AKADEMIA GÓRNICZO  HUTNICZA
IM. STANISA
AWA STASZICA
WYDZIAA
INŻYNIERII MATERIAA
OWEJ I CERAMIKI
Dyfuzja w ciałach stałych. Fenomenologia dyfuzji. Mecha-
nizm dyfuzji sieciowej. Efekt korelacji.
PRZEDMIOT: CHEMIA CIAA
A STAA
EGO
Walas Grzegorz
Kraków 2012
Dyfuzja w ciałach stałych
Termin  dyfuzja określa zjawiska mieszania się cieczy lub gazów, zachodzącego
w skutek bezładnego ruchu cieplnego cząsteczek. Dyfuzja w ciele stałym polega na podob-
nym zjawisku, z tą różnicą że proces ten wiąże się z przemieszczaniem pojedynczych atomów
lub jonów  rzadziej cząsteczek. Dyfuzja w ciele stałym wiąże się z faktem, iż poszczególne
atomy w kryształach nie pozostają nieskończenie długo w pozycjach równowagi czyli dla sta-
nu minimum energii potencjalnej. Atomy oscylują wokół pozycji równowagi i co pewien czas
amplituda oscylacji staje się na tyle duża, że atom jest w stanie przeskoczyć z jednej pozycji
równowagi w drugą. Przeskakujący atom w czasie jednej sekundy jest w stanie pokonać dro-
gę o długości nawet jednego metra, jednak jego odległość po tym czasie od pozycji począt-
kowej to zaledwie 10-5 m. Przemieszczenie atomu jest więc niewielkie w porównaniu z drogą
jaką on musiał pokonać.
Zakłada się zatem, że w skali atomowej dyfuzja odbywa się poprzez niezorientowane
co do kierunku przeskoki atomów. Aby dany atom mógł przeskoczyć z jednej pozycji równo-
wagi w inną musi pokonać barierę energetyczną która występuje w pozycji pośredniej. Za-
tem należy dostarczyć pewną ilość energii aby nastąpiło przemieszczanie się atomów  dla-
tego też dyfuzja jest procesem aktywowanym termicznie. Im wyższa będzie temperatura tym
łatwiej będą dyfundowały atomy oraz ilość dyfundujących atomów będzie większa. Szybkość
dyfuzji wzrasta wykładniczo z temperaturą i często jest ona praktycznie wykorzystywana przy
wysokich temperaturach.
Najprostszym przykładem dyfuzji jest dyfuzja w jednorodnych kryształach. Przypad-
kowe przeskoki atomów (jonów) powodują bezładne błądzenie ich w całym krysztale. Ruch
taki określa się mianem dyfuzji własnej. Natomiast kiedy mamy do czynienia z układem zło-
żonym z dwóch lub więcej faz o różnym składzie występują procesy dyfuzji wzajemnej. Wy-
stępujący gradient stężeń faz, powoduje różnicę w stężeniu potencjału chemicznego a ten
prowadzi z kolei do uprzywilejowanego przemieszczania się wypadkowych położeń bezładnie
błądzących atomów w kierunku zgodnym z kierunkiem zmierzającym do ujednorodnienia
układu. Czynnikiem wywołującym gradient potencjału chemicznego może być również gra-
dient temperatury, pole elektryczne, niejednorodny rozkład naprężenia. Siła wypadkowa
powodująca przemieszczanie się atomu w określonym kierunku względem początkowego
2
położenia maleje a dyfuzja ustaje gdy potencjał chemiczny każdego ze składników ustali się
na tym samym poziomie w całym układzie.
Zjawisko dyfuzji można opisywać zarówno z punktu widzenia fenomenologicznego
(makroskopowego) gdzie interesująca jest szybkość, z jaką następuje ujednorodnienie ukła-
du, jak i z punktu widzenia mechanizmu atomowego dyfuzji, co pozwala na poznanie szcze-
gółowo mechanizmu reakcji i przemian w ciele stałym.
Fenomenologia dyfuzji
Dyfuzyjność atomów, czyli zdolność atomów do dyfundowania pod wpływem gra-
dientu stężenia określa w jakim stopniu i z jaką szybkością zachodzi ich dyfuzja do momentu
gdy stężenia się wyrównają. Zjawisko to opisuje pierwsze prawo Ficka
×
gdzie: ×  strumieÅ„ i-tego skÅ‚adnika, tj. masa skÅ‚adnika przepÅ‚ywajÄ…ca przez jednostkowy
przekrój w jednostce czasu,  stężenie i-tego składnika,  dyfuzyjność atomów. Znak
minus występuje w związku z tym, że atomy się przemieszczają od wyższych do niższych stę-
żeń, a więc w kierunku przeciwnym do gradientu stężenia.
Rozpatrując układ złożony z dwóch kryształów jednorodnych A i B, różniących się
między sobą składem i stykających się określoną powierzchnią zauważamy że po pewnym
czasie skład chemiczny zmieni się od początkowego, w którym występuje ostra zmiana skła-
du na granicy rozdziału, do stanu, w którym skład zmienia się w sposób ciągły od wartości
właściwej dla kryształu A do wartości właściwej dla kryształu B.
Kryształ A kryształ B
Kryształ A kryształ B
3
Stężenie atomów A
Stężenie atomów A
Jeśli obydwa kryształy mieszają się z sobą całkowicie, to zmiany stężenia tych kryształów bę-
dą występować tak długo aż nie wyrównają się po obu stronach ich granicy rozdziału.
Współczynnik dyfuzji D z punktu widzenia fenomenologicznego jest wielkością czysto
formalną i nie związaną w bezpośredni sposób z procesami atomowymi przebiegającymi
w toku dyfuzji. Makroskopowy współczynnik dyfuzji zależy najczęściej od stężenia i może
przyjmować wartości ujemne np. w skutek wzajemnego oddziaływania defektów i wpływu
pół elektrycznych na dyfundujące elementy struktury. Gdy dyfuzję omawia się w skali ato-
mowej powyższe zastrzeżenia są nieprawdziwe. W chemii ciała stałego jednak, podczas wielu
badań nad wyznaczeniem zależności pomiędzy stężeniem pewnej substancji a czasem po
jakim to stężenie przesunie się w głąb materiału na pewną odległość (od z
ródła dyfundującej
substancji), zakłada się, że współczynnik D nie zależy od stężenia  przyjmuje się że stężenie
wynosi ok. 1%. Jest to podyktowane prostszą formą równania opisującego proces wyrówny-
wania się stężeń (II prawo Ficka), gdzie rozpatruje się lokalne zmiany stężenia dyfundującego
elementu struktury w czasie.
×
Na podstawie prostego doświadczenia można wykazać, że czas dyfuzji potrzebny do
podwojenia głębokości penetracji musi być powiększony aż czterokrotnie. Jeżeli na po-
wierzchnię jednego ciała nieograniczonego z jednej strony naniesiemy substancję o stałym
stężeniu cp w postaci cienkiej warstwy, to jej stężenie wewnątrz ciała wzrasta od wartości
początkowej do c0 w czasie t = 0 do wartości c(x, t) po czasie t  gdzie x oznacza odległość od
z
ródła substancji dyfundującej. Jeśli zatem mamy ustalone c0 i cp dla substancji o stałym D to
otrzymamy zależność gdzie c(x, t) jest proporcjonalne do x/(Dt)0,5.
W przypadku dyfuzji wzajemnej prawo Ficka nie może być stosowane we wszystkich
aspektach fenomenologicznych dyfuzji w ciele stałym. Istnieją bowiem przypadki, że równo-
waga potencjału chemicznego jest zachwiana nie poprzez gradient stężeń ale np. poprzez
występujące naprężenia w materiale czy różnicę temperatury w materiale. Mogą zaistnieć
również przypadki gdzie różnica potencjału jest obecna w materiale przy braku różnicy stę-
żeń, a nawet w granicznym przypadku  gradient potencjału chemicznego może być prze-
4
ciwnie skierowany do gradientu stężeń (występują tu zjawiska nie zmniejszające lecz zwięk-
szające różnicę stężeń).
Mechanizm dyfuzji sieciowej
Ruch atomów w krysztale jest możliwy dzięki temu, że struktura krystaliczna nie jest
doskonała. Ze względu na występowanie różnego rodzaju defektów struktury, znanych jest
wiele różnych mechanizmów dyfuzji sieciowej:
- mechanizm podwójnej wymiany
- mechanizm pierścieniowy
- mechanizm lukowy
- mechanizm relaksacyjny
- mechanizm międzywęzłowy prosty
- mechanizm międzywęzłowy z wypieraniem: kolinearny i nie kolinearny
- mechanizm rezonansowy
- mechanizm spiętrzenia
- mechanizm dyfuzji wstępującej
Mechanizm podwójnej wymiany polega na  wymianie się miejscami dwóch sąsied-
nich atomów w sieci krystalicznej. Proces dyfuzji poprzez mechanizm podwójnej wymiany
nie wymaga obecności defektów w krysztale, jednak jest to proces bardzo mało prawdopo-
dobny w kryształach o gęstym upakowaniu. Wiąże się to z dużą energią aktywacji podczas
procesu zamiany ponieważ struktura przy gęstym upakowaniu musi ulec znacznym odkształ-
ceniom. Ponadto wykazano że jeśli wymianie w położeniach węzłowych bierze udział więcej
niż dwa atomy, np. trzy lub cztery to energia aktywacji jest mniejsza. Przykładem jest me-
chanizm pierścieniowy.
5
Schemat mechanizmu podwójnej wymiany Schemat mechanizmu pierścieniowego
Oba powyższe mechanizmy nie odgrywają istotnej roli ponieważ w kryształach zaw-
sze występują w większy lub mniejszym stężeniu defekty punktowe, dzięki którym ruch ato-
mów jest znacznie bardziej energetycznie korzystniejszy.
Do najczęściej spotykanego w praktyce
mechanizmu dyfuzji a zarazem najprostszym jest
mechanizm lukowy. Może on występować bo-
wiem w szerokim zakresie temperatur i ciśnień.
Polega on na kolejnych przeskokach atomu lub
jonu z węzła sieci do sąsiedniej luki. Warunkiem
koniecznym jest w zwiÄ…zku z tym pojawienie siÄ™
luki w pobliżu atomu lub jonu, aby ten mógł
Schemat mechanizmu lukowego
zmienić swą pozycję. Kierunek ruchu atomu
w tym mechanizmie dyfuzji jest przeciwny do
kierunku ruchu luk.
OdmianÄ… mechanizmu lukowego jest mechanizm relaksacyjny. Powstaje wtedy gdy
wiele atomów otaczających lukę dążą do zajęcia jej miejsca z czym wiąże się deformacja
struktury sieci krystalicznej na długości równej kilku stałym sieciowym.
6
Zaburzenie struktury przedstawione obok, można
porównać do punktowego stopienia się kryształu
wokół luki.
Schemat mechanizmu relaksacyjnego
Kiedy w krysztale dominującymi defektami struktury są atomy lub jony międzywę-
złowe, to wówczas występuje prosty mechanizm międzywęzłowy oraz mechanizm między-
węzłowy z wypieraniem. Ten pierwszy polega na kolejnych przeskokach atomu lub jonu
z jednej przestrzeni międzywęzłowej w drugą. Jest to mechanizm charakteryzujący się dużą
deformacją struktury, ponieważ podczas  przeskoku z pozycji międzywęzłowej atom musi
się przecisnąć pomiędzy sąsiednimi atomami żeby ponownie zająć pozycję międzywęzłową.
Dlatego też jest on możliwy w kryształach o luz
nej strukturze oraz gdy atomy międzywęzło-
we posiadają znacznie mniejszą średnicę niż atomy tworzące strukturę kryształu np. w przy-
padku domieszek.
Gdy średnice atomów międzywęzłowych i tych które tworzą sieć krystaliczną są tej
samej wielkości lub podobne, to wtedy występuje mechanizm międzywęzłowy
z wypieraniem. Polega on na wypieraniu przez dany atom międzywęzłowy swego sąsiada
z węzła sieci przestrzeni międzywęzłowej, podczas gdy atom wypierający zajmuje po prze-
skoku położenie węzłowe. Jeżeli atom wypierający i wypierany przemieszczają się wzdłuż linii
prostej mówi się wtedy o mechanizmie międzywęzłowym kolinearnym. Natomiast w przy-
padku gdy atom wypierany z węzła sieci przemieszcza się pod pewnym kątem w stosunku do
kierunku atomu wypierajÄ…cego, to mamy do czynienia z mechanizmem niekolinearnym.
7
Schemat mechanizmu międzywę- Schemat mechanizmu międzywę-
Schemat mechanizmu miÄ™-
złowego z wypieraniem niekolinear-
dzywęzłowego prostego złowego z wypieraniem kolinear-
nym
nym
Kiedy w sieci krystalicznej występuje atom międzywęzłowy, może on spowodować
występowanie mechanizmu rezonansowego. Polega on na tym że atom międzywęzłowy
przeskakując w nową pozycję międzywęzłową po drodze przesuwa atom węzłowy
w międzywęzłową pozycje rezonansową. W momencie kiedy atom już  przeskoczył i zajął
nową pozycje międzywęzłową wypary atom powraca z pozycji rezonansowej do węzła sieci.
Kolejną możliwością przemieszczania się atomów w sieci krystalicznej ciał stałych jest
tzw. mechanizm spiętrzania. Powstaje on na skutek pojawienia się atomu międzywęzłowego,
który w odróżnieniu do wcześniej omawianych powoduje zmianę sieci krystalicznej nie
w przestrzeni międzywęzłowej lecz w obrębie płaszczyzny sieciowej. Na skutek obecności
dodatkowego atomu w danym rzędzie, na odcinku kilku długości stałych sieciowych od do-
datkowego atomu, wszystkie atomy są wybite z pozycji równowagi wzdłuż tego rzędu. Całość
może przemieszczać się w sieci krystalicznej wzdłuż danego rzędu atomów w obu kierun-
kach.
Schemat mechanizmu spiętrzania
8
 Szczególnym rodzajem dyfuzji który może zachodzić w stopach metalicznych pod
wpływem działania gradientu naprężeń jest mechanizm dyfuzji wstępującej. Kiedy dany stop
metaliczny składający się z różnych atomów (o różnej średnicy) podda się naprężeniu np.
poprzez wygięcie, to jedna warstwa ulegnie rozciąganiu a przeciwległa ściskaniu. W takim
przypadku atomy o większych średnicach będą dążyły aby zająć pozycje w warstwie rozciąga-
jącej się a atomy o mniejszych średnicach będą się kumulowały w strefie ściskającej.
Schemat mechanizmu wstępującego
Efekt korelacji
Korelacja w ujęciu dyfuzji defektów w ciele stałym to nic innego jak określenie pew-
nego prawdopodobieństwa z jakim dany defekt (luka, atom międzywęzłowy, domieszka)
będzie poruszał się w określonym kierunku. Jeżeli w sieci krystalicznej kryształu występuje
zdefektowanie międzywęzłowego atomu lub międzywęzłowej luki to prawdopodobieństwo
przeskoku atomu lub luki jest jednakowe w każdym kierunku. Wynika to z faktu, że z każdej
strony ułożenie sąsiednich atomów jest jednakowe. W takiej sytuacji drgający atom między-
węzłowy przeskakuje z jednej pozycji międzywęzłowej w inną w nieokreślonym, przypadko-
wym kierunku. Mówi się zatem, że jest to ruch nieskorelowany. Wynika z tego, że dyfuzyjny
ruch defektów w krysztale jest błądzeniem przypadkowym, w którym brak jakiegokolwiek
związku pomiędzy kolejnymi przeskokami  na kierunek kolejnego przeskoku nie wpływa
poprzedni.
9
Schemat możliwych położeń atomu trasera
w dyfuzji według prostego mechanizmu międzywęzło-
wego.
Traserem nazywa się promieniotwórczy atom lub trwały
izotop pierwiastka tworzącego sieć kryształu, w którym
chcemy wyznaczyć współczynnik dyfuzji własnej.
Celem wyjaśnienia skorelowanego charakteru dyfuzji własnej trasera, należy najpierw
zrozumieć mechanizm dyfuzji lukowej w metalu o czym wspomniano wcześniej. Aby atom
trasera mógł dokonać przeskoku, w jego otoczeniu w pozycji węzłowej musi znajdować się
luka. Kiedy takowa się znajduje atom zmienia swoje położenie zajmując miejsce luki. Jeśli
następny przeskok tego atomu trasera mógłby być wykonany w dowolnym kierunku z jedna-
kowym prawdopodobieństwem to byłby to ruch nieskorelowany. Wiązało by się to z jedna-
kowym prawdopodobieństwem pojawienia się luki w węz
le sieci z każdej strony trasera. Jed-
nak atom ten właśnie przybył z miejsca, które w tej chwili jest wolne i bardziej prawdopo-
dobne jest to, że atom trasera po dokonaniu drugiego przeskoku powróci do miejsca, z któ-
rego przybył  także kierunek jego przeskoku jest skorelowany z poprzednim.
1 2
6
7
3
4
5
Omówioną sytuacje przedstawia rysunek powyżej, gdzie luka znajduje się
w położeniu 6 i atom trasera w położeniu 7. Z rysunku tego wynika, że jeśli traser przybył
właśnie z położenia 6, zamieniając zwą pozycję z luką, to kolejnym najbardzie
prawdopodobnym przeskokiem dla tego atomu jest poerót w położenie 6. Kolejnymi
najbardziej prawdopodobnymi przeskokami będą położenia 1 i 5, gdyż dla zajścia tego
10
procesu konieczne jest aby luka przedtem dokonała przeskoku z połeżania 6 do położeń 1 lub
5, a następnie dopiero w położenie 7. Najmniej prawdopodobnym przeskokiem jest przejście
trasera w położenie 3, gyż zrealizowanie tego procesu wymaga kolejnych przeskoków luki
z położenia 6 do 3 poprzez 1 i 2 lub 5 i 4, a dopiero następnie w położenie 7. Ponieważ
przeskoki w położenie 6, a w dalszej kolejności 1 lub 5, są bardziej uprzewilijowaną od
pozostałych, atom trasera przebędzie w  n przeskokach krótszą drogę niż luka.
Współczynnik dyfuzji własnej trasera  będący miarą szybkości tego procesu  jest zatem
mniejszy od wspóółczynnika dyfuzji własnej atomów sieci macierzystej. Dyfuzja własna
trasera jest bowiem skorelowanym ruchem przypadkowym, w odróżnieniu od
nieskorelowanego ruchu luk, a co za tym idzie, atomów tworzących sieć macierzystą.
11