27.02.2009
CHEMIA MEDYCZNA  wykład 2
RÓWNOWAGI W ROZTWORACH WODNYCH
równowagi kwasowo-zasadowe (stała dysocjacji, stała hydrolizy)
równowagi w procesie rozpuszczania (iloczyn rozpuszczalności).
DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA
proces rozpadu na jony substancji rozpuszczonej w wodzie lub innym rozpuszczalniku polarnym
elektrolity (NaCl, NaOH, HCl, CH3COOH) i nieelektrolity (sacharoza).
Stopień dysocjacji:
określa, jaka część ogólnej liczby rozpuszczonych cząsteczek elektrolitu ulega rozpadowi na jony
liczba czÄ…steczek zdysocjowanych
Ä… =
ogólna liczba cząsteczek elektrolitu
Ä… = 0 nieelektrolity
ą < 0,05 elektrolity słabe (<5%)
Ä… > 0,3 elektrolity mocne (>30%)
Stopień dysocjacji (ą) zależy od:
rodzaju rozpuszczonej substancji
rodzaju rozpuszczalnika
stężenia: im mniejsze stężenie roztworu, tym większy stopień dysocjacji
temperatury.
TEORIA KWASÓW I ZASAD BRÖNSTEDA-LOWRY EGO
reakcje protolityczne = przeniesienie protonu z jednej czÄ…steczki na drugÄ…:
-ð dysocjacja
-ð zobojÄ™tnianie
-ð hydroliza
kwasem jest substancja, która oddaje proton
zasadą jest substancja, która przyjmuje proton
reakcje protolityczne = przeniesienie protonu z kwasu na zasadÄ™
cząsteczki wody zachowują się obojnaczo: są zdolne do oddawania protonów (jak kwasy)
lub przyjmowania protonów (jak zasady) w zależności od rodzaju rozpuszczonej substancji
kwas1 zasada2 kwas2 zasada1
H2O + NH3 NH4+ + OH
H2S + H2O H3O+ + HS
H2O + H2O H3O+ + OH
[kwas kationowy: H3O+
sprzężone pary kwas  zasada
zasada anionowa: OH ]
Miarą mocy kwasu jest jego zdolność do oddawania protonu.
Jeśli rozpuszczana substancja łatwiej oddaje protony niż rozpuszczalnik (woda), to jest kwasem,
a rozpuszczalnik zasadÄ….
Miarą mocy zasady jest jej zdolność do przyjmowania protonu.
Jeśli rozpuszczana substancja łatwiej przyjmuje protony niż rozpuszczalnik (woda), to jest zasadą,
a rozpuszczalnik kwasem.
1
 w reakcjach protolizy mogą brać udział nie tylko cząsteczki, ale i jony:
kwas1 zasada2 kwas2 zasada1
H3O+ + OH H2O + H2O
HS + OH H2O + S2
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
sprzężone pary kwas  zasada
Związki amfiprotyczne  w różnych reakcjach mogą zachowywać się jak zasady (przyłączają proton)
lub kwasy (oddajÄ… proton).
kwas1 zasada2 kwas2 zasada1
HS + OH H2O + S2
H2O + HS H2S + OH
H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42
H3O+ + H2PO4 H3PO4 + H2O
sprzężone pary kwas  zasada
DYSOCJACJA ELEKTROLITYCZNA
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+
[CH3COO ] [H3O+] [CH3COO ] [H3O+]
K = K = = 1,74 " 10 5
[CH3COOH] [H2O] [CH3COOH]
stała dysocjacji dla danego elektrolitu zależy wyłącznie od temperatury
wartość stałej dysocjacji jest tym wyższa, im mocniejszy jest dany elektrolit
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ dysocjacja trójprotonowego kwasu ortofosforowego
[CH3COO ] [H3O+]
K = = 1,74 " 10 5 H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O+
[CH3COOH]
[H2PO4 ][H3O+]
K = = 1,1 " 10 2
[H3PO4]
H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+
H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+
[HCO3 ][H3O+]
K = = 4,4 " 10 7
[HPO42 ][H3O+]
[H2CO3]
K = = 1,6 " 10 7
[H2PO4 ]
HCO3 + H2O CO32 + H3O+
HPO42 + H2O PO43 + H3O+
[CO32 ][H3O+]
[PO43 ][H3O+]
K = = 5,6 " 10 11
K = = 1 " 10 12
[HCO3 ]
[HPO42 ]
2
Stała dysocjacji jako stała równowagi:
H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+
[HPO42 ][H3O+]
K = Stała dysocjacji dla danego elektrolitu zależy wyłącznie od temperatury.
[H2PO4 ]
zwiększamy stężenie jonów hydroniowych (dodajemy mocnego kwasu, np. HNO3)
[H3O+]Ä™! i K = const. [H2PO4 ]Ä™!
cofnięcie dysocjacji
zwiększamy stężenie jonów wodorotlenowych (dodajemy mocnego wodorotlenku, np. NaOH)
[OH ]Ä™! H3O+ + OH 2H2O i K = const.
wzrost dysocjacji
Prawo rozcieńczeń Ostwalda:
Związek pomiędzy stężeniem, stopniem dysocjacji i stałą dysocjacji dla elektrolitów słabych.
CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+
 +
Ä… = [CH3COO ]
= [H3O ]
C C
[CH3COO ] [H3O+] C Ä…2
K = = C Ä… C Ä…
= H" C Ä…2
[CH3COOH] C  CÄ… 1  Ä…
zakładając, że:
K
[CH3COO ] = [H3O+] [roztwór czystego kwasu octowego, żadnych kwasów i wodorotlenków]
að =ð
C
1  Ä… H" 1 (Ä… < 0,05)
Rozcieńczanie roztworu nie zmienia wartości stałej dysocjacji (K), natomiast stopień dysocjacji (ą) wzrasta.
Elektrolity mocne / aktywność:
teoria Debey a Hückla: elektrolity mocne sÄ… caÅ‚kowicie zdysocjowane, ale jony nie majÄ… swobody
ruchów (każdy jon w roztworze jest otoczony chmurą jonów o przeciwnym znaku)
aktywność = efektywne stężenie:
a = f C f  współczynnik aktywności (0,1)
[w miarÄ™ rozcieÅ„czania roztworu:] C“! fÄ™! a“! [im bardziej stężony roztwór, tym współczynnik aktywnoÅ›ci jest mniejszy]
ILOCZYN JONOWY WODY
woda jest słabym elektrolitem, ulega autodysocjacji:
H2O + H2 O OH + H3O+
[OH ] [H3O+]
K = = 1,8 " 10 16 [H2O] = 55,5 M
[H2O]
K[H2O] = KW = 10 14 = [OH ] [H3O+]
w czystej wodzie stężenie jonów OH i H3O+ są sobie równe: [OH ] = [H3O+] = 10 7 mol/dm3
Iloczyn jonowy wody jako wielkość równowagowa:
[OH ] [H3O+]
K = KW = [OH ] [H3O+] = 10 14
[H2O]
[H3O+]Ä™! i KW = const. [OH ]“!
Przykład:
stężenie HCl = 0,1 M
[H3O+] = 0,1 M = 10 1 M
[OH ] = 10 13 M
3
STAA
A DYSOCJACJI KWASOWEJ I ZASADOWEJ
Dla każdej pary sprzężonej możemy napisać wyrażenia na stałe dysocjacji, np. H2CO3 (kwas) / HCO3 (zasada):
H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+
kwas
[HCO3 ][H3O+]
stała dysocjacji kwasowej: Ka =
[H2CO3]
HCO3 + H2O H2CO3 + OH
zasada
[H2CO3][OH ]
stała dysocjacji zasadowej: Kb =
[HCO3 ]
[HCO3 ][H3O+] [H2CO3][OH ]

Ka " Kb =
[H2CO3] [HCO3 ] = [OH ] [H3O+] = KW
iloczyn Ka " Kb jest niezależny od indywidualnych właściwości sprzężonej pary kwas-zasada
z wartości stałej dysocjacji kwasowej możemy obliczyć wartość stałej dysocjacji sprzężonej z nim
zasady i na odwrót
Ka (H2CO3) = 4,2 " 10 7 Kb (HCO3 ) = 2,4 " 10 8
Ka (HCO3 ) = 4,8 " 10 11 Kb (CO32 ) = 2,1 " 10 4
im mocniejszy jest kwas, tym słabsza jest sprzężona z nim zasada
SKALA pH
pH =  log [H3O+]
w czystej wodzie: [H3O+] = 10 7 pH =  log 10 7 = 7
pH = 7 roztwór obojętny
pH > 7 roztwór zasadowy
pH < 7 roztwór kwaśny
KW = [OH ] [H3O+] = 10 14
 log [H3O+]  log [OH ] =  log 10 14
pH + pOH = 14
Skala pH jest skalÄ… logarytmicznÄ…:
zmiana wartości pH o 1 odpowiada 10-krotnej zmianie stężenia jonów hydroniowych
zmiana wartości pH o 0,3 odpowiada 2-krotnej zmianie stężenia [H3O+]
skala pH, w zakresie od 0 do 14 dla roztworów wodnych, odnosi się do roztworów rozcieńczonych
Postać logarytmiczna stałej dysocjacji
 log K = pK
pKa kwasu węglowego:
H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+
pKa =  log Ka =  log 4,4 " 10 7 = 6,36
pKa wodorowęglanu:
HCO3 + H2O CO32 + H3O+
pKa =  log Ka =  log 5,6 " 10 11 = 10,25
4
Obliczanie pH roztworów mocnych kwasów i mocnych wodorotlenków:
Mocne kwasy (jednoprotonowe)
Przykład: stężenie HCl wynosi 0,1 M [H3O+] = 0,1 = 10 1
pH =  log [H3O+] =  log Ckw =  log 10 1 = 1
Mocne wodorotlenki (jednowodorotlenowe)
Przykład: stężenie NaOH wynosi 0,01 M [OH ] = 0,01 = 10 2
pH = 14  ( log [OH ]) = 14 + log Czas = 14  2 = 12
Obliczanie pH roztworów słabych kwasów i słabych zasad:
Dysocjacja słabego kwasu: HA + H2O H3O+ + A
[A ] = [H3O+]
[HA] = Ckw  [H3O+] H" Ckw
[A ][H3O+]
Ka =
[HA]
[H3O+]2
Ka =
Ckw
[H3O+] = KaCkw
pH =  log KaCkw
pH =  ½ log Ka Ckw = ½ (pK  log Ckw)
Który roztwór ma wyższe pH?
0,01 M HCl (mocny)
0,01 M CH3COOH (słaby)
pH =  log CHCl =  log 0,01 =  log 10 2 = 2
pH = ½ (pKCH COOH  log CCH COOH) = (4,7  log 10 2) = ½ (4,7 + 2) = 3,35
3 3
Z dwóch roztworów słabych kwasów o tym samym stężeniu wyższe pH ma roztwór kwasu słabszego
(niższa wartość K = wyższa wartość pK).
ILOCZYN ROZPUSZCZALNOÅšCI:
iloczyn stężeń molowych jonów trudno rozpuszczalnej soli w roztworze nasyconym
jest wielkością stałą w danej temperaturze
AgCl Ag+ + Cl
[Ag+] [Cl ]
K =
[AgCl]
[AgCl] = const.
K " [AgCl] = const.
[Ag+][Cl ] = const. = Ir [iloczyn rozpuszczalności]
w roztworze nienasyconym iloczyn stężeń jonów substancji trudno rozpuszczalnej może przyjmować
każdą wartość mniejszą od iloczynu rozpuszczalności [Ag+][Cl ] < Ir
w roztworze przesyconym iloczyn stężeń jonów substancji trudno rozpuszczalnej może być
przejÅ›ciowo wiÄ™kszy od iloczynu rozpuszczalnoÅ›ci [Ag+][Cl ] > Ir, ale AgCl “! i [Ag+][Cl ] = Ir
5
Iloczyn rozpuszczalności a rozpuszczalność:
iloczyn rozpuszczalności jest iloczynem stężeń molowych jonów w roztworze nasyconym
rozpuszczalność jest molowym (lub procentowym) stężeniem soli w roztworze nasyconym
AgCl Ag+ + Cl
rozpuszczalność = x (stężenie molowe AgCl)
iloczyn rozpuszczalności = Ir = [Ag+][Cl ] = x"x = x2
Ag2HPO4 2Ag+ + HPO42 [to jest reakcja rozpuszczania, a nie dysocjacji!]
Ir = [Ag+]2[HPO42 ] = (2x)2x = 4x2x = 4x3
z dwóch związków ten ma większą rozpuszczalność, którego iloczyn rozpuszczalności jest większy,
pod warunkiem, że porównywane związki dają taką samą liczbę jonów, np. BaSO4 i AgSCN Ir = x2
natomiast porównując np. AgCl Ir = x2 i Ag2CrO4 Ir = 4x3 (różna liczba jonów) musimy uwzględnić,
że związek między iloczynem Ir a rozpuszczalnością może być różny.
Iloczyn rozpuszczalności jako wielkość równowagowa:
iloczyn rozpuszczalności danej substancji zależy wyłącznie od temperatury
inne czynniki jedynie zaburzają równowagę, ale po ponownym osiągnięciu przez układ stanu
równowagi iloczyn stężeń jonów w roztworze nasyconym ma wartość Ir.
Rozpuszczalność
zależy od:
temperatury (im wyższa temperatura, tym wyższa rozpuszczalność)
obecności innych jonów (wspólne jony zmniejszają, inne zwiększają)
pH roztworu
Efekt wspólnego jonu:
Ag2HPO4 2Ag+ + HPO42
dodanie wspólnego jonu zmniejsza rozpuszczalność, ale nie zmienia iloczynu rozpuszczalności
Na2HPO4Ä™! [HPO42 ]Ä™!
Ir = [Ag+]2[HPO42 ] = const.
gdy do roztworu wprowadzimy sól zawierającą wspólny jon z solą trudno rozpuszczalną, to
zmniejszymy jej rozpuszczalność.
Efekt solny:
substancje nieposiadające wspólnych jonów z trudno rozpuszczalną solą zwiększają siłę jonową roztworu
zwiększa się
zmniejszają się współczynniki aktywności jonów
rozpuszczalność
iloczyn rozpuszczalności jest stały Ir = [Ag+]2[HPO42 ] = const.
Ag2HPO4 2Ag+ + HPO42
dodanie NaNO3
2
Ir = fAg+ [Ag+]2 f HPO42 [HPO42 ]
Usuwanie jednego z jonów:
substancje nieposiadające wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą mogą reagować z jednym
z jonów usuwając go z roztworu
AgCl Ag+ + Cl
dodanie NH3
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
[Ag+] “! rozpuszczalność
Ir = [Ag+][Cl ] = const. AgCl rośnie
usuwając jeden z jonów trudno rozpuszczalnej soli zwiększamy jej rozpuszczalność.
6
Wpływ pH:
podział anionów na grupy analityczne opiera się na rozpuszczalności ich soli srebrowych i barowych
w wodzie i 2-molowym kwasie azotowym
dlaczego AgCl nie rozpuszcza siÄ™ w kwasie azotowym, a szereg innych soli (CH3COOAg, Ag2CO3,
BaHPO4) rozpuszcza siÄ™ w tym kwasie?
kwas azotowy jest z
ródłem jonów H3O+, które powodują cofnięcie dysocjacji słabych kwasów:
(CH3COO + H3O+ CH3COOH + H2O), co z kolei usuwa jeden z jonów z roztworu nasyconego
soli trudno rozpuszczalnej.
CO32 + 2Ag+ Ag2CO3“!
Ir = [Ag+]2[CO32 ]
HCO3 + H2O H3O+ + CO32
[H3O+][CO32 ]
K =
[HCO3 ]
H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3
[H3O+][HCO3 ]
K =
[H2CO3]
H2CO3 CO2Ä™! + H2O
Zmiana pH może spowodować:
wzrost rozpuszczalności wskutek usuwania jednego z jonów z roztworu nasyconego, np.
CO32 + 2Ag+ Ag2CO3“! Ir = [Ag+]2[CO32 ]
CO32 + H3O+ HCO3 + H2O
obniżenie rozpuszczalności wskutek wprowadzenia wspólnego jonu do roztworu nasyconego, np.
Mg2+ + 2OH Mg(OH)2“! Ir = [Mg2+][OH ]2
OH Ä™! np. dodanie NaOH
Przemiana mineralna:
np. wapnia (Ca2+)
wchłanianie jonów wapniowych (związanych i niezwiązanych) w górnych odcinkach jelita zależy od
obecności witaminy D, laktozy, białka i pH
zasadowa treść OH Ä™! H3O+“! wzrost dysocjacji sÅ‚abych kwasów wzrost stężenia
anionów przesunięcie równowagi w kierunku nierozpuszczalnych osadów gorsze wchłanianie
jonów wapnia.
Kości a nierozpuszczalne sole:
tkanka kostna zbudowana jest z części mineralnej i organicznej
część organiczna to głównie kolagen (białko)
w sieci kolagenowej rozproszony jest hydroksyapatyt Ca10(PO4)6(OH)2
osteoporoza  niewystarczająca absorpcja wapnia prowadząca do redukcji masy kości.
Układy biologiczne:
przemiany w komórce (prawie wszystkie) możemy traktować jak ciągi następujących po sobie reakcji
zwiÄ…zki wytwarzane w jednej reakcji sÄ… substratami kolejnej reakcji
jednoczesny przebieg ogromnej liczby reakcji w krótkim czasie możliwy jest dzięki obecności
enzymów, katalizatorów biologicznych, które zwiększają szybkość reakcji.
7
[CH3COO
]
w organizmie ogromna ilość reakcji dąży do stanu równowagi, nigdy go nie osiągając
C szybkość reakcji biochemicznych zależy od katalizatorów (enzymów)
nadmierna lub obniżona aktywność biologicznych katalizatorów powoduje zmiany patologiczne.
Homeostaza:
stałość środowiska wewnętrznego (komórki, organizmu) mimo zmieniających się warunków zewnętrznych.
UZUPEA
NIENIE (wykład 3  06.03.2009)
teoria Brönsteda-Lowry ego definiuje kwas jako donor protonów, a zasadÄ™ jako akceptor protonów
w reakcjach proteolitycznych
stała dysocjacji (K) i iloczyn rozpuszczalności (Ir) są wielkościami równowagowymi i jako takie
dla danych reagentów zależą wyłącznie od temperatury
inne czynniki (poza temperaturą) jedynie zaburzają równowagę, a nowy stan równowagi osiągany jest
zgodnie z regułą przekory, w taki sposób, że można go opisać takimi samymi wartościami K i Ir, jak
przed zaburzeniem stanu równowagi.
8