Atomowa teoria dyfuzji
Teoria przypadkowej wędrówki
(Random Walk Theory)
Teoria przypadkowej (chaotycznej) wędrówki
Model uproszczony:
Jednokierunkowa dyfuzja atomów domieszki o niewielkim stężeniu
w pozycjach międzywęzłowych w krysztale o strukturze regularnej prostej.
�  średnia częstotliwość chaotycznych przeskoków domieszki
Stała sieciowa a = d
a
z jednej pozycji międzywęzłowej do pozycji sąsiedniej
n1  liczba atomów domieszki na jednostkę powierzchni
w płaszczyz
nie 1
Atom kryształu
n2  liczba atomów domieszki na jednostkę powierzchni
w sąsiedniej płaszczyz
nie 2
d  odległość między płaszczyznami 1 i 2, równa stałej sieciowej a,
Atom domieszki
jest to też długość skoku atomu domieszki
w pozycji
międzywęzłowej
Wypadkowy strumień atomów domieszki między płaszczyznami 1 i 2:
1
d Jx = (� �" n1 - � �" n2)
6
1 2
Czynnik 1/6 wynika z tego, że atom domieszki w strukturze regularnej
prostej może przeskoczyć do jednej z sześciu otaczających go pozycji
międzywęzłowych (tylko roztwór rozcieńczony!).
d�
n1 i n2 można wyrazić przez stężenie domieszki na płaszczyznach 1 i 2:
n1 n2
c1 = c2 =
d d
Z liniowej zależności stężenia (dc/dx = const, rysunek) wynika, że:
"c
c1 - c2 = -d�"
"x
Gradient stężenia domieszki, nawet jeśli
A po wstawieniu do zależności na wypadkowy strumień otrzymuje się
jego zależność od x nie jest stała
w krysztale, to na małej odległości kilku I równanie Ficka:
1 "c 1 1
stałych sieciowych można uznać za stały.
Jx = - d2� Dx = d2� = a2�
6 "x 6 6
Powyższy model pozwala powiązać parametr makroskopowy D z parametrami atomowymi a i � !
Teoria przypadkowej wędrówki
Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego
Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku
Oznaczenia:
1. Całkowite przemieszczenia się cząstki R w jakimś
R  wektor całkowitego przemieszczenia się cząstki
ośrodku w jakimś interwale czasu � składa się z wielu
w czasie � (R  długość tego wektora)
indywidualnych, elementarnych przemieszczeń ri:
X,Y,Z  składowe wektora R w kierunku osi x,y,z
R =
i
"r
R2 = X2 + Y2 + Z2
i
ri  wektor jednego elementarnego przeskoku cząstki
2. Najpierw należy znalez
ć dobry parametr, który
z jednego miejsca do drugiego
opisuje rozprzestrzenianie się cząstek w dowolnym
xi,yi,zi  składowe wektora ri w kierunku osi x,y,z
ośrodku od ich położenia w chwili początkowej t0 do
dowolnej chwili póz
niejszej t1.
t1 - t0 = �
3. W dalszej części rozumowania będzie rozpatrywana tylko składowa X przemieszczenia cząstek. Identyczną
procedurę można przeprowadzić także dla składowych Y i Z. W ogólności ośrodek nie musi być izotropowy.
4. W(X,�)  jest to funkcja rozkładu. Z definicji funkcja ta określa prawdopodobieństwo, że cząstka po czasie �
oddali się od swojego położenia w chwili początkowej t na odległość X w kierunku osi x. Zakłada się, że funkcja
rozkładu nie zależy od wyboru czasu początkowego t.
5. Rozpatrując liczbę dyfundujących cząstek, które znajdują się na płaszczyz
nie określonej przez współrzędną x
w chwili czasu t + � , czyli stężenie c(x, t + �), należy stwierdzić, że we wcześniejszej chwili t były one
umieszczone na wszystkich możliwych płaszczyznach x-X, z których przesunęły się po czasie � na płaszczyznę
x z prawdopodobieństwem W(X,�).
6. Zachodzi zależność: c(x,t + �) =
"[c(x - X,t)�" W(X,�)]
duże X
X
Teoria przypadkowej wędrówki
Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego
Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku
c(x,t + �) =
"[c(x - X,t)�" W(X,�)]
X
7. Aby znalez
ć zależność zmian stężenia dyfundujących cząstek od czasu i położenia należy funkcje c(x,t + �)
oraz c(x-X,t ) rozwinąć w szereg w niewielkim otoczeniu punktów X = 0 i � = 0:
Ą# ń#
�# ś#
"c(x,t)
c(x,t) + � + ... =
"ó#ś#c(x,t) - X "c(x,t) + X2 "2c(x,t) + ...ź# �" W(X,�)Ą#
"t "x 2
"x2 ź#
ó#ś# Ą#
�# #
X Ł# Ś#
Wyrazy wyższego rzędu są pominięte, gdyż ze względu na X 0 i � 0 są nieistotne.
8. Definicja n-tego momentu X:
"W(X,�) = 1 - normalizacja funkcji W(X,�)  suma wszystkich prawdopodobieństw jest równa 1.
X
n
"X �" W(X,�) = Xn - n-ty moment X (sumowanie odbywa się po możliwych przesunięciach
X ogromnej liczby cząstek w czasie �)
- jest to inaczej mówiąc średnia wartość Xn.
9. Równanie na zależność stężenia można zatem przepisać w postaci (c(x,t) skraca się):
X2 "2c
X
"c "c
gdzie X - średnie przesunięcie cząstki w kierunku osi x w czasie �
= - +
"t � "x 2�
"x2
X2 - średnie kwadratowe przesunięcie cząstki
Teoria przypadkowej wędrówki
Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego
Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku
X2 "2c
X
"c "c
= - +
"t � "x 2�
"x2
10. Jeśli dyfuzja (rozprzestrzenianie) się cząstek zachodzi pod nieobecność jakichkolwiek zewnętrznych
czynników (np. gradient temperatury, gradient naprężeń, gradient pola elektrycznego itd.),
tzn. rozprzestrzenianie się cząstek odbywa się na zasadzie chaotycznych przesunięć cząstek, to wówczas
średnie statystycznie przesunięcie cząstki jest równe zero (gdyż dla jakiegokolwiek przesunięcia
np. X = x1 zawsze istnieje przesunięcie X = x2 = -x1, zachodzące z równym prawdopodobieństwem, które się
wzajemnie znoszą):
X = 0
11. Pod nieobecność zewnętrznych czynników prawdziwe jest zatem równanie:
X2 "2c
"c
które jest II równaniem Ficka dla dyfuzji wzdłuż osi x ze współczynnikiem dyfuzji równym:
=
"t 2�
"x2
X2
Dx =
2�
12. Identyczne rozumowanie można przeprowadzić dla rzutów przemieszczenia R(X,Y,Z) wzdłuż pozostałych
osi y i z. Otrzymuje się podobne zależności:
Y2 Z2
Dy = Dz =
2� 2�
Teoria przypadkowej wędrówki
Wyprowadzenie zależności Einsteina-Smoluchowskiego
Ogólny model przypadkowej (chaotycznej) wędrówki cząstek w dowolnym ośrodku
X2 Y2 Z2
Dx = Dy = Dz =
2� 2� 2�
Marian Smoluchowski
13. W ośrodku anizotropowym Dx `" Dy `" Dz gdyż )#X2*# `" )#Y2*# `" )#Z2*#
(1872-1917)
14. Natomiast w ośrodku izotropowym zachodzi równość:
1
X2 = Y2 = Z2 = R2
3
I wówczas współczynnik dyfuzji wyrażony jest równaniem:
R2
D =
6�
Polski fizyk
Pionier fizyki statystycznej
Równanie to nosi nazwę równania Einsteina-Smoluchowskiego. Wiąże ono makroskopowy parametr 
współczynnik dyfuzji  z parametrem opisującym chaotyczne rozprzestrzenianie się cząstek  średnim
kwadratem przemieszczenia w pewnym interwale czasu. Jest to ogólny wzór na współczynnik dyfuzji, który
stosuje się w przypadku gazów, cieczy i ciał stałych.
Równanie to zostało wyprowadzone jednocześnie przez niezależnie pracujących Alberta Einsteina w 1905
i Mariana Smoluchowskiego w 1906 roku.
Teoria przypadkowej wędrówki
Rezultat doświadczenia Francuza Jean Baptiste Perrin (1870-1942) z roku 1909
potwierdzający założenia teorii przypadkowej wędrówki
Rezultat obserwacji przemieszczeń drobiny o średnicy
0,37 źm w wodzie na skutek ruchów Browna:
1. Rejestrowano położenie końcowe drobiny po 30 s jej
chaotycznego ruchu w wodzie.
2. Położenie początkowe (t = 0) znajduje się w centrum
3. Położenie końcowe drobiny po czasie t = 30 s
zaznaczone jest kropką.
4. Liczba kropek odpowiada ilości obserwacji.
5. Wynik doświadczenia potwierdza, że w ośrodku
izotropowym i przy nieobecności zewnętrznych sił,
Odległości miedzy kolejnymi
średnie przemieszczenie drobiny )#R*# = 0.
liniami wynoszą:
1 Do opisu przypadkowej wędrówki drobiny należy
)#R2*#
zatem wybrać inny parametr.
4
Wynik:
6. Einstein i Smoluchowski przyjęli średni kwadrat
)#R*# = 0 )#R2*# > 0
przemieszczenia drobiny )#R2*#, którego wartość jest
oczywiście niezerowa, jako dobry parametr opisu
W tym doświadczeniu:
chaotycznego ruchu drobin.
)#R2*# = 7,84 źm
Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki
do dyfuzji w materiale krystalicznym
1. W krysztale całkowite przemieszczenie się cząstki
składa się z wielu indywidualnych pojedynczych
skoków o określonej długości pomiędzy dwoma
sąsiednimi miejscami, w których dyfundująca cząstka
przebywa jakiś czas.
2. Liczbą koordynacyjną Z nazywa się liczbę
n
najbliższych sąsiednich miejsc, do których migrujący
R =
i
"r
atom może przeskoczyć. Liczba ta zależy od
i=1
struktury kryształu.
3. Prawdopodobieństwo przeskoku do sąsiedniego
miejsca wynosi 1/Z.
4. Parametrem opisującym chaotyczny ruch cząstki jest kwadrat przemieszczenia i kwadraty jego rzutów
na poszczególne osie współrzędnych. Zachodzą następujące zależności dla R2 i X2 (Y2 i Z2 podobnie):
n n n n-1 n n n n n-1 n
2 2
R2 = �" = + 2 X2 = �" = + 2
i i i i i i i i
"r "r "r ""r �"rj "x "x "x ""x �"xj
i=1 i=1 i=1 i=1 j=i+1 i=1 i=1 i=1 i=1 j=i+1
5. Jeśli zamiast ruchu jednej cząstki będzie się rozpatrywać ruch bardzo wielu cząstek to kwadrat ich
średniego przemieszczenia i kwadrat jego rzutu na oś x będą wyrażone następująco:
n n-1 n n n-1 n
2
R2 = ri2 + 2 X2 = xi + 2
" ""ri �" rj " ""xi �" xj
i=1 i=1 j=i+1 i=1 i=1 j=i+1
Pierwsze wyrazy tych równań zawierają tylko średnie kwadratów pojedynczych skoków. Drugie wyrazy,
podwójne sumy, są to średnie pomiędzy i-tym skokiem i wszystkimi skokami j następującymi po nim.
Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki
do dyfuzji w materiale krystalicznym
n n-1 n n n-1 n
2
R2 = ri2 + 2 X2 = xi + 2
" ""ri �" rj " ""xi �" xj
i=1 i=1 j=i+1 i=1 i=1 j=i+1
Nieskorelowana przypadkowa wędrówka
1. Jeśli migrujący atom wykonuje sekwencję skoków i każdy skok jest niezależny od skoków poprzednich,
to jego przypadkowa wędrówka ma charakter nieskorelowany (brak  efektu pamięci , proces Markowa).
2. W powyższych wzorach, drugie wyrazy po prawej stronie zawierają po n(n-1)/2 średnich wartości
iloczynów )#ri�rj*# lub )#xi�xj*#. W przypadku przeskoków nieskorelowanych (tzn. każdy kolejny skok atomu
w dowolnym kierunku odbywa się z takim samym prawdopodobieństwem) sumy te zerują się, gdyż dla
każdej pary wartości ri�rj lub xi�xj można znalez
ć inną dyfundującą cząstkę w przypadku której te same
iloczyny mają znak przeciwny.
W przypadku braku korelacji pomiędzy kolejnymi skokami dyfundujących atomów zachodzą zatem
następujące zależności:
n-1 n
n
Zatem: R2 = ri2
""ri �" rj = 0
"
i=1 j=i+1
i=1
n-1 n
n
2
X2 = xi
""xi �" xj = 0
"
i=1 j=i+1
i=1
Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki
do dyfuzji w materiale krystalicznym
Nieskorelowana przypadkowa wędrówkan
n
2
X2 = xi
R2 = ri2 "
"
i=1
i=1
1. W sieci krystalicznej wektory pojedynczego skoku atomu ri mogą przybierać tylko niewielką liczbę
wartości, gdyż zachodzą tylko do położeń najbliższych sąsiadów. Jeśli długość pojedynczego skoku do
miejsca sąsiedniego wynosi d, a rzut tej długości na oś x wynosi dx, to powyższe wzory mają
następującą postać:
R2 = n �" d2 X2 = n �" d2
x
gdzie )#n*# oznacza średnią liczbę skoków migrujących atomów zachodzących w czasie t.
2. Przez � oznacza sięśrednią częstotliwość przeskoków atomu do jednego z sąsiadujących miejsc,
których jest Z (liczba koordynacyjna):
n
n = Z �" � �" t
� a"
Z �" t
3. Równanie Einsteina-Smoluchowskiego przybiera następujący kształt:
R2 n �" d2 Z �" � �" t �" d2 Z �" � �" d2 Przyjmując, że średni czas przebywania cząstki
D = = = =
w jednym miejscu wyraża zależność:
6 �" t 6 �" t 6 �" t 6
1
� a"
� �" Z
Otrzymuje się:
d2
zależność współczynnika dyfuzji od długości skoku atomu i średniego
D =
6 �" �
czasu przebywania atomu w jednym miejscu.
Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki
do dyfuzji w materiale krystalicznym
Przypadek dyfuzji atomów domieszki o niewielkim stężeniu w pozycjach międzywęzłowych
w kryształach o strukturze regularnej
Migrujące atomy w pozycjach
międzywęzłowych przeskakują od jednego
miejsca (luki oktaedrycznej lub teraedycznej)
do miejsca sąsiedniego (luki tetraedycznej
lub oktaedrycznej).
Długości skoków d są równe w każdej sieci
niezależnie od kierunku (izotropia). Mają one
różne wartości względem stałej sieciowej a
w zależności od rodzaju sieci.
Współczynnik dyfuzji atomów domieszki o niewielkim stężeniu
Z �" � �" d2 w pozycjach międzywęzłowych w kryształach o strukturze regularnej
D =
wynosi (międzywęzłowy mechanizm dyfuzji):
6
niezależnie od rodzaju sieci regularnej.
D = a2 �" �
Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki
do dyfuzji w materiale krystalicznym
Współczynnik korelacji
1.Jeśli prawdopodobieństwo kolejnego przeskoku atomu w trakcie jego migracji w sieci krystalicznej
zależy od poprzedniego przeskoku, to wówczas drugie wyrazy we wzorach na średni kwadrat
przemieszczenia nie zerują się, gdyż wówczas liczba cząstek, dla których pewna wartość ri�rj lub xi�xj
niekoniecznie musi się równać liczbie cząstek, dla których te wartości mają znak przeciwny. Drugi wyraz
zawiera więc w sobie informację na temat korelacji pomiędzy następującymi po sobie skokami:
n n-1 n n n-1 n
2
R2 = ri2 + 2 X2 = xi + 2
" ""ri �" rj " ""xi �" xj
i=1 i=1 j=i+1 i=1 i=1 j=i+1
n n-1 n
2. Definicja współczynnika korelacji f:
ri2 + 2
" ""ri �" rj
R2
i=1 i=1 j=i+1
f = = 1+ 2 �"
lim lim
n
2
n" n"
Rnieskorelowany
ri2
"
i=1
n n-1 n
2
xi + 2
" ""xi �" xj
X2
i=1 i=1 j=i+1
fx = = 1+ 2 �"
lim lim
n
2
n" n"
Xnieskorelowany
2
xi
"
i=1
Zastosowanie teorii przypadkowej wędrówki
do dyfuzji w materiale krystalicznym
Współczynnik korelacji
1. To, czy pojawia się zjawisko korelacji kolejnych przeskoków atomów zależy od mechanizmu dyfuzji
i struktury krystalicznej materiału.
2. W dotychczas analizowanym przykładzie dyfuzji mechanizmem międzywęzłowym, gdy stężenie
dyfundujących atomów w pozycjach międzywęzłowych jest niewielkie, przeskoki atomów
w kolejne miejsca międzywęzłowe były równie prawdopodobne, gdyż praktycznie wszystkie sąsiednie
luki międzywęzłowe są puste.
3. Gdy stężenie atomów w pozycjach międzywęzłowych jest znaczne, wówczas jest bardzo duże
prawdopodobieństwo, że część sąsiednich luk międzywęzłowych jest już zajęta przez inne atomy
i wówczas prawdopodobieństwo przeskoku w różnych kierunkach przestaje być takie samo. Powoduje
to, że większe jest prawdopodobieństwo cofnięcia się atomu do luki, z której przed chwilą przeskoczył,
niż do przeskoku w tym samym kierunku co poprzednio (dyfuzja jest wolniejsza).
Małe stężenie Duże stężenie
D = f �" a2 �" � f < 1
D = a2 �" �
4. Dalsze rozważania dotyczące wpływu korelacji na współczynnik dyfuzji musi być poprzedzone
zbadaniem możliwych mechanizmów dyfuzji.