dr Halina Zajworoniuk
Ćwiczenie 5
dla kierunku lekarsko-dentystycznego
Tworzywa sztuczne stosowane w stomatologii
Cel ćwiczenia: Poznanie właściwości tworzyw sztucznych i zastosowanie niektórych z nich w stomatologii.
Zapoznać się, korzystając z dostępnych podręczników oraz poniższego opracowania, z budową i właściwościami chemicznymi polimerów.
Polimery to związki wielkocząsteczkowe zbudowane z małych powtarzających się fragmentów zwanych monomerami. Monomery mogą być pochodzenia naturalnego bądź
syntetycznego.
Do polimerów naturalnych zaliczamy węglowodany ( np. celuloza, skrobia ), białka i kwasy nukleinowe ( DNA, RNA ).
Polimery syntetyczne w znaczącym procencie stanowią materiał ubrań, różnych urządzeń, pojazdów, opakowań, zabawek oraz farb i lakierów. Należą do nich np.: polietylen, teflon, styropian, nylon, poliuretany i wiele innych.
W zależności od sposobu otrzymywania można podzielić polimery syntetyczne na polimery wzrostu łańcucha zwane in. polimerami addycyjnymi i polimery wzrostu etapowego in. polimery kondensacyjne.
I. Polimery addycyjne
Tego rodzaju polimery powstają w reakcji addycji jednego monomeru do drugiego w powtarzający się sposób. Wiele bardzo ważnych polimerów można uzyskać z alkenów.
Do zainicjowania polimeryzacji alkenów niezbędny jest katalizator:
+ CH2=CH
R
kat • • ↓ • • itd.
2CH2=CH → CH2-CH-CH2-CH
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
R R R R R R
Kropka nad atomem węgla oznacza niesparowany elektron, powstały w wyniku rozpadu podwójnego wiązania. Cząsteczkę, która zawiera taki elektron nazywa się rodnikiem a mechanizm reakcji określa się jako rodnikowy.
Ogólnie stosowanymi katalizatorami polimeryzacji są nadtlenki organiczne. Pojedyncze wiązanie między atomami tlenu w nadtlenku jest słabe i w czasie ogrzewania pęka, a każdy z elektronów tego wiązania dostaje się na jeden atom tlenu.
temp. •
R-O-O-R
2 R-O
Następnie rodnik katalityczny przyłącza się do podwójnego wiązania węgiel-węgiel
• •
R-O+ CH2=CH2
RO-CH2-CH2
Rodnik węglowy, może przyłączyć się do drugiej cząsteczki alkenu, następnie do trzeciej i itd. Łańcuch węglowy rośnie, dopóki nie zajdzie reakcja terminacji. Jest to najczęściej połączenie dwóch rodników.
Charakterystyczną cechą rekcji polimeryzacji jest brak produktu ubocznego.
Właściwości użytkowe polimerów zależą od ich masy cząsteczkowej. Zasięg reakcji związany z długością łańcucha zależy od temperatury, ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, stężenia monomeru i katalizatora.
Poniższa tabela przedstawia wybrane polimery łańcuchowe otrzymywane przez polimeryzację wolnorodnikową.
Nazwa
Wzór
Polimer
Zastosowanie
monomeru
Eten(etylen)
CH2=CH2
polietylen
folie i filmy, wytłaczane butelki,
zabawki, sprzęty domowe,
powłoki drutów i kabli, kontenery
transportowe
Propen(propylen) CH2=CHCH3
polipro-
wyroby włókiennicze, części do
pylen
samochodów, opakowania,
zabawki i sprzęty domowe
Styren
polistyren
opakowania
CH
CH
2
i pojemniki(styropian),
zabawki, części urządzeń,
pojemniki i naczynia do
przechowywania żywności,
izolacje
Octan winylu
O
polioctan
kleje i farby lateksowe
||
winylu
CH2=CH-O-C-CH3
O
Metakrylan
||
polimeta-
przedmioty, które muszą być
metylu
CH2=C(CH3)- COCH3
krylan
jasne, przezroczyste i mocne
metylu
polichlo-
filmy i błony, płyty podłogowe,
Chlorek winylu
CH2=CHCl
rek winylu plastikowe rury i rury instalacyjne,
(chloroeten)
(PCV)
okrycia, taśmy magnetyczne
politetra-
pokrycia różnych sprzętów,
Tetrafluoroeten
CF2=CF2
fluoroeten
izolatory elektryczne
(teflon)
poliakry-
swetry i inne ubiory
Akrylonitryl
CH2=CHCN
lonitryl
(propenonitryl)
Najczęściej stosowane techniki polimeryzacji
1.
Polimeryzacja w bloku – polimeryzacja następuje w całej objętości ciekłego monomeru. Katalizator jest rozpuszczony w monomerze. Masa cząsteczkowa
polimeru jest zróżnicowana w szerokim zakresie.
2.
Metoda perełkowa – kropelki monomeru z rozpuszczonym w nich katalizatorem tworzą zawiesinę w dobranym obojętnym rozpuszczalniku. Masy cząsteczkowe produktu są dość jednorodne.
3.
Metoda emulsyjna – podobna do poprzedniej, ale katalizator jest rozpuszczony w rozpuszczalniku, co gwarantuje stopniowe docieranie katalizatora do coraz głębszych partii kropelek. Polimery mają jednorodne masy cząsteczkowe i dobre właściwości użytkowe ale są zanieczyszczone środkami powierzchniowo czynnymi, których używa się do stabilizacji zawiesiny.
II. Polimery wzrostu etapowego (polimery kondensacyjne)
Tego rodzaju polimery powstają zazwyczaj w reakcji dwóch różnych grup funkcyjnych, w której wydziela się jeszcze mała cząsteczka produktu ubocznego, najczęściej wody.
Monomerami są zazwyczaj związki di- lub wielofunkcyjne; monomery w łańcuchu polimerowym najczęściej występują na przemian.
Jeśli w reakcji będzie reagował kwas dikarboksylowy z alkoholem dihydroksylowym to otrzymany produkt jest zdolny do kontynuowania reakcji ponieważ nadal posiada wolne grupy funkcyjne:
O O
\\
// - H2O
HO-CH2-CH2-CH2-OH + C-(CH2)n-C
/ \
HO OH
O O
\\ //
C-(CH2)n-C + HO-CH2-CH2-CH2-OH
/ \
HO-CH2-CH2-CH2-O OH
Teoretycznie reakcja mogłaby zachodzić bez końca, ale w rzeczywistości, gdy powstałe cząsteczki utworzą tak lepką mieszaninę, że przemieszczanie się substratów będzie w niej bardzo trudne, reakcja ustanie. Następuje to w momencie osiągnięcia przez produkt dużej masy cząsteczkowej. Powstały produkt nazywamy polikondensatem, a proces powtarzających się wielokrotnie reakcji kondensacji polikondensacją.
Dobrze znanym polimerem kondensacyjnym jest poliamid- nylon 6,6, który można otrzymać z 1,6-diaminoheksanu i kwasu heksanodiowego (adypinowego):
O O
\\ // 200-3000C
n H2N-(CH2)6-NH2 + n C-(CH2)4 -C
/
\
OH OH
O
\\
//
-HN-(CH ) -NH- C-(CH ) -C-
O
2 6
2 4
+ 2nH2
n
Do reakcji można zastosować nie dwa, a jeden substrat o co najmniej dwóch grupach funkcyjnych, np. alaninę:
O O O O
//
// - H2O // //
H2N-CH-C + H2N-CH-C
H2N-CH-C- NH-CH-C
| \
| \
| | \
CH3 OH CH3 OH CH3 CH3 OH
Produkt tej reakcji może reagować dalej tworząc substancję wielkocząsteczkową.
Nylon 6,6 jest przykładem reakcji heteropolikondensacji ponieważ do jego otrzymania niezbędne są dwa różne związki. W przypadku otrzymywania polimeru alaniny potrzebny jest jeden substrat, stąd reakcja nosi nazwę homopolikondensacji.
Nylony są bardzo uniwersalnymi polimerami; można z nich otrzymać materiały, dywany, wytłaczane części samochodowe oraz zamki błyskawiczne.
Kilka ważnych polimerów wzrostu etapowego otrzymuje się w reakcjach wykorzystu-jących formaldehyd. Przykładem może być bakelit, który otrzymuje się z formaldehydu i fenolu. Jest to polimer usieciowany, z grupami metylenowymi w pozycji orto i (lub) para w stosunku do fenolowych grup hydroksylowych .
OH
OH
OH
CH2
CH2
OH
H+, temp.
CH
CH
+
2
2
CH
O
2
- H O
2
HO
OH
CH2
CH2
OH
Również mocznik i formaldehyd tworzą bardzo ważny w praktyce polimer mocznikowo -
formaldehydowy.
O
O O
|| zasada ||
||
H2N-C-NH2 +CH2=O
-HN-C-N-CH2-NH-C-NH-CH2-
-H2O |
CH2
O
| ||
-CH2-N-C-NH-CH2-NH-C-NH-
||
O
Ten rodzaj polimerów używany jest w laminatach, sklejkach i jako kleje i pianki.
III. Modyfikacja właściwości polimerów
Kopolimeryzacja
Proces ten polega na jednoczesnej polimeryzacji dwóch różnych monomerów, a zatem makrocząsteczka zbudowana jest z różnych fragmentów. Każdy z monomerów wpływa na właściwości produktu wprowadzając do makrocząsteczki fragmenty o z góry zaplanowanej budowie. Poniżej podano przykład reakcji kopolimeryzacji:
•
•
CH2=CH
CH2=CH CH2-CH-CH2-CH
| | | | itd.
C=O + O-C=O
C=O O-C=O
| |
| |
O-CH3 CH3
O-CH3 CH3
akrylan octan
fragment
metylu
winylu
kopolimeru
Sieciowanie
Metoda polega na usztywnieniu polimeru sieciowaniem jego łańcuchów przez dodanie niewielkich ilości np. p-diwinylobenzenu, jak ma to miejsce przy otrzymywaniu polistyrenu: CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
2
2
2
2
2
nadtlenek
+
benzoilu
CH
CH
CH
CH
CH
CH
2
2
CH
CH2
2
styren
p-diwinylobenzen
polistyren usieciowany
Im bardziej usieciowany polimer, tym trudniej się rozpuszcza, niezależnie od stosowanego rozpuszczalnika. Bardziej usieciowane polimery są całkowicie nierozpuszczalne i mogą jedynie pęcznieć. Przykładem może być guma, która powstaje przez usieciowanie łańcuchów poliizopropenu (kauczuku).
Plastyfikacja
Jest to sposób wpływania na właściwości polimerów przez dodawanie do nich domieszek substancji małocząsteczkowych. Zadaniem tych substancji jest zmniejszenie tarcia między poszczególnymi łańcuchami w czasie wyginania, ściskania lub rozciągania przedmiotów wykonanych z danego polimeru. Polimer staje się bardziej plastyczny.. Substancje tego rodzaju nazywamy plastyfikatorami.
Największe znaczenie w medycynie, a głównie w stomatologii, mają polimery akrylowe.
Monomerami tych polimerów są pochodne kwasu akrylowego. Wzory kwasu akrylowego i jego najczęściej wykorzystywanych pochodnych są przedstawione poniżej: CH3 CH3
CH3
|
| |
CH2=CH CH2=CH CH2=C CH2=C CH2=C
| |
|
| |
C-OH C-O-CH3 C-OH C-O-CH3 C-O-CH2CH2OH
║ ║ ║ ║
║
O O O O O
kwas akrylan kwas metakrylan metakrylan akrylowy
metylu
metakrylowy metylu glikolu
etylenowego
Polimery tych związków, a głownie metakrylanu metylu, znane są jako „Plexi” lub
„Plexi glass”, in. szkło organiczne. Polimery akrylowe są trwałe, charakteryzują się wytrzymałością mechaniczną, estetycznym wyglądem, możliwością modyfikacji, łatwością barwienia, niską ceną itp. Ich wartość jako materiału protetycznego ciągle jest podnoszona przez opracowywanie coraz to nowych polimerów o pożądanych właściwościach.
Ze względu na fakt, że protezy w stomatologii mają małe wymiary dlatego przy polimeryzacji stosuje się prostą metodę w bloku. Polimeryzacja tą metodą jest wygodna ponieważ polimery akrylowe dobrze rozpuszczają się w swoich monomerach co umożliwia sporządzanie bardzo gęstych roztworów o konsystencji plasteliny. Takie roztwory można formować w dowolne kształtki albo wylewać do odpowiednich form. W obu przypadkach polimeryzację można dokończyć przez ogrzewanie przedmiotu do temperatury 40-800C.
Ponieważ polimer łatwo rozpuszcza się w monomerze to rozwiązuje to problem klejenia protez, bo istnieje możliwość powierzchniowego rozpuszczenia pękniętej protezy i następnie zakończenia procesu klejenia przez polimeryzację w podwyższonej temperaturze.
IV Skład chemiczny wybranych materiałów stomatologicznych
Charakterystykę ważniejszych materiałów do wypełnień i i ich skład chemiczny podano w tabeli poniżej:
Skład chemiczny
Wypełnienia czasowe:
1. Cement cynkowo-siarczanowy
Tlenek cynku (ZnO) + bezwodny siarczan
cynku z dodatkiem krystalicznego tymolu,
magnezji, mastyksu i dekstryny
2. Tlenek cynku
Tlenek cynku + olejek goździkowy
(eugenol)
(czasem wzbogacony kwasem
ortoetoksybenzoesowym, SiO2 lub
cyjanoakrylami)
3. Gutaperka
żywica kauczukowa z drzew
podzwrotnikowych, rozpuszczalna w
chloroformie, eterze i benzynie,
nierozpuszczalna w wodzie, kwasach
i zasadach
Wypełnienia stałe:
1. Cementy
wyprażony tlenek cynku ZnO (75-98%),
- fosforanowe
tlenek magnezu MgO (7-15%), małe ilości
tlenku wapnia CaO, tlenku glinu Al2O3,
bardzo małe ilości kwasu krzemowego,
barwniki (tlenki żelaza i manganu), bak-
teriobójcze sole srebra i miedzi; składnik
płynny: mieszanina kwasów orto-, meta- i
pirofosforowego oraz wody i środki opóź-
niające twardnienie-wodorotlenki; środki
przyspieszające- sole cynku
- poliakrylowe
płyn to roztwór wodny kwasu
poliakrylowego, a substancja stała to
głównie ZnO
2. Cementy krzemowe ( silikaty, porcelana
tlenek glinu Al2O3 ( do 50%), tlenek krzemu
dentystyczna)
(20-30%), tlenek wapnia (5-15%), fluorek
wapnia CaF2, tlenek magnezu MgO, tlenek
berylu BeO i fosforu, kwas krzemowy oraz
tlenki metali jako barwniki; płyn-
mieszanina kwasów fosforowych
3. Cementy krzemowo-fosforanowe
mieszanina cementów krzemowych
i fosforanowych
4. Amalgamaty
połączenie rtęci (‹ 55%) z jednym lub
wieloma metalami
- srebro, miedź, złoto, cynk – zwiększające
twardość
- cyna, złoto - zwiększające plastyczność
- cynk, miedź – zmniejszające plastyczność
- miedź, srebro – wzmagające działanie
bakteriobójcze
Najczęściej stosowany- amalgamat
srebrowo – cynkowy
5. Złoto
- w postaci folii lub krystalicznej (chlorek
złota)
6. Masy akrylowe
akrylany – żywice syntetyczne, pochodne
estrów kwasu akrylowego i metakrylowego
7. Materiały złożone (kompozyty)
70% składników nieorganicznych
(wzmacniacze): kryształy ceramiczne, szkło
krzemowo – glinowe, krzem, kryształki
szkła sodowego;
składniki organiczne; poliestry
azydyrynowe i epoksydowe
Pierwszym i najdłużej stosowanym materiałem był cement krzemowy, popularnie zwany porcelaną. W latach sześćdziesiątych wprowadzono materiały kompozycyjne. Na ich bazie powstał nowy materiał – cement glassionomerowy będący produktem polimeryzacji kwasu poliakrylowego oraz preparatu krzemowo – glinowego.. Te cementy są stosunkowo odporne na działanie kwasów. Istotną ich cechą jest uwalnianie jonów F¯. śeby zwiększyć odporność mechaniczną cementów modyfikuje się je dodając włókna szklane, węglanowe, aluminiowe, sproszkowany stop amalgamatowy i różne odmiany szkła.
Materiały kompozycyjne składają się z trzech faz:
1. Faza organiczna zwana matrycą zawiera zazwyczaj trzy grupy substancji: polimeryczną (oligomery, monomery); substancje regulujące proces polimeryzacji (inicjatory, przyspieszacze lub spowolniacze); i substancje kosmetyczne (pochłaniacze promieniowania UV i barwniki). Ta faza stanowi nośnik dla fazy nieorganicznej.
2. Faza nieorganiczna (wypełniacz). Ze względu na skład chemiczny można wyróżnić dwie grupy. Pierwsza grupę stanowią wypełnienia utworzone na bazie dwutlenku krzemu; drugą są wypełniacze ze szkła, soli glinowo – krzemowo – sodowych, borowych lub litowych, tlenków metali ciężkich, strontu, tantalu lub minerałów syntetycznych (ceramika). Faza nieorganiczna nadaje wypełnieniom twardość
i odporność na ścieranie.
3. Substancja wiążąca fazę organiczną z nieorganiczną. Tą substancją są bipolarne silany – związki krzemoorganiczne zawierające w swojej cząsteczce wiązania C-Si.
Ze względu na sposób utwardzania podzielono żywice kompozytowe na:
a) utwardzane chemicznie (chemoutwardzalne, samopolimeryzujące)
b) utwardzane światłem (światłoutwardzalne).
V. Depolimeryzacja polimetakrylanu metylu (szkła organicznego)
Do dużej probówki wrzucić około 10g drobno pokruszonego szkła organicznego.
Probówkę zamknąć korkiem z osadzoną w nim odpowiednio wygiętą rurką szklaną i ogrzewać intensywnie płomieniem palnika, zbierając do drugiej probówki oddestylowany
produkt (monomer). Ogrzewanie przerwać po zebraniu 2-3 cm3 destylatu. Zbadać zapach otrzymanego produktu. Kilka kropli produktu wytrząsnąć z 2 cm3 wody bromowej. Co można zaobserwować?
VI. Polimeryzacja uzyskanego monomeru
Do pozostałej ilości destylatu otrzymanego w poprzednim doświadczeniu dodać kilka małych kawałków szkła organicznego i wstawić probówkę do łaźni wodnej o temperaturze 60-800C. Zaobserwować zachodzące zmiany.
W niskich temperaturach zakończenie polimeryzacji wymaga nawet 5-10 dni co daje gwarancję uzyskania polimerów o bardzo dobrych właściwościach.. W temperaturze około 800C polimeryzacja może być zakończona już po jednej godzinie, ale produkt będzie charakteryzował się większym rozrzutem mas cząsteczkowych i będzie zawierał pęcherzyki powietrza i skazy.
Metakrylan metylu jest najważniejszym i bazowym monomerem do otrzymywania różnych preparatów stosowanych do wytwarzania protez. Pozostałe monomery z chemicznego punktu widzenia różnią się nieznacznie. Dlatego sposób polimeryzacji innych monomerów akrylowych jest podobny.