Dyfuzja i zewnętrzne siły pędne
Dyfuzja w ujęciu termodynamiki
procesów nieodwracalnych
Dyfuzja reaktywna
Dyfuzja i zewnętrzne siły pędne
1. Czynniki zewnętrzne (pola fizyczne), zwane zewnętrznymi siłami pędnymi transportu
masy (ang. externall driving forces), mogą wpływać na przebieg dyfuzji w materiale.
2. Wówczas na chaotyczny ruch atomów, z którego wynika ich wypadkowy strumień
(jeśli w układzie występuje gradient stężenia), nakłada się dodatkowy strumień
wywołany ich dryfem (ang. drift), w kierunku działania siły zewnętrznej, który odbywa
się dzięki temu samemu mechanizmowi przeskoków atomowych.
3. Same równania Ficka są niewystarczające do opisu dyfuzji, jeśli występują
zewnętrzne siły pędne. Należy do tych równań wprowadzić dodatkowe człony,
uwzględniające dryf atomów wywołany przez te siły.
4. Zewnętrznymi siłami pędnymi mogą być:
" gradient potencjału chemicznego
(a właściwie jego część nie-idealna)
" gradient potencjału elektrycznego (pole elektryczne)
" gradient temperatury
" gradient naprężenia
" siła grawitacji
"  siła odśrodkowa (bezwładność)
I równanie Ficka z dryfem
Przypadek dyfuzji jednokierunkowej
" Niech F będzie zewnętrzną siłą pędną transportu masy działającą na dyfundujące
cząstki (atomy, molekuły, jony, elektrony itd.)
" Po pewnym (krótkim) czasie przejściowym od momentu zadziałania tej siły ustala się
stan stacjonarny i strumień dyfundujących cząstek wywołany zewnętrzną siłą pędną
przybiera pewną stałą wartość.
" Prędkość dryfu wywołanego zewnętrzną siłą pędną oznacza się
v
" Strumień dryfujących cząstek JF wywołany zewnętrzną siłą pędną dany jest
wyrażeniem:
JF = c �" v
Gdzie c  stężenie dyfundujących cząstek.
" Całkowity strumień będący sumą strumienia wynikającego z gradientu stężenia
(I równanie Ficka) i strumienia JF wywołanego siłą pędną jest zatem dany
równaniem:
"c
J = -D + c �" v
"x
I równanie Ficka z dryfem
I równanie Ficka z dryfem  stan stacjonarny
Bardzo często się zdarza, że gdy istnieją zewnętrzne siły pędne, to po pewnym czasie, w danym
materiale ustala się stan stacjonarny dyfuzji, tzn. całkowity (wypadkowy) strumień dyfundujących
cząstek jest równy zero.
Wynika to z tego, że zewnętrzna siła pędna wywołuje w materiale (w którym uprzednio stężenia
składników były równomiernie rozłożone) przepływy tych składników, co prowadzi do powstania
gradientu stężenia. Z kolei, powstały gradient stężenia wywołuje dyfuzję w przeciwnym kierunku
i po pewnym czasie ustala się stan równowagi (J = 0):
"c
D = c �" v
"x
Bardzo często można przedstawić siłę pędną jako gradient pewnego potencjału Ś (np. pole
elektryczne jest gradientem potencjału elektrycznego):
"Ś
F = -
"x
W równowadze termodynamicznej rozkład stężenia powinien przebiegać wg zależności określonej
rozkładem Boltzmana:
�# ś#
Ś(x)
ś# ź#
c(x) = const �" expś#-
ź#
kBT
�# #
Stan stacjonarny w zewnętrznym polu siły pędnej transportu
Zależność koncentracji cząstki dyfundującej w danym materiale w stanie równowagi, gdy
występuje zewnętrzna siłą pędna transportu (w jednym kierunku x).
L  długość elementu wykonanego z rozpatrywanego materiału
I równanie Ficka z dryfem
Wyprowadzenie równania Nernsta-Einsteina
Z zależności: po zróżniczkowaniu
c(x) = const �" exp[- Ś(x) / kBT]
wynika:
�# ś# �# ś#
dc Ś 1 dŚ c dŚ cF
ś#
= const �" expś#- ź# ś#- ź#
�" �" = - �" =
ź# ś# ź#
dx kBT kBT dx kBT dx kBT
�# # �# #
dc cv
Z zerowania się całkowitego strumienia wynika:
=
dx D
Zatem ostatecznie:
v F
= - równanie Nernsta-Einsteina
D kBT
Pierwsze równanie Ficka z dryfem można zatem przedstawić w takiej ogólnej postaci:
"c "c D
J = -D + cv = -D + Fc
"x "x kBT
Przykład równania Nernsta-Einsteina dla pola elektrycznego
1. Pole elektryczne określone jest jego natężeniem E.
2. Dyfundujące cząstki (np. jony) muszą mieć niezerowy ładunek elektryczny q, aby ulegać
oddziaływaniu tego pola.
3. Siła działająca na dyfundujące naładowane cząstki wynosi: F = qE
v a" ź �" E
4. Ruchliwość cząstek ź w polu elektrycznym jest zdefiniowana z zależności:
5. Równanie Nernsta-Einsteina przyjmuje w tym przypadku taką formę:
Równanie to jest używane w materiałach jonowych,
ź q
w których ich przewodnictwo elektryczne jest ściśle
=
związane z dyfuzją cząstek posiadających ładunek.
D kBT
6. Strumień dryfujących w polu elektrycznym cząstek naładowanych wyrażony jest wzorem:
FDc qEDc cqD
JF = c �" v = = = E
kBT kBT kBT
7. Gęstość prądu j dana jest wzorem:
cq2D
To jest prawo Ohma wyrażające
j = qJ = E = �E
zależność gęstości prądu od pola
kBT
elektrycznego
cq2D
� =
Gdzie: jest przewodnictwem właściwym.
kBT
Równanie Nernsta-Einsteina pozwala w materiałach jonowych na badanie dyfuzji
poprzez pomiar przewodnictwa elektrycznego! I na odwrót!
Rodzaje siły pędnej transportu masy
W poniższym I równaniu Ficka z dryfem w miejsce symbolu siły pędnej transportu masy F należy
wprowadzić odpowiednie wyrażenie w zależności od fizycznego charakteru tej siły (tabela):
"c "c D
J = -D + cv = -D + Fc
"x "x kBT
II równanie Ficka w przypadku występowania
zewnętrznej siły pędnej transportu masy
"c
I równanie Ficka z dryfem: J = -D + cv
"x
"c "J
= -
Można wstawić do ogólnego równania ciągłości (patrz wykład 1):
"t "x
Otrzymuje się II równanie Ficka uwzględniające dryf dyfundujących cząstek wywołany zewnętrzną
siłą pędną:
"c " "c "
�#D ś#
=
ś# ź# - (vc)
"t "x "x "x
�# #
Jeśli siła pędna, i co z tego wynika także prędkość dryfu, nie zależą od stężenia i na dodatek
współczynnik dyfuzji nie zależy od stężenia to wówczas:
"c "2c "c
= D - v
"t "x
"x2
II równanie Ficka w przypadku występowania
zewnętrznej siły pędnej transportu masy
"c "2c "c
Otrzymane równanie: = D - v
"t "x
"x2
może zostać nieco uproszczone przez następującą transformację zmiennych (R. F�rth, 1932):
�# ś#
vx v2t
ź#
c = c * expś# -
ś# ź#
2D 4D
�# #
Otrzymuje się prostsze równanie:
"c * "2c *
= D
"t
"x2
Równanie to posiada rozwiązania analityczne dla pewnych prostych warunków brzegowych
i początkowych (patrz wykład 2). W rozwiązaniach tych należy następnie w miejsce c*
wprowadzić odpowiednie wyrażenie przekształcające c* w c. Otrzymuje się rozwiązanie
II równania Ficka z dryfem.
Przykład wpływu zewnętrznej siły pędnej na rozkład stężenia
Rozwiązanie II równania Ficka dla z
ródła chwilowego typu  kanapka (patrz wykład 2)
Zależność stężenia dyfundujących cząstek od czasu i położenia dla przypadku dyfuzji:
bez zewnętrznej siły pędnej gdy istnieje zewnętrzna siła pędna
�# ś# �#
M/ Ą x2 ź# M/ Ą (x - vt)2 ś#
ź#
c(x,t) = expś#- c(x,t) = expś#-
ś# ź# ś# ź#
4Dt 4Dt
2 Dt 2 Dt
�# # �# #
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
1. Z termodynamicznego punktu widzenia dyfuzja jest procesem nieodwracalnym.
2. Równania Ficka opisują dyfuzję tylko w szczególnych przypadkach, można je
w zasadzie stosować tylko do układów dwuskładnikowych.
3. Do opisu dyfuzji w układach wieloskładnikowych (od trzech składników w górę)
należy zastosować termodynamikę procesów nieodwracalnych.
4. W procesie dyfuzji zachodzącej w jakimś układzie fizycznym (wieloskładnikowym
i wielofazowym) zachodzą zmiany potencjałów termodynamicznych, np. energii
swobodnej Gibbsa G.
5. Energia swobodna Gibbsa (patrz wykład 5) jest zależna od temperatury T,
ciśnienia p i od liczby moli poszczególnych składników n1, n2, n3....
G(T, p, n1, n2, n3....nm), gdzie m  liczba składników (pierwiastków).
6. Niewielka (infinityzemalna) zmiana energii swobodnej może być wywołana niewielką
(infinityzemalną) zmianą jednej lub kilku zmiennych energii swobodnej:
�# ś# �# ś#
"G �# "G ś# "G "G
�# ś#
ś# ź# ś# ź#
dG = dT + ś# ź# dp + dn1 + ... + dnm
ś# ź#
ś# ź# ś# ź#
"T "nm
�# #p,n1,...nm ś# "p ź#
�# #T,n1,...nm "n1
�# #T,p,n2,...nm �# #T,p,n1,...nm-1
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
7. Pochodne cząstkowe energii swobodnej Gibbsa względem kolejnych zmiennych to:
�# "G ś#
"G
�# ś#
ś# ź# = V - objętość
- ś# ź#
= S - entropia
ś# ź#
"p
"T
�# #T,n1,...nm
�# #p,n1,...nm
�# ś#
"G
ś# ź#
a" źi - potencjał chemiczny i-tego składnika
ś# ź#
"ni
�# #T,p,n1,...ni-1,ni+1,...nm
8. Zmiana energii swobodnej Gibbsa wynosi zatem:
m
dG = -SdT + Vdp + ź1dn1 + ... + źmdnm = -SdT + Vdp + dni
i
"ź
i=1
9. W warunkach równowagi termodynamicznej dG = 0. Ponadto, jeśli temperatura
i ciśnienie nie ulegają zmianie: T = const, p = const, to wówczas:
m
i
"ź dni = 0
i=1
Aby ten warunek był spełniony składniki muszą przepływać między fazami tak długo,
aż zostanie osiągnięta równość potencjałów chemicznych we wszystkich fazach.
10.Równość potencjałów chemicznych danego składnika w różnych fazach nie jest
równoznaczna, że jego stężenie jest takie samo w różnych fazach.
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
Z rozważań termodynamicznych wynika, że warunkiem równowagi termodynamicznej
jest równość potencjałów chemicznych danego składnika w różnych fazach (a nie jego
koncentracja).
Siłą napędową dyfuzji jest zatem gradient potencjału chemicznego danego składnika.
Ponieważ w układach wieloskładnikowych przepływy składników są ze sobą powiązane,
to strumień jednego składnika zależy nie tylko od gradientu potencjału chemicznego
tego składnika, ale także od gradientów potencjału chemicznego wszystkich innych
składników, a także od gradientów temperatury, ciśnienia i zewnętrznych potencjałów Ś.
Termodynamika procesów nieodwracalnych (teoria Onsagera) pozwala wyrazić
strumienie J1, J2, .... Jm składników (pierwiastków) 1, 2 ..., m w sposób następujący:
dź1 dź2 dźm dT dp dŚ
J1 = -M11 - M12 ... - M1m - M1T - M1p - M1Ś
dx dx dx dx dx dx
dź1 dź2 dźm dT dp dŚ
J2 = -M21 - M22 ... - M2m - M2T - M2p - M2Ś
dx dx dx dx dx dx
dź1 dź2 dźm dT dp dŚ
Jm = -Mm1 - Mm2 ... - Mmm - MmT - Mmp - MmŚ
dx dx dx dx dx dx
Dyfuzja w ramach teorii procesów nieodwracalnych
Ogólnie:
m
dź
dT dp dŚ
Ji = -MiT - Mip - MiŚ -
ij
"M dxj
dx dx dx
j=1
Mij  stałe kinetyczne określające szybkość dyfuzji składnika i dzięki istnieniu
j = 1, 2, ..., m gradientów potencjału chemicznego kolejnych składników
MiT, Mip i MiŚ  stałe kinetyczne określające szybkość dyfuzji składnika i w obecności
gradientów kolejno: temperatury, ciśnienia i zewnętrznego potencjału
Jeśli dyfuzja zachodzi w warunkach izotermicznych T = const, izobarycznych p = const
oraz izopotencjalnych Ś = const, to wówczas strumienie dyfundujących składników
zależą wyłącznie od gradientów ich potencjałów chemicznych:
m
dź
Ji = -
ij
"M dxj
j=1
Przykłady rezultatów dyfuzji w układach trójskładnikowych
Dyfuzja wstępująca (ang. up-hill diffusion)
Zjawisko dyfuzji wstępującej polega na dyfuzji danego pierwiastka zgodnie z gradientem stężenia,
czyli od mniejszego stężenia do większego. Może być ono wytłumaczone jedynie jako dyfuzja tego
pierwiastka w takim kierunku, aby wyrównać jego potencjał chemiczny w materiale.
Rozkład węgla po wyżarzeniu pary dyfuzyjnej: Rozkład węgla po wyżarzeniu pary dyfuzyjnej:
1. stop: Fe + 0,487 % C i 3,89 % Si 1. stop: Fe + 0,40 % C + 6,5 % Cr
2. stop: Fe + 0,441 % C i 0,05 % Si 2. stop: Fe + 0,45 % C + 0,0 % Cr
w 1050oC przez 13 dni w 1100oC przez 5 h
Węgiel, którego stężenie początkowo było podobne w obu stopach obu par dyfuzyjnych, szybko
(mechanizm międzywęzłowy) przedyfundował tak, aby jego potencjał termodynamiczny w obu
kawałkach par stopów był taki sam, chociaż spowodowało to powstanie bardzo dużego gradientu
koncentracji.
Wytłumaczenie:
Obecność krzemu w żelazie zwiększa potencjał chemiczny węgla, a obecność chromu zmniejsza.
Krzem  odpycha węgiel, a chrom  przyciąga węgiel (pierwiastek węglikotwórczy).
Dyfuzja reaktywna
Do tej pory zakładano, że w trakcie dyfuzji wzajemnej (chemicznej) pary dyfuzyjnej A-B oba
pierwiastki rozpuszczały się w sobie wzajemnie. Bardzo często jednak tak nie jest, gdyż:
" może dochodzić do reakcji na powierzchni stykających się materiałów (np. tlen-metal: utlenianie)
" na skutek ograniczonej rozpuszczalności dwóch pierwiastków, po przekroczeniu granicy
rozpuszczalności dochodzi do przemiany fazowej (np. tworzenie związków międzymetalicznych).
Pojawiająca się nowa faza (która rozbudowuje się w trakcie dyfuzji) rozdziela parę A-B i pierwiastki
A oraz B muszą dyfundować poprzez tę nową fazę.
Taki przebieg zjawiska dyfuzji nazywa się dyfuzją reaktywną, gdyż zjawisku dyfuzji
towarzyszy reakcja chemiczna i/lub przemiana fazowa.
Na granicach faz pojawia się nieciągłość koncentracji dyfundujących pierwiastków (ale ich
potencjały chemiczne są ciągłe).
W każdej fazie takiego układu stężenie, któregoś z dyfundujących pierwiastków można wyrazić
używając funkcji błędu:
�# ś#
x
ci(x) = c1 + c2erfś# ź# i = A lub B
ś# ź#
2 Dit
�# #
gdzie: c1 i c2  pewne stałe.
Granica fazowa o stałym składzie przesuwa się z czasem wg zależności (parabolicznej):
gdzie: ł - energia granicy fazowej, �  aktualne położenie granicy faz
� = 2ł Dit
Dyfuzja reaktywna - przykłady
Wykresy stężenia jednego z dyfundujących pierwiastków w parze dyfuzyjnej A-B po
pewnym czasie wygrzewania:
1. Dyfuzja wzajemna dwóch pierwiastków o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności cą� i c�ą:
ą, � - roztwory stałe B w A i A w B
AB
Wykres stężenia B
w poprzek granicy faz
0  położenie początkowe płaszczyzny rozdziału pierwiastków, �  aktualne położenie granicy faz
2. Tworzenie się nowej fazy � (np. związku międzymetalicznego) pomiędzy dyfundującymi
pierwiastkami A i B
Wykres stężenia B
w poprzek granicy faz
AB
0  położenie początkowe płaszczyzny rozdziału pierwiastków, �ą�, ���  aktualne położenie
granic pomiędzy fazami
Dyfuzja reaktywna - przykłady
3. Tworzenie się nowej fazy � na powierzchni jednego z pierwiastków (np. utlenianie: A  tlen,
B  metal, faza ą  roztwór tlenu w metalu, � - tworzący się tlenek)
Wykresy stężenia B
w poprzek granicy faz
A BA B
powierzchnia
4. Odparowanie jednego ze składników (np. B) stopu dwuskładnikowego (A,B) i dwufazowego:
faza ą  roztwór B w A i � - roztwór nasycony A w B
Wykresy stężenia B
w poprzek granicy faz
powierzchnia
Dyfuzja reaktywna
Bilans przepływu danego pierwiastka przez ruchomą granicę fazową zależy od różnicy
strumieni dyfundujących atomów przez tę granicę z jednej i z drugiej strony, i dany jest
wyrażeniem:
"c� Ą#D "cą ń#
Ą# ń#
d�
(cą� - c�ą ) = -
ó#D "x Ą# ą
�
ó# Ą#
dt
Ł# Ś#�+ Ł# "x Ś#�-
Na granicach faz pojawia się nieciągłość koncentracji dyfundującego pierwiastka
(ale potencjał chemiczny jest ciągły  właściwa siła napędowa dyfuzji i reakcji chem.):
Przykład:
Schemat rozkładu stężenia oraz
potencjału chemicznego tlenu
w trakcie utleniania metalu
powierzchnia granica
tlenku metal- tlenek
Dyfuzja reaktywna
~
Współczynnik dyfuzji chemicznej zależy oczywiście od stężenia dyfundującego
D
pierwiastka oraz zmienia się skokowo na granicach faz. Wyznacza się go stosując
bezpośrednio metodę Boltzmana-Matano (patrz wykład 6).
Przykład: Wykres stężenia dyfundującego pierwiastka B w parze dyfuzyjnej A-B, gdy
istnieją dwie fazy pośrednie � i ł oraz dwa roztwory stałe ą i �. Na rysunku zaznaczona
jest płaszczyzna Matano, której położenie jest potrzebne do wyznaczenia współczynnika
~
D
dyfuzji wzajemnej (chemicznej) .
Wykres stężenia B
w poprzek granicy faz