Dyfuzja w materiałach
Metody Badań
Podział metod badawczych
Metody bezpośrednie
- wnioskowanie o wartości współczynników dyfuzji na podstawie
wyznaczonego rozkładu stężenia dyfundujących atomów, bazują na prawach
Ficka i operują fenomenologiczną definicją współczynnika dyfuzji, dotyczą
makroskopowych zasięgów dyfuzji
Metody pośrednie
- nie są oparte na prawach Ficka, bazują na zjawiskach fizycznych, na które
wpływają pojedyncze przeskoki atomów, z reguły metody pośrednie dotyczą
jednego lub bardzo niewielkiej liczby skoków atomowych, w tym sensie dotyczą
mikroskopowych odległości, operuje się takimi pojęciami jak czas pojedynczego
przeskoku, czas relaksacji atomów, szerokość linii spektralnych itp.
Mikroskopowe i makroskopowe ujęcie dyfuzji można połączyć za pomocą
równania Einsteina-Smoluchowskiego:
R2
D  współczynnik dyfuzji d2
D =
D =
9 R2: - średni kwadrat przemieszczenia
6t 6�
atomu w czasie t
równanie równanie
d  długość pojedynczego przeskoku atomu
ogólne dla sieci
regularnej
�  czas pojedynczego przeskoku
Podział metod badawczych
Podział metod badawczych
Metody bezpośrednie
- dyfuzja znaczników (traserów) (radioizotopowych lub nie) połączona
z wyznaczaniem średniego stężenia dyfundującego pierwiastka w funkcji
głębokości przy pomocy różnych metod sekcyjnych
- wyznaczanie konturów izokoncentracyjnych (np. wokół granic ziaren)
Metody bezpośrednie
Najczęściej spotykane konfiguracje wyjściowe w badaniach dyfuzji:
cienka warstwa Badanie dyfuzji znaczników (traserów) lub faza gazowa o
znacznika stałym stężeniu
dyfuzja własna dyfuzja własna w stopie heterodyfuzja
zazwyczaj po wygrzewaniu dyfuzyjnym stężenie znacznika wewnątrz materiału jest bardzo małe
wyznacza się współczynnik dyfuzji znacznika D*
Badanie dyfuzji chemicznej (wzajemnej) (para dyfuzyjna)
dwa różne dwa homogeniczne
pierwiastki stopy
~
wyznacza się współczynnik dyfuzji chemicznej wzajemnej D, który jest zależny od
stężenia (równanie Darkena), należy stosować metodę Boltzmana-Matano
Metody sekcyjne  metoda znacznika
Przebieg eksperymentu dyfuzyjnego
Stopniowe
sekcjonowanie
Nałożenie
Wygrzewanie
i wyznaczanie
Analiza profilu
cienkiej
dyfuzyjne
stężenia
Wyznaczenie D
warstwy
(T, t)
w warstewkach
znacznika
Traser można nakładać w formie:
głębokość
- roztworów soli badanego pierwiastka (izotopu)
- cienkiej warstwy (metodami PVD lub CVD)
Jeśli dyfuzja zachodzi z cienkiej warstwy Dt
d <
Im cieńsze warstewki materiału zdejmuje się
to rozwiązaniem jest krzywa Gaussa.
10
w wyniku sekcjonowania, tym dokładniejszy jest
d  grubość warstwy nałożonego znacznika
profil stężenia dyfundującego znacznika
Jeśli dyfuzja zachodzi z fazy gazowej o stałym stężeniu,
Im cieńsze warstewki, tym trudniej wyznaczać
to rozwiązaniem jest odwrotna funkcja błędu.
stężenie znacznika  większy błąd.
stężenie trasera
Metody sekcyjne  metoda znacznika
Metoda Minimalna grubość Zakres wyznaczania
warstewki D / cm2/s
Metody mechaniczne:
wycinanie (mikrotom), ścieranie 50 - 5 źm10-12  10-6
Trawienie chemiczne 10 źm10-11  10-8
Trawienie elektrochemiczne 50 nm 10-16  10-13
Rozpylanie: katodowe, jonowe 5 nm 10-18  10-15
Spektrometria mas jonów wtórnych SIMS 1 nm 10-19  10-14
Mikroanaliza rentgenowska MAR 2 źm10-12  10-8
(EPMA - EDS, WDS)
Metody sekcyjne  metoda znacznika
Dyfuzja własna 63Ni w niklu
duże współczynniki dyfuzji
duże zasięgi dyfuzji
ścieranie mechaniczne warstw
rozpylanie jonowe (SIMS)
małe współczynniki dyfuzji
małe zasięgi dyfuzji
Metoda sekcjonowania  znaczniki promieniotwórcze
Dokonuje się pomiaru radioaktywności warstwy odjętej lub powierzchni pozostałej
reszty próbki. Mierzona radioaktywność jest proporcjonalna do średniego stężenia
znacznika w objętości, z której dany rodzaj promieniowania może się wydostawać.
Odjęta warstewka próbki (odcięta, starta, rozpylona itp.)
W przypadku promieniowania ą i � pomiar
radioaktywności powierzchni próbki odpowiada
zawartości radioaktywnego pierwiastka tylko w cienkiej
warstwie powierzchniowej
Reszta próbki
W przypadku promieniowania ł pomiar radioaktywności
powierzchni próbki odpowiada zawartości
radioaktywnego pierwiastka w całej objętości reszty
próbki  tzw. metoda Gruzina
W przypadku, gdy znacznik emituje promieniowanie ą lub �, mierzy się promieniotwórczość
warstwy odjętej lub powierzchni próbki  ze względu na małą przenikliwość promieniowania
W przypadku, gdy znacznik emituje promieniowanie ł, mierzy się promieniotwórczość warstwy
odjętej lub całości reszty próbki (promieniowanie rezydualne)  ze względu na wysoką
przenikliwość promieniowania  metoda Gruzina
Metody metalograficzne
Wyznaczanie konturu izokoncentracyjnego
Badanie dyfuzji w objętości
Dyfuzja wzdłuż pojedynczej granicy (izolowanej)
Zastosowanie modelu Fshera
granica
ziarna
z
Teoria:
ctg�n = 0,63(�n�)1/ 3[1- 0,42(�n�)-2 / 3]
Stal azotowana w kilku temperaturach
Eksperyment:
Następnie zgład poprzeczny został
Dyfuzja Cu w Al
gdzie:
wytrawiony chemicznie  ujawniona
wytrawiony zgład
yn
z D'�s
struktura strefy azotowania
poprzeczny ujawnia
�n =
� =
Dt
2D Dt
kontur
izokoncentracyjny
Autoradiografia
Próbka kładziona jest na błonie fotograficznej, która ulega większemu
zaczernieniu w miejscach o większym stężeniu znacznika promieniotwórczego
Przykłady obrazów autoradiograficznych:
Dyfuzja 63Ni w Ni (bikryształ)
Dyfuzja 53Fe w stali, obraz granic ziaren, do których
53
zgład poprzeczny
wdyfundował Fe
Para dyfuzyjna (dyfuzja wzajemna, chemiczna)
 wykorzystanie mikroanalizy rentgenowskiej
Początkowy rozkład stężenia
Rozkład stężenia Al na zgładzie poprzecznym prostopadłym do granicy pary
Analiza liniowa EDS
Badanie dyfuzji mikrotwardościomierzem
Powierzchnia
Zmiany granicy plastyczności
Re spowodowane
obecnością domieszki
w roztworze stałym, określa
zależność:
Re(c) <" c1/2
Wzrost stężenia domieszek
Profil stężenia otrzymany
powoduje wzrost twardości
Stal głęboko azotowana
z pomiarów mikrotwardości
stopu, aż do momentu jego
nasycenia tj. pojawienia się
Metoda wymaga krzywej cechowania twardość  stężenie,
struktury dwufazowej
wykonanej na próbkach wzorcowych
Procesy, w których dyfuzja odgrywa dużą rolę
Spiekanie
Spiekanie kul lub prętów
Początkowy etap spiekania  tworzenie się szyjki
Wykres spiekania
Końcowy etap spiekania  zanikanie porów
x  promień szyjki, a - kuli
dyfuzja po granicach ziaren
z
ródło: granice
strumień: objętość
z
ródło: granice
strumień: granice
z
ródło: powierzchnia
strumień: powierzchnia
r  promień pora
przyleganie
6D' ł&! r0  początkowy promień pora
ś#t
3
r3 - r0 = -�#
ś# ź#
T/Ttopnienia &!  objętość atomowa
kT
�# #
Spiekanie 20 źm ziaren Ag, M. F. Ashby 1974, 1981
ł  napięcie powierzchniowe
10
log
(x/a)
Procesy, w których dyfuzja odgrywa dużą rolę
Wydzielanie nieciągłe
Cu  4,5 % In, 10 h w 550 K (wcześniej 800 K, 600 K 10 h)
Faza ą roztwór In w Cu
Faza � wydzielający się związek międzymetaliczny
Cu7In3
Transmisyjny mikroskop elektronowy
P. Zięba, 2004
Analiza w poprzek płytki fazy ą, mikroanaliza EDS
c(x)  stężenie In w poprzek płytki, x  długość
c0  stężenie In w nasyconej fazie ą
cosh((x - 0.5) Ś)
c(x) = (ce - c0) + c0 ce  stężenie równowagowe In w płytce
ą, na granicy ą/�
cosh( Ś / 2)
ą  szerokość płytki, v  prędkość wzrostu płytki
v2
ą
Ś =
s�D'
Płynięcie materiału
w wysokiej temperaturze (T > 0,5 Tt)
d� D �&!
= B
dt kBT
L2
strumień
atomów
Z prędkości odkształcenia można
wyliczyć współczynnik dyfuzji
Długotrwałe naprężenie mechaniczne � wywołuje dyfuzyjny
przepływ atomów, ciało ulega deformacji plastycznej
�  odkształcenie względne B  współczynnik numeryczny &!  objętość atomowa
�  naprężenie kB  stała Boltzmana T  temperatura (K)
D  współczynnik dyfuzji L  rozmiar ciała