przez redukcje odpowiedniego kwasu karboksylowego.

W praktyce stosujemy redukcję odpowiednich chlorków kwasowych (tak alifatycznych jak

i aromatycznych):

Aldehydy aromatyczne (pochodne benzenu) otrzymujemy także przez utlenianie odpowiednich

metylowych pochodnych.

Właściwości aldehydów i ketonów aromatycznych.

Właściwości aldehydów i ketonów aromatycznych są analogiczne do właściwości ich analogów

alifatycznych (reakcje z HCN, NaHSO

3

, NH

2

NHC

6

H

5

).

Ze względu na polaryzacje wiązania C=O węgiel karbonylowy w aldehydach wykazuje pewien

niedobór elektronów (przyjmuje częściowy ładunek dodatni) zaś atom tlenu charakteryzuje częściowy

ładunek ujemny. Reakcje aldehydów to zatem głównie reakcje addycji nukleofilowej - reagent

zawierający ładunek ujemny (np. pochodne amoniaku) atakuje dodatnio naładowany węgiel karbonylu.

W aldehydach arylowych, ze wzglądu na tworzenie się struktur rezonansowych, w których ładunek

Keton dwufenylowy

dodatni przenosi się z węgla aldehydowego na pierścień, reakcje te przebiegają trudniej niż

w aldehydach alifatycznych:

Najbardziej charakterystyczne reakcje addycji nukleofilowej to:

— reakcje z kwasem cyjanowodorowym, w wyniku której otrzymujemy cyjanohydrynę, którą można

przeprowadzić poprzez hydrolizę grupy nitrylowej CN w

α

-hydroksykwas:

— reakcje z bezwodnym alkoholem prowadzące do otrzymania acetali. Aldehyd zmieszany

z bezwodnym alkoholem tworzy nietrwały związek o charakterze zarówno alkoholu jak i eteru, zwany

hemiacetalem. W obecności kwasu hemiacetal reaguje dalej z alkoholem dając trwały związek zwany

acetalem:

Acetale, będąc "podwójnymi" eterami mają właściwości zbliżone do eterów, i tak jak etery ulegają

rozpadowi pod wpływem kwasów. W odróżnieniu jednak od prostych eterów reakcja ta zachodzi

wyjątkowo łatwo, już pod wpływem rozcieńczonych kwasów w temperaturze pokojowej

— reakcje addycji nukleofilowej. Związki karbonylowe (aldehydy i ketony) ulegają dość łatwo reakcji

addycji nukleofilowej z pochodnymi amoniaku. Produkty addycji są nietrwałe, łatwo tracą cząsteczkę

wody dając trwałe pochodne. Produkty takiej reakcji często służą do identyfikacji wyjściowych

związków karbonylowych.

Reakcja przebiega według mechanizmu:

Najczęściej stosowane reagenty nukleofilne to hydroksylamina, hydrazyna, fenylohydrazyna

i semikarbazyd:

Reakcje redoksowe, w których jedna cząsteczka związku zachowuje się jak utleniacz a druga cząsteczka

tego samego związku jak reduktor, nazywamy reakcjami dysproporcjonowania. Aldehydy, będące

pośrednim etapem utlenienia węgla alkoholu mogą zarówno ulegać dalszemu utlenieniu do kwasu jak

i redukcji do alkoholu. Reakcja, w której jedna cząsteczka aldehydu utlenia drugą cząsteczkę aldehydu

do kwasu, sama redukując się do alkoholu, nosi nazwę reakcji Cannizzaro (reakcji dysmutacji). Reakcje

takie przebiegają w przypadku aldehydów nie zawierających wodoru w pozycji

α

, pod wpływem silnie

zasadowego środowiska (ponieważ aldehyd benzoesowy w środowisku alkalicznym ulega reakcji

dysmutacji, nie daje reakcji z odczynnikiem Fehlinga):

Mieszanina dwóch różnych aldehydów także może podlegać reakcji Cannizzaro, dając w efekcie

mieszaninę wszelkich możliwych kwasów i alkoholi. Natomiast reakcja Cannizzaro w mieszaninach

zawierających aldehyd mrówkowy (HCHO) przebiega prawie jednokierunkowo, dając w efekcie kwasu

mrówkowy (HCOOH) i odpowiedni alkohol.

Jeżeli aldehyd (lub keton) zawiera wodór w pozycji

α,

to nie ulega reakcji Cannizzaro, natomiast ulega

reakcji zwanej kondensacją aldolową. Reakcja ta zachodzi w środowisku słabo alkalicznym lub słabo

kwaśnym i polega na połączeniu dwóch cząsteczek aldehydu w cząsteczkę aldolu (aldehydoalkohol)

czyli

β

-hydroksyaldehydu.

Reakcja kondensacji aldolowej może zachodzić także "krzyżowo" pomiędzy dwiema cząsteczkami

różnych aldehydów (ketonów). Podobnie jak w reakcji Cannizzaro, w przypadku reakcji aldolowej

w mieszaninie aldehydów otrzymujemy mieszaninę wszystkich możliwych produktów.

Aldole ulegają bardzo łatwo reakcji dehydratacji (odwodnienia) dając w efekcie nienasycone aldehydy

z wiązaniem podwójnym między atomem

α

i

β

.

Kwasy aromatyczne są to związki, w których grupa karboksylowa jest bezpośrednio związana

z pierścieniem benzoesowym:

Metody otrzymywania kwasów aromatycznych

1.

Utlenianie węglowodorów aromatycznych

CH

3

KMnO

4

COOH

C

2

H

5

KMnO

4

2.

Hydroliza nitryli, otrzymanych przez sole dwuazoniowe

2HOH
CN CH

3

HOOC CH

3

kwas p-metylobenzoesowy

-NH

3

Reakcje kwasów karboksylowych

1.

Reakcje grupy karboksylowej

Kwasy aromatyczne w większości przypadków reagują identycznie jak kwasy alifatyczne:


NaOH, -HOH COONa sól sodowa



C

2

H

5

OH (H

+

), -HOH COOC

2

H

5

ester

COOH
PCl

5

COCl chlorek kwasowy

-POCL

3

, HCl

C=O


-HOH O bezwodnik


C=O

Reakcje w pierścieniu

FeCl

3

COOH + Cl

2

COOH + HCl

Cl kwas m-chlorobenzoesowy




HNO

3

(H

2

SO

4

)

COOH COOH + H

2

O

NO

2

kwas m-nitrobenzoesowy

SnCl

2

HCl

COOH COOH + 2H

2

O

NO

2

NH

2

kwas m-aminobenzoesowy

Kwas acetylosalicylowy (nazwy handlowe i potoczne: aspiryna, aspirin, polopiryna, łac. Acidum
acetylsalicylicum – acetylowa pochodna kwasu salicylowego (octan kwasu salicylowego). Popularny środek
o działaniu przeciwbólowym, przeciwgorączkowym i przeciwzapalnym. Przy stosowaniu długotrwałym
wykazuje działanie przeciwzakrzepowe. Składnik wielu leków. Występuje w postaci białych, igiełkowatych
kryształków. Są one trudno rozpuszczalne w wodzie, rozpuszczają się w eterze. W alkoholu etylowym
związek ten jest łatwo rozpuszczalny. W porównaniu z kwasem salicylowym kwas acetylosalicylowy jest
mniej drażniący.

Część doświadczalna

Odczynniki:
kwas salicylowy 2,5 g (0,018 m)
bezwodnik octowy 3,7 cm

3

(4,0 g, 0,04 m)

kwas siarkowy(VI) stężony 0,5 cm

3

Sprzęt laboratoryjny:
kolba stożkowa 300 cm

3

cylinder miarowy 100 cm

3

lejek Büchnera
termometr
kolba ssawkowa
Przebieg ćwiczenia:
Do kolby stożkowej wprowadza się 2,5 g kwasu salicylowego, 3,7 ml

bezwodnika octowego i 0,5 ml

stężonego kwasu siarkowego(VI) (po stężony kwas zgłosić się do prowadzącego przedmiot). Po dobrym
wymieszaniu zawartość kolby ogrzewa

się w łaźni wodnej w temperaturze 60°C ciągle mieszając, aż

do

pojawienia się kryształów produktu (20 minut). Po zdjęciu z łaźni pozwalamy cieszy ostygnąć, po czym
dobrze mieszając wlewamy 40 ml

zimnej

wody. Po wymieszaniu wydzielone kryształy odsączamy przy

użyciu zestawu do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem (Rys. 1). Wytrącony kwas acetylosalicylowy

odsącza się na lejku Büchnera.

Po zakończeniu doświadczenia proszę policzyć wydajność reakcji.

Rys.1. Zestaw do sączenia pod zmniejszonym
ciśnieniem

Zagadnienia do opracowania:

W sprawozdaniu należy:

1. Opracować poniższą tabelę:

Substancje wyjściowe

Preparat

Masa substancji (g)

Wzór

substancji

Masa

substancji (g)

Wzór

substancji

teoretyczna

otrzymana

Wydajność

procesu

(%)

2. Napisać wzory kwasów: o-metylobenzoesowego oraz m-ftalowego
3. Napisać wzór chlorku kwasu benzoesowego
4. Zdefiniować produkt końcowy reakcji:

HNO

3

, H

2

SO

4

SnCl

2

, HCl

C

6

H

5

COOH A B

HCN NH

3

C

5

H

5

CH

2

CHO A B

Literatura:

1.

http://www.mlyniec.gda.pl/~chemia/organiczna/aldehydy.htm

2.

Dziembowska T., Piasecki J., Rajew J. Ćwiczenia z chemii organicznej. Przewodnik do ćwiczeń dla

studentów Akademii Rolniczej w Szczecinie, Szczecin, 1977.

3.

Mastalerz P. Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, Warszawa 1998.

4.

McMurry J. Chemia organiczna, PWN, Warszawa 2003.

Wydajność procesu należy obliczyć
ze wzoru:

%

100

(%)

⋅

=

t

otrz

m

m

W

gdzie:

W – wydajność procesu [%]
m

otrz

– masa produktu otrzymana

w wyniku doświadczenia [g]
m

t

– masa teoretyczna [g]