Atomowa teoria dyfuzji
Efekt izotopowy
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Objętość aktywacji
Korelacje pomiędzy dyfuzją a innymi własnościami
Efekt izotopowy (efekt masy)
W przypadku badania dyfuzji własnej, gdy znacznikiem jest rzadki izotop pierwiastka występującego
w sieci krystalicznej (po to, żeby go odróżnić od innych atomów tego pierwiastka), to jest on identyczny
chemicznie z atomami sieci, ale różni się od nich masą, co ma wpływ na wartość współczynnika dyfuzji.
Współczynnik dyfuzji znacznika izotopowego oznacza się jako D*.
Niech dyfundują dwa izotopy tego samego pierwiastka o masach mą i m�, Ich współczynniki dyfuzji
*
D�
oznacza się D* i . Różnica mas dyfundujących izotopów tego samego pierwiastka ma przede
ą
0
wszystkim znaczenie dla częstotliwości drgań tych atomów w sieci �0 i ��. Inne parametry, takie jak
ą
energia aktywacji czy współczynnik korelacji w bardzo niewielkim stopniu zależą od masy.
Można wykazać (używając modelu oscylatora harmonicznego), że:
0
m
�
�
ą
H"
0
m
�
ą
�
Ta zależność prowadzi do następującego wyrażenia:
*
*
D� /D* -1
D* /D� -1
ą
ą
- parametr efektu izotopowego
H" H" f �" "K a" E
m� / mą mą / m�
"K  współczynnik energii kinetycznej  jest to ułamek całkowitej energii kinetycznej przeskakującego
atomu w punkcie siodłowym w odniesieniu do całkowitej energii kinetycznej związanej z ruchem wszystkich
atomów w kierunku przeskoku (tzn. przeskakujący atom oddziałuje z innymi atomami i w związku z tym
część jego energii kinetycznej jest zużywana na pobudzenie sąsiadujących atomów do ruchu).
W przypadku mechanizmu międzywęzłowego "K=1, a w przypadku mechanizmu wakancyjnego:
-1
gdzie Z  liczba najbliższych sąsiadów
Ą# Z / 2 ń#
F
"K H" + �" (1 - "VV)Ą#
ó#1 3
F
Ł# Ś# "VV  objętość związana z powstaniem jednej wakancji
Efekt izotopowy (efekt masy) - eksperyment
Przed wygrzewaniem na powierzchnię próbki nanosi się *
oraz
A* A�
ą
cienką warstwę dwóch izotopów tego samego pierwiastka
*
oraz
B* B�
ą
* * *
oraz oraz oraz
A* A� B* B� C* C�
ą ą ą
Dyfuzja własna (samodyfuzja) Heterodyfuzja Dyfuzja własna (A i B)
(self-diffusion) (heterodiffusion) Heterodyfuzja (C)
Po wygrzewaniu dyfuzyjnym rozkład dyfundujących izotopów ą i � wewnątrz próbki opisuje funkcja Gaussa:
�# ś#
�#
M�
Mą x2 ś# x2 ź#
ź#
cą = �" expś#- c� = �" expś#-
ś# ź#
*
ś# ź#
*
4D* t 4D�t
Ą �" D�t
Ą �" D* t
�# ą #
�# #
ą
Po podzieleniu obu rozwiązań stronami, zlogarytmowaniu wyniku dzielenia i wyeliminowaniu zmiennej x2
(np z pierwszego równania) otrzymuje się taką zależność:
b
y
z
a
�# ś#
cą D*
ś# ą
ln = const - -1ź# �"lncą
ś# ź#
*
c�
D�
�# #
*
b = D* /D� -1
Jest to zależność liniowa typu y(z) = a + bz, w której współczynnik nachylenia prostej ą
Efekt izotopowy (efekt masy) - eksperyment
Przykład badań przeprowadzonych dla dyfuzji własnej złota w monokrysztale złota.
Do badania użyto promieniotwórczych izotopów 195Au oraz 199Au.
Złoto występujące w stanie naturalnym składa się prawie w 100% z izotopu 197Au.
Wyznaczony współczynnik
Mechanizm wakancyjny
korelacji wskazuje na
Współczynnik korelacji f = 0,7815
przeważającą rolę mechanizmu
wakancyjnego oraz pewien udział
mechanizmu diwakancyjnego,
który wzrasta wraz z temperaturą.
Współczynnik korelacji f = 0,4579
W przypadku dyfuzji atomów złota
Mechanizm diwakancyjny
poprzez mechanizm
międzywęzłowy:
Tt(Au) = 1337,5 K
"K H" 0,9
Badania Harta i współpracowników, 1978
Badanie efektu izotopowego pozwala wyznaczyć
eksperymentalnie współczynnik korelacji, którego
znajomość z kolei pozwala określić jaki mechanizm
atomowy odpowiada za dyfuzją danego pierwiastka
Stężenie izotopów było wyznaczane w danym materiale.
metodami radioizotopowymi.
Parametr efektu izotopowego
Efekt izotopowy (efekt masy) - eksperyment
Przykład badań przeprowadzonych dla dyfuzji własnej srebra.
Wyznaczony współczynnik korelacji wskazuje
Mechanizm wakancyjny
na przeważającą rolę mechanizmu
Współczynnik korelacji f = 0,7815
wakancyjnego oraz pewien udział
mechanizmu diwakancyjnego, który wzrasta
wraz z temperaturą i jest już znaczny tuż
przed temperaturą topnienia.
W przypadku dyfuzji atomów srebra poprzez
mechanizm międzywęzłowy:
Współczynnik korelacji f = 0,4579
Mechanizm diwakancyjny "K H" 0,9
Kompilacja H. Mehrera (2007) wyników podanych
przez różnych autorów, co pokazują różne symbole.
Tt(Ag) = 1234,9 K
Temperaturowa zależność współczynnika dyfuzji
własnej srebra  interpretacja danych w oparciu
o model wakancyjny i diwakancyjny.
Wpływ diwakancji jest widoczny dopiero w
Backus i inni, 1978
najwyższych temperaturach
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia wynika bezpośrednio z zależności temperaturowej
(Arrheniusa) współczynnika dyfuzji:
�# ś# �# ś# �# ś# �# ś#
Q "S "H "G
ś# ś# ź# ś# ś#
D = D0 �" expś#- ź# = f �"g�"a2 �" �0 �" expś# ź# �" expś#- ź# = f �"g�"a2 �" �0 �" expś#- ź#
ź# ź# ź#
kB �" T kB kB �" T kB �" T
�# # �# # �# # �# #
Ale:
"G = "H - T"S = "U + p"V - T"S "H = "U + p"V
W dotychczasowych rozważaniach dotyczących dyfuzji milcząco zakładano, że proces dyfuzji zachodzi
przy stosunkowo niewielkich ciśnieniach będących rzędu atmosfery fizycznej. W takich warunkach
rzeczywiście czynnik p"V może być pominięty (mała ściśliwość ciał stałych) i wówczas "H H" "U.
Przy zastosowaniu bardzo wysokich ciśnień nie można już zaniedbać ściśliwości ciała stałego.
Z równania na "G wynika, że przy stałej temperaturze:
�# ""G ś#
"V = ś# ź#
ś# ź#
"p
�# #T
"V  objętość aktywacji dyfuzji.
Zatem z zależności temperaturowej współczynnika dyfuzji wynika, że przy T = const:
�# "lnD ś# "ln(f �" g�" a2 �" �0)
"V = -kB �" T �" ś# ź# + kB �" T �"
ś# ź#
"p "p
�# #T
składowa korygująca
Parametr efektu izotopowego E = f�K"
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Przykład danych eksperymentalnych:
Dyfuzja własna złota 198Au w monokrysztale Au
&! - objętość atomowa
Badania Wernera i Mehrera (1983)
Nachylenie prostej ln(D) w funkcji p pozwala wyznaczyć pierwszą składową we wzorze na "V.
Druga składowa  korygująca, może być wyznaczona z następującego przybliżenia:
gdzie: �  współczynnik ściśliwości izotermicznej
T
składowa korygująca H" kB �" T �" �T �" łG
ł  parametr Gr�neisena  określa zmianę
G
częstotliwości drgań atomów w sieci
krystalicznej przy zmianie objętości
Czynnik korygujący przyjmuje wartości rzędu ~ 0,01�0,03 &!. Jest to wartość znacznie mniejsza od wartości
otrzymywanej z nachylenia prostej ln(D) w funkcji p. Zatem, biorąc pod uwagę dokładność z jaką można
eksperymentalnie wyznaczać tę wartość, czynnik korygujący może być pomijany.
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Objętość aktywacji  dyfuzja własna
W przypadku dyfuzji zachodzącej według mechanizmu międzywęzłowego: "G = GM
W przypadku mechanizmu wakancyjnego: "G = GM + GF
Gdzie indeksy M i F oznaczają energię swobodną Gibbsa ruchu (M - migracji) atomu
i tworzenia (F - formowania) się wakancji.
Zatem objętość aktywacji można podzielić na dwie składowe (mechanizm wakancyjny):
�#
�# ""G ś# "GM ś# �# "GF ś#
ś# ź# ś# ź#
"V = ś# ź# = + = VM + VF
ś# ź#
"p
�# #T ś# "p ź# ś# "p ź#
�# #T �# #T
gdzie: VM  objętość aktywacji związana z ruchem atomu
VF  objętość aktywacji związana z utworzeniem się wakancji
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Objętość aktywacji  dyfuzja własna
Objętość aktywacji dyfuzji związana z formowaniem się defektów VF.
Mechanizm wakancyjny: Mechanizm międzywęzłowy:
relaksacja
relaksacja sieci sieci
 Sztywna sieć Rzeczywista sieć  Sztywna sieć Rzeczywista sieć
F F relaks
ViF = -&! ViF = -&! + Virelaks
VV = &! VV = &! - VV
F
VV - objętość potrzebna do utworzenia jednej wakancji
ViF - objętość potrzebna do umiejscowienia jednego atomu w pozycji międzywęzłowej
relaks
VV - objętość relaksacji sieci związanej z utworzeniem jednej wakancji
objętość relaksacji sieci związanej z umiejscowieniem jednego atomu
Virelaks - w pozycji międzywęzłowej
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Objętość aktywacji  dyfuzja własna
Objętość aktywacji dyfuzji związana z przemieszczaniem się atomów VM.
Mechanizm wakancyjny: Mechanizm międzywęzłowy:
przeskok atomu przeskok atomu
~10-12 s ~10-12 s
Atom w pozycji Atom w pozycji Atom w pozycji Atom w pozycji
równowagi siodłowej równowagi siodłowej
Objętość aktywacji związana z ruchem (przeskokiem) atomu VM jest to różnica między objętością
otoczenia atomu w punkcie siodłowym a położeniem równowagi.
M
VV - objętość aktywacji przeskoku atomu w przypadku mechanizmu wakancyjnego
ViM - objętość aktywacji przeskoku atomu w przypadku mechanizmu międzywęzłowego
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Objętość aktywacji  dyfuzja własna  przykład eksperymentu
Eksperymentalnie wyznaczona wartość objętości aktywacji "V
dyfuzji własnej złota w zależności od temperatury.
Kompilacja H. Mehrera (2007) wyników badań kilku autorów.
Stała wartość objętości aktywacji dyfuzji w funkcji temperatury
świadczy o tym, że tylko jeden mechanizm dyfuzji jest
odpowiedzialny za dyfuzję własną złota.
Tt(Au) = 1337,5 K
Badania eksperymentalne przeprowadzone dla niektórych metali np. złota i platyny wykazały , że
wartości objętości aktywacji ruchu atomów mają wartości rzędu VM H" 0,15 &!.
Całkowita wartość objętości aktywacji dyfuzji w przypadku metali o gęstym upakowaniu atomów jest
najczęściej zawarta w przedziale "V H" 0,6 � 0,9 &!.
Zatem, o wielkości objętości aktywacji dyfuzji w przypadku mechanizmu wakancyjnego decyduje
przede wszystkim objętość związana z formowaniem się wakancji VF:
VF >> VM
Zależność współczynnika dyfuzji od ciśnienia
Objętość aktywacji  dyfuzja domieszek przy ich niedużym stężeniu (heterodyfuzja)
W przypadku dyfuzji obcych atomów jakiejś domieszki pojawia się dodatkowy czynnik związany
z oddziaływaniem przyciągającym lub odpychającym pomiędzy atomami domieszki a wakancjami.
GF
Wówczas entalpia swobodna Gibbsa potrzebna do powstania jednej wakancji jest powiększana lub
V
pomniejszana w zależności od typu oddziaływania przez mniejszą od zera lub większą od zera entalpię
GB
swobodną Gibbsa wynikającą z oddziaływania pomiędzy wakancją a atomem domieszki.
Współczynnik dyfuzji ma znaną już postać:
�#
GF - GB ś# �# GM ś#
V 2
ź# ź#
D2 = f2ga2�0 expś#- expś#-
�# ""G ś# ś# ź# ś# ź#
kBT kBT
"V = ś# ź#
Pamiętając, że: �# # �# #
ś# ź#
"p
�# #T
Otrzymuje się wzór na całkowitą objętość aktywacji dyfuzji domieszki:
C2 - zależność ciśnieniowa współczynnika korelacji
�# "lnf2 ś#
F M
"V2 = VV - VB + V2 - kB �" T �"lnś# ź#
ś# ź#
"p
�# #
F
VV - VB - objętość związana z utworzeniem pary atom domieszki - wakancja
W przypadku dyfuzji międzywęzłowej małych atomów jak: C, N, O objętość aktywacji dyfuzji wynosi:
M
"V2 = V2
Dyfuzja międzywęzłowa małych atomów domieszek charakteryzuje się bardzo małymi wartościami
objętości aktywacji, np. w przypadku dyfuzji C i N w ą-Fe wynoszą -0,08 &! i +0,05 &!.
Dyfuzja międzywęzłowa domieszek jest zatem praktycznie niezależna od ciśnienia.
Korelacje między dyfuzją a innymi własnościami materiałów
Związek własności dyfuzyjnych materiałów z ich temperaturą i entalpią topnienia
Takie termodynamiczne własności materiałów jak temperatura i ciepło topnienia albo moduł sprężystości
wynikają ze stabilności danej fazy krystalicznej. Zatem, parametry dyfuzji własnej w tych materiałach, jako
zależne od własności sieci krystalicznej mogą być powiązane z tymi własnościami.
Wielkość współczynnika dyfuzji w temperaturze topnienia Wielkość entalpii dyfuzji odniesionej do energii w temperaturze
dla kilku grup materiałów o różnej strukturze krystalicznej topnienia dla kilku grup materiałów o różnej strukturze krystalicznej
RPC metale ziem rzadkich
RPC metale alakliczne struktura trójskośna
węgliki metali
lód
RPC metale przejściowe
węgliki
tlenki
metale o strukturze heksagonalnej
RSC metale halogenki metali alkalicznych
struktura tetragonalna
grafit
halogenki metali alkalicznych grafit
ind RSC metale
tlenki RPC metale przejściowe
metale o strukturze heksagonalnej
struktura tetragonalna
RPC metale alkaliczne
lód
RPC metale ziem rzadkich
Brown i Ashby, 1980 Brown i Ashby, 1980
t
t
Zasada van Liempta: "H H" K1�Tt, która
Niewielkie różnice wartości współczynnika
poprzez zasadę Troutona
dyfuzji w temperaturze topnienia materiałów o tej
(St = Ht/Tt H" 9,6 J/mol) prowadzi do zależności:
samej strukturze krystalicznej i takim samym
wiązaniu chemicznym wynikają z tego, że
"H H" (K1/St)�Ht a" K2�Ht
wartości D0 i "H/kBTt są do siebie bardzo
gdzie K1 i K2 są stałymi w danej grupie
zbliżone.
materiałów.
Korelacje między dyfuzją a innymi własnościami materiałów
Związek własności dyfuzyjnych materiałów z ich temperaturą i entalpią topnienia
Wartość entalpii (ciepła) dyfuzji własnej Wartość entalpii (ciepła) dyfuzji własnej
w metalach o gęstym upakowaniu atomów w metalach o gęstym upakowaniu atomów
w funkcji temperatury topnienia w funkcji entalpii (ciepła) topnienia
RSC
RSC
HZ
HZ
RPC
RPC
Tiwari i inni, 2005 Tiwari i inni, 2005
Temperatura topnienia Tt / K Entalpia topnienia Ht / kJmol-1
Z nachylenia prostych wyznaczonych metodą regresji
liniowej wyznaczono wartości stałych K1 i K2 dla
metali o gęstym upakowaniu atomów:
K1 H" 146 Jmol-1K-1 K2 H" 14,8
-1
-1
Entalpia aktywacji "H / kjmol
Entalpia aktywacji "H / kjmol
Przykłady danych dyfuzyjnych
Metale o strukturze regularnej  dyfuzja własna
Metale o strukturze RSC Metale o strukturze RPC
t t
D(Tt) = 10-12�10-13 m2s-1 D(Tt) = 10-11�10-12 m2s-1
Znacznie większy rozrzut wartości
Q = "H = (15�19)�kB�Tt
współczynników dyfuzji w danej temperaturze
zredukowanej niż w przypadku metali RSC
kilka10-6 m2s-1 < D0 < kilka10-4 m2s-1
Ogólna zasada dotycząca dyfuzji własnej obowiązująca w metalach mających strukturę RSC lub RPC:
W danej temperaturze zredukowanej Tt/T w każdej grupie układu okresowego pierwiastków
dyfuzja własna pierwiastków lżejszych jest wolniejsza od dyfuzji własnej pierwiastków cięższych
Przykłady danych dyfuzyjnych
Metale  dyfuzja własna  anizotropia
Anizotropia w materiałach
o strukturze HZ (heksagonalnej zwartej)
W przypadku sieci HZ współczynniki dyfuzji dane
są następującymi wzorami:
t
W kryształach tetragonalnych (np. In, Sn)
3
i heksagonalnych (np. Zn) osie główne dyfuzji
D *||= c2cV�bfb||
charakteryzują się zależnością:
4
D1 = D2 `" D3
czyli wykazują jednoosiową symetrię dyfuzji
a2
Ą"
wzdłuż głównego kierunku dyfuzji a3. D * = cV(3�afaĄ" + �bfb )
Ą"
2
Wyróżnia się zatem dwa współczynniki dyfuzji:
D*|| - współczynnik dyfuzji w kierunku równoległym
Współczynnik anizotropii:
do tej osi
D*Ą" - w kierunku prostopadłym
Ą"
D * 2a2 (3�afa + �bfb )
Ą"Ą"
A a" =
W strukturze tetragonalnej: D*|| < D*Ą"
D *|| 3c2 �bfb||
W strukturze heksagonalnej: D*|| > D*Ą"
Przykłady danych dyfuzyjnych
Metale  dyfuzja domieszek (heterodyfuzja)  mechanizm międzywęzłowy
Dyfuzja małych atomów (H, C, N, O) w metalach jest znacznie szybsza od dyfuzji własnej
oraz heterodyfuzji mechanizmem wakancyjnym. Wynika to przede wszystkim ze znacznie
mniejszych wartości energii aktywacji, w której skład wchodzi jedynie entalpia ruchu atomów.
Znaczna dyfuzja wodoru w żelazie ma duże
znaczenie praktyczne ze względu na szkodliwe
zjawisko kruchości wodorowej w żelazie i stali.
Prezentowane dane dyfuzyjne dotyczą bardzo
małych stężeń wodoru.
W metalach typu Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Pd i inne
rozpuszczalność wodoru jest znaczna co wynika
z ujemnej entalpii mieszania. Przy większych
stężeniach tworzy on wodorki metali.
Rozpuszczalność wodoru w metalach
t z VI i VII grupy układu okresowego, w Fe, Co, Ni
oraz w metalach szlachetnych, ze względu na
t
dodatnią entalpię mieszania, jest niewielka.
Porównanie współczynników dyfuzji wodoru
w żelazie, palladzie i niklu.
TC  temperatura Curie niklu (przejście
ferromagnetyk-paramagnetyk) nie ma
znacznego wpływu na mechanizm
dyfuzji
Przykłady danych dyfuzyjnych
Metale  dyfuzja domieszek substytucyjnych  mechanizm wakancyjny
Dyfuzja domieszek w srebrze  tzw.  normalna dyfuzja
domieszek, tzn. parametry dyfuzji domieszek mieszczą się
w stosunkowo wąskim, dobrze określonym przedziale wokół
tych parametrów dotyczących dyfuzji własnej:
0,01 < D2/D < 100 (blisko Tt)
D0
2
0,1< < 10
D0
"H2
0,75 < < 1,25
"H
Podobny charakter ma dyfuzja domieszek w metalach
o strukturze RSC: Au, Cu, Ni i strukturze HZ: Zn, Cd.
Dyfuzja domieszek, gdy ich stężenie jest małe (nie oddziałują na siebie wzajemnie, gdyż można je
uznać za izolowane od siebie) zależy od:
" wielkości atomu domieszki, co ma wpływ na energię swobodną Gibbsa związaną z przeskokiem
" jego wartościowości względem wartościowości atomów własnych danego metalu, co ma wpływ
zarówno na energię swobodną Gibbsa związaną z przeskokiem atomu, jak i na oddziaływanie
przyciągające bądz
odpychające wakancje, w wielu przypadkach stwierdzono, że domieszki
o większej wartościowości niż atomy własne metalu przyciągają do siebie wakancje i wobec tego
ich dyfuzja jest szybsza
" współczynnik korelacji dyfuzji domieszek w odróżnieniu od współczynnika korelacji atomów
własnych jest parametrem zmiennym, zależy od rodzaju domieszki i jej stężenia.
Przykłady danych dyfuzyjnych
Metale  dyfuzja domieszek substytucyjnych
104/T / K-1 103/T / K-1 104/T / K-1
Dyfuzja domieszek w Al (struktura RSC). Domieszki metali szlachetnych w Na lub metali szlachetnych
i metali z grupy Ni w Pb dyfundują niezwykle szybko.
Domieszki metali przejściowych
dyfundują niezwykle wolno (wartości Q i Inne metale dyfundują w sposób bardziej  normalny .
D0 są znacznie większe niż dla innych
Bardzo szybka dyfuzja niektórych domieszek wynika z faktu, że
domieszek).
atomy tych domieszek są małe w porównaniu z atomami
Jest to spowodowane silnym
macierzystymi (np. RAu/RPb H" 0,83).
oddziaływaniem odpychającym między
W związku z tym pewna, niewielka część atomów tych domieszek
tymi atomami a wakancjami.
może przebywać w pozycjach międzywęzłowych i porusza się
Skutkuje to zwiększeniem zarówno
jakiś czas szybko dzięki mechanizmowi międzywęzłowemu, po
energii aktywacji ruchu
czym zajmuje pozycję substytucyjną, gdzie przebywa dłuższy
jak i zmniejszeniu częstotliwości
czas i porusza się z  normalną prędkością, charakterystyczną dla
przeskoków (gdyż entalpia związana
mechanizmu wakancyjnego (domieszki hybrydowe, mechanizm
z oddziaływaniem jest ujemna).
dysocjacyjny).
Przykłady danych dyfuzyjnych
Półprzewodniki Ge i Si
 Luz
na struktura diamentu, w której krystalizują
german i krzem.
W germanie dyfuzja własna zachodzi praktycznie
wyłącznie dzięki mechanizmowi wakancyjnemu.
t
W krzemie dyfuzja własna zachodzi dzięki dwóm
Porównanie współczynników dyfuzji własnej
mechanizmom: wakancyjnemu
Ge i Si z dyfuzją własną w kilku metalach.
i międzywęzłowemu z wypieraniem.
Przykłady danych dyfuzyjnych
Półprzewodniki Ge i Si  dyfuzja domieszek
t
Dyfuzja domieszek w krzemie:
Dyfuzja domieszek w germanie:
Linie ciągłe  mechanizm wakancyjny lub
Linie ciągłe  mechanizm wakancyjny
międzywęzłowy z wypieraniem
Linie przerywane długie  pierwiastki
Linie przerywane długie  pierwiastki hybrydowe 
hybrydowe  mechanizm dysocjacyjny
mechanizm dysocjacyjny
Linie przerywane krótkie  mechanizm
Linie przerywane krótkie  mechanizm
międzywęzłowy
międzywęzłowy (tlen dyfunduje znacznie wolniej
ze względu na silne oddziaływanie krzem-tlen)