Atomowa teoria dyfuzji
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Defekty punktowe w ciałach krystalicznych
Mechanizmy dyfuzji w ciałach krystalicznych
Efekt korelacji
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Doświadczenie pokazuje, że współczynnik dyfuzji zależy
od temperatury według zależności:
�# ś#
Q
ś# ź#
D(T) = D0 �" expś#-
[cm2/s] lub [m2/s]
ź#
kB �" T
�# #
D0  czynnik niezależny od temperatury (cm2�s-1, m2�s-1),
Q  energia aktywacji dyfuzji (J lub eV),
kB  stała Boltzmana (1,3806�10-23 J/K H" 8,6173�10-5 eV/K),
T  temperatura absolutna (K)
Jaka jest interpretacja mikroskopowa
D0 i Q ?
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Metoda eksperymentalnego wyznaczania współczynnika dyfuzji - wykres Arrheniusa
Q
D = D0 �" exp(- )
R �" T
Ó!
Q 1
ln(D) = ln(D0 ) - �"
R T
y = a + b � x
Liniowa zależność logarytmu współczynnika
dyfuzji w funkcji odwrotności temperatury
Na wykresie Arrheniusa zależność logarytmu współczynnika dyfuzji w funkcji
odwrotności temperatury jest linią prostą.
Ten sposób przedstawiania zależności temperaturowej współczynnika dyfuzji pozwala
ponadto śledzić jego zmiany w zakresie obejmującym wiele rzędów wielkości.
Proces przeskoku atomu międzywęzłowego
Zależność energii swobodnej Gibbsa od położenia
dyfundującego atomu w trakcie jego przeskoku
pomiędzy dwoma sąsiednimi miejscami w sieci
krystalicznej
(Przykład dla mechanizmu międzywęzłowego)
GM  wartość energii jaką musi posiadać atom,
aby móc pokonać barierę potencjału
i przeskoczyć do sąsiedniego miejsca,
(swobodna energia migracji)
1. Mały atom domieszki w pozycji międzywęzłowej
jest w stanie równowagi. Wykonuje drgania wokół
swojego położenia wynikające z pobudzenia
termicznego o częstotliwości około �0 = 1012-1013 Hz (tzw. częstotliwość Debye a) zależnej od rodzaju
materiału i praktycznie niezależnej od temperatury (z temperaturą wzrasta amplituda drgań).
2. Miarąśredniej energii pobudzenia termicznego atomów jest iloczyn kBT (kB  stała Boltzmana,
T  temperatura bezwzględna), która jest zazwyczaj bardzo mała w porównaniu z energią konieczną
do przeskoku w sąsiednie miejsce międzywęzłowe: kBT<< GM.
3. Od czasu do czasu, na skutek przypadkowej kumulacji energii, którą przekazują mu sąsiednie drgające
atomy, atom w pozycji międzywęzłowej uzyskuje na krótką chwilę energię, która jest co najmniej równa
barierze potencjału GM i może wówczas przeskoczyć do sąsiedniego miejsca. Po takim przeskoku jego
energia gwałtownie maleje i ponownie oscyluje wokół średniej wartości energii.
4. Średnia częstotliwość przeskoku atomu z jednej pozycji międzywęzłowej do drugiej � zależy od tego
jak często uzyskuje on odpowiednią do tego energię. Jest to zjawisko statystyczne i jego
prawdopodobieństwo zależy od tego ile razy w jednostce czasu bariera potencjału jest większa od
średniej energii pobudzenia termicznego. Wykazano (G. Vineyard, 1957), że ta częstotliwość dana jest
wzorem:
�#
GM ś#
ź#
� = �0 �" expś#- �0 jest często nazywane częstotliwością prób przeskoku.
ś# ź#
kB �" T
�# #
Proces przeskoku atomu międzywęzłowego
5. Średnia częstotliwość przeskoku atomu można zatem wyrazić jako:
HM
�# �#
GM ś# HM - T �" SM ś# gdzie:  entalpia (ciepło) migracji atomów
ź# ź#
� = �0 �" expś#- = �0 �" expś#-
ś# ź# ś# ź# SM  entropia migracji atomów
kB �" T kB �" T
�# # �# #
Zatem:
�# ś# �#
SM HM ś#
ź#
� = �0 �" expś# ź# �" expś#-
ś# ź# ś# ź#
W przypadku mechanizmu
kB kB �" T
�# # �# #
międzywęzłowego średnia częstotliwość
przeskoków atomów jest dana przez:
czynnik niezależny czynnik zależny
� = �
od temperatury od temperatury
6. W przypadku dyfuzji atomów w pozycjach międzywęzłowych (mechanizm międzywęzłowy) o niewielkim
stężeniu w krysztale o strukturze regularnej dowolnego typu współczynnik dyfuzji można wyrazić
wzorem:
�# ś# �#
�# ś#
SM HM ś# Q
ź#
ś#
D = a2 �"� = a2 �" �0 �" expś# ź# �" expś#- = D0 �" expś#- ź#
ź#
ś# ź# ś# ź#
kB kB �" T kB �" T
�# #
�# # �# #
zależności typu
a w przypadku dowolnej struktury krystalicznej:
Arrhenius
�# ś# �#
�# ś#
SM HM ś# Q
ź#
ś#
D = g�"a2 �"� = g�"a2 �" �0 �" expś# ź# �" expś#- = D0 �" expś#- ź#
ź#
ś# ź# ś# ź#
kB kB �" T kB �" T
�# #
�# # �# #
gdzie: g  czynnik geometryczny, zależny od struktury
�# ś#
SM
D0 = g�"a2 �" �0 �" expś# ź# Q = HM
Q  energia aktywacji dyfuzji (bywa też
ś# ź#
kB
oznaczana jako "H)
�# #
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm międzywęzłowy (ang. interstitial lub direct interstitial)
Zależność temperaturowa
współczynników dyfuzji C, N, O i Nb
(tzw. dyfuzja własna) w niobie.
Małe atomy C, N i O migrują bardzo
szybko dzięki mechanizmowi
międzywęzłowemu. Niob migruje
wolno dzięki mechanizmowi
wakancyjnemu.
�# ś#
Q
ś#
atom węzłowy D = D0 �" expś#- ź#
ź#
kBT
�# #
atom międzywęzłowy
Q 1
Dyfuzja międzywęzłowa małych
lnD = lnD0 - �"
atomów może zachodzić nawet
kB T
w krysztale idealnym.
Współczynnik dyfuzji H, i jego
Energia aktywacji współczynnika
izotopów D i T w niobie. Zmiana
dyfuzji jest równa tylko entalpii
energii aktywacji H związana jest z
migracji atomów  nie ma innych
pojawieniem się efektów kwantowych
czynników wpływających na tę
(tunelowanie) w niskich
energię:
temperaturach. Tylko dyfuzja wodoru
Q = HM
w niskich temperaturach w metalach
i innych materiach wykazuje efekty
W warunkach małego stężenia
kwantowe. Dyfuzję wszystkich innych
migrujących atomów po
pierwiastków (a także izotopów D i T)
miejscach międzywęzłowych ich
można rozpatrywać w oparciu o
ruch jest całkowicie nie
klasyczną termodynamikę
skorelowany  każdy następny
statystyczną.
przeskok atomu nie zależy od
poprzedniego:
f = 1
Proces migracji atomu w sieci krystalicznej
Ogólne wnioski ważne dla praktycznego wyznaczania współczynników dyfuzji w ciele
stałym jako makroskopowego parametru wynikającego z przypadkowych przeskoków
atomów do sąsiednich miejsc w sieci krystalicznej
1. Migracja atomów w ciele stałym polega na wykonywaniu przez atom kolejnych
przeskoków elementarnych z jednego miejsca równowagi do miejsca równowagi
będącego jednym z najbliższych sąsiadów, w którym atom się zatrzymuje i kolejny
skok w dowolnym kierunku wykonuje dopiero po pewnym czasie.
2. Jednorazowe przeskoki atomów na odległość dwu lub kilku odległości pomiędzy
najbliższymi sąsiadami w kryształach praktycznie nie mają miejsca. Wykazały to
symulacje numeryczne przeprowadzone w oparciu o dynamikę molekularną. Takie
jednorazowe przeskoki na odległość kilku najbliższych sąsiadów mogą jednak mieć
miejsce wzdłuż dyslokacji, wzdłuż granic ziaren i na powierzchni kryształów.
3. Częstotliwość przeskoków atomów we wszystkich mechanizmach dyfuzji ma
charakter Arrheniusa  jest aktywowana termicznie. Wartości energii swobodnej
Gibbsa GM, entalpii HM oraz entropii SM dotyczących migracji atomów (indeks M)
odnoszą się zawsze do punktu siodłowego  miejsca maksimum energii swobodnej
Gibbsa potrzebnej do przeskoku w sąsiednie miejsce równowagi.
4. W przypadku migracji atomów stosuje się prawa klasycznej termodynamiki
statystycznej (rozkład Boltzmana) prowadzącej do zależności współczynnika dyfuzji
od temperatury będącej typem zależności Arrheniusa.
5. Kwantową termodynamikę statystyczną stosuje się tylko w przypadku dyfuzji wodoru
w bardzo niskich temperaturach (należy uwzględnić zjawisko tunelowania).
Defekty punktowe w kryształach
1. Atomy węzłowe w kryształach idealnych (bez defektów) praktycznie cały czas
pozostają na swoich pozycjach równowagi (nie migrują, nie dyfundują) nawet
w wysokich temperaturach, gdyż wszystkie miejsca najbliższych sąsiadów są zajęte.
2. Ruchliwość atomów węzłowych umożliwia dopiero obecność takich defektów
punktowych jak wakancje (zwane też wakansami lub lukami), które są pustymi nie
obsadzonymi miejscami węzłowym w krysztale.
3. Koncepcję defektów punktowych po raz pierwszy wprowadził Rosjanin Yakov Iljicz
Frenkel w roku 1929, który zasugerował możliwość powstawania, na skutek
pobudzenia termicznego atomów, defektów polegających na opuszczeniu niektórych
miejsc węzłowych przez atomy i ich przejście do pozycji międzywęzłowych.
4. Problematykę defektów punktowych dalej rozwinęli Niemcy: Walter Schottky i Carl
Wagner w roku 1931. Przeprowadzili oni kompleksową analizę defektów w stopach
binarnych typu AB obejmującą wakancje, własne atomy międzywęzłowe oraz defekty
antystrukturalne (AB i BA).
5. Defektami punktowymi są także atomy domieszek i zanieczyszczeń w pozycjach
międzywęzłowych (muszą być małe w porównaniu do atomów węzłowych) lub w
pozycjach substytucyjnych względem atomów węzłowych kryształu.
Defekty punktowe w metalach
Wakancje
N  liczba atomów w krysztale n  liczba wakancji w krysztale
N  liczba miejsc węzłowych w krysztale
n n
cV = =
N = N + n - stężenie wakancji
N' n + N
Stężenie wakancji wynika z równowagi termodynamicznej
kryształu i może być wyznaczone na gruncie termodynamiki:
G(p,T)  energia swobodna Gibbsa kryształu rzeczywistego
G0(p,T)  energia swobodna Gibbsa kryształu idealnego
atom węzłowy wakancja
gdzie "G = n �" GF - T �" Skonf
G(p,T) = G0(p,T) + "G
V
GF - energia swobodna Gibbsa potrzebna do utworzenia (formacji (indeks F)) jednej izolowanej wakancji (V):
V
GF = HF - T �" SF
V v V
Skonf - entropia konfiguracyjna, która jest termodynamiczną przyczyną powstania wakancji w krysztale
Skonf = kB �"ln(WnV ) gdzie: WnV  liczba sposobów jak n wakancji może się ułożyć na N węzłach
N'! (N + n)!
WnV = =
Z rachunku kombinatorycznego wynika, że:
n!�"N! n!�"N!
Defekty punktowe w metalach
Wakancje
Wzór Stirlinga dla dużych wartości liczby naturalnej m: ln(m!) H" m�ln(m)
Zatem:
ln(WnV ) H" (N + n)�"ln(N + n) - n �"ln(n) - N�"ln(N)
A wyrażenie na zmianę energii swobodnej Gibbsa przy przejściu od kryształu idealnego do rzeczywistego wynosi:
"G = n �"(HF - T �"SF ) - T �"kB �"[(N + n)�"ln(N + n) - n �"ln(n) - N�"ln(N)]
V V
Warunkiem termodynamicznym równowagi układu fizycznego (tutaj kryształu z wakancjami) jest warunek aby jego
energia swobodna Gibbsa miała minimalną wartość:
G(p,T) = G0(p,T) + "G
Co w warunkach stałego ciśnienia i temperatury oznacza, że:
"G przyjmuje wartość minimalną.
Energia swobodna Gibbsa przyjmuje wartość ekstremalną (tutaj minimum) ze względu na liczebność wakancji,
gdy jej pochodna względem liczby wakancji n jest równa zero, czyli:
"("G) "
= {n �"(HF - T �" SF ) - T �"kB �"[(N + n)�"ln(N + n) - n �"ln(n) - N�"ln(N)]}= 0
V V
"n "n
"("G) n
= HF - T �" SF + kB �" T �"ln�# ś# = HF - T �" SF + kB �" T �"ln(cV ) = 0
ś# ź#
V V V V
"n N + n
�# #
Defekty punktowe w metalach
Wakancje
Zatem, energia swobodna Gibbsa kryształu rzeczywistego przyjmuje wartość minimalną, gdy zachodzi warunek:
1
HF - T �" SF + kB �" T �"ln(cV ) = 0 / �" exp(...)
V V
kB �" T
Po użyciu funkcji wykładniczej eksponencjalnej po obu stronach równania otrzymuje się:
Ą# ń#
HF SF
V
expó# V - + ln(cV )Ą# = 1
ó#k �" T kB Ą#
B
Ł# Ś#
�# ś# �# ś#
HF SF ź#
V
expś# V ź# �" expś#- �" exp(ln(cV )) = 1
ś# ź# ś# ź#
kB �" T kB
�# # �# #
�# ś# �# ś#
HF SF ź#
V
expś# V ź# �" expś#- �"cV = 1
ś# ź# ś# ź#
kB �" T kB
�# # �# #
Co ostatecznie daje zależność na stężenie nie oddziaływujących ze sobą wakancji w krysztale w warunkach
równowagi termodynamicznej:
�# ś# �#
SF HF ś#
V
ź#
cV = expś# V ź# �" expś#-
ś# ź# ś# ź#
kB kB �" T
�# # �# #
Defekty punktowe w metalach
Diwakancje
5. Stosując prawo działania mas do równania
1. Diwakancją nazywa się defekt polegający na
opisującego równowagę pomiędzy pojedynczymi
współistnieniu dwóch wakancji na sąsiednich
wakancjami i diwakancjami otrzymuje się równanie
węzłach sieci.
określające między nimi równowagę:
2. W stanie równowagi termodynamicznej
�# ś#
w krysztale współistnieją zarówno pojedyncze Z GBV
c2V = �"(c1V )2 �" expś# 2 ź#
wakancje (1V), jak i diwakancje (2V). Równowagę
ś# ź#
2 kB �" T
�# #
między nimi opisuje równanie:
1V + 1V �! 2V
6. Większe aglomeraty wakancji są możliwe, jednak
3. Gdyby wakancje ze sobą nie oddziaływały, to na
ich koncentracja i w związku z tym ich znaczenie
zasadzie całkowitego przypadku stężenie
są zazwyczaj do pominięcia.
diwakancji zależałoby od stężenia pojedynczych
wakancji w sposób następujący (Z  liczba
koordynacyjna):
Z
c2V = (c1V )2
2
ln(stężenia V)
4. Jeśli jednak ze sobą oddziałują (najczęściej tak),
to ich oddziaływanie termodynamicznie opisuje
diwakancje
swobodna energia Gibbsa wynikająca z ich
Schemat zależności
stężenia pojedynczych
oddziaływania (indeks B  bond):
wakancji i diwakancji
od temperatury dla
wakancje
GBV = HBV - T �" SBV
przypadku przyciągania
2 2 2 pojedyncze
się wakancji
- gdy oddziaływanie jest
GBV > 0
2
przyciągające,
GBV < 0
- gdy odpychające.
2
1/T
1/Tt
Defekty punktowe w metalach
Atomy własne w pozycjach międzywęzłowych
Obliczenia na gruncie termodynamiki statystycznej wykazują,
Atomy własne w pozycjach międzywęzłowych
że możliwe jest w kryształach przechodzenie niektórych
w konfiguracji  hantli (ang. dumbbell)
atomów do pozycji międzywęzłowych.
w metalu o strukturze RSC
Ich stężenie cI w warunkach równowagi wynosi:
�#
GF ś# �# SF ś# �# HF ś#
i i
ź# ź#
ciI = gI �" expś#- = expś# i ź# �" expś#-
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
kB �" T kB kB �" T
�# # �# # �# #
GF, HF, SF - odpowiadają przejściu atomu
i i iI
własnego do pozycji międzywęzłowej
gi - czynnik geometryczny. Np. w przypadku struktury RSC
czynnik geometryczny wynosi 3. Uwzględnia on, że atomy
własne w pozycjach międzywęzłowych układają się parami
w konfigurację  hantli wokół położenia węzłowego.
W strukturze RSC możliwe jest ułożenie  hantli na 3 sposoby.
HF H" (2 - 3)�"HF
W gęsto upakowanych metalach:
i V
cV >>> ci tzn. stężenie wakancji jest wiele
Wobec tego:
rzędów wielkości większe niż atomów w pozycjach
międzywęzłowych, których znaczenie jest zatem małe.
Trzy możliwe sposoby ułożenia własnych
atomów międzywęzłowych w konfiguracji
W półprzewodnikach o znacznie mniejszym upakowaniu
 hantli w strukturze RSC.
atomów (np. Si, Ge):
cV H" ci
HF H" HF
i V
Odgrywają one zatem rolę równoważną.
Substytucyjne roztwory stałe (rozcieńczone)
Roztwory stałe.
Jeśli stężenie jednego ze składników stopu AB jest małe,
np. cB<Zazwyczaj energia swobodna Gibbsa związana z utworzeniem
jednej wakancji otoczonej tylko przez atomy rozpuszczalnika (A):
GF (A)
V
jest inna od energii tworzenia wakancji, gdy jednym z atomów
będących najbliższym sąsiadem jest atom domieszki B:
GF (B)
V
Gdy:
GF (A) > GF (B) - domieszka i wakancja przyciągają się
V V
wakancja
atom domieszki B atom węzłowy A
- domieszka i wakancja odpychają się
GF (A) < GF (B)
V V
para wakancja-domieszka
Całkowite stężenie wakancji w rozcieńczonych roztworach stałych
o liczbie koordynacyjnej Z dane jest wzorem:
Ą# Ą#
GF (A)ń# GF (B)ń# Energia swobodna Gibbsa wynikająca
V V
z oddziaływania atomu domieszki
cV(cB) = (1 - Z �" cB)�" expó#- + Z �" cB �" expó#-
Ą# Ą#
kB �" T kB �" T z wakancją:
ó# Ą# ó# Ą#
Ł# Ś# Ł# Ś#
GB a" GF (A) - GF (B)
V V
stężenie par
stężenie wakancji nie
wakancja-domieszka
sąsiadujących z atomami B
Jeśli GB > 0 to w roztworze AB jest
więcej wakancji niż w czystym
Ą# Ą# ń#�# rozpuszczalniku A.
GF (A)ń# ż# GB �#
�#1-
V
cV(cB ) = expó#- �" Z �" cB + Z �" cB �" expó# Ą#Ź# Jeśli GB to w roztworze AB jest
Ą# �#
< 0
kB �" T
ó# Ą# �# ó#k �" T Ą#�# mniej wakancji niż w czystym
B
Ł# Ś# Ł# Ś#�#
�#
rozpuszczalniku A.
wzór Lomera
stężenie wakancji w
czystym rozpuszczalniku A
Kryształy jonowe
Defekty Frenkela
Mały kation (w porównaniu do anionu) przechodzi do pozycji
anion
międzywęzłowej pozostawiając po sobie wakancję (o efektywnym
ładunku elektrycznym -1), co opisuje równanie:
KK �! VK + IK
kation
gdzie: KK  kation na miejscu kationu, VK  wakancja na miejscu
kationu, IK  kation w pozycji miedzywęzłowej
wakancja
Z prawa działania mas wynika, że iloczyn stężeń wakancji w podsieci
kationowej i kationów w pozycjach międzywęzłowych wynosi:
�# ś# �# ś# �#
GF SF HF ś#
iloczyn
P
ź#
cVK �" ciK = expś# P ź# = expś# P ź# �" expś#- a" KFP Frenkla
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
kB �" T kB kB �" T
�# # �# # �# #
Ponieważ kryształ musi być elektrycznie neutralny, to liczba wakancji
Analogicznie do struktury defektów
i kationów w pozycjach międzywęzłowych musi być taka sama.
Frenkla powstaje struktura defektów
Zatem:
�# ś# �#
SF HF ś#
P
anty-Frenkla, która polega na
ź#
cVK = ciK = expś# P ź# �" expś#-
ś# ź# ś# ź#
przejściu anionów do pozycji
2 �"kB 2 �"kB �" T
�# # �# #
międzywęzłowej i pozostawieniu
gdzie:
GF, SF, HF to energia swobodna Gibbsa, entropia wakancji w miejscu węzłowym
P P P
i entalpia tworzenia się pary Frenkla, czyli:
podsieci anionowej.
wakancja - kation międzywęzłowy
Zdefektowanie typu anty-Frenkla
występuje np. we fluorkach
Zdefektowanie typu Frenkla wykazują np. halogenki srebra:
pierwiastków ziem alkalicznych, w
AgCl, AgBr
tlenkach: CeO2, ThO2
Kryształy jonowe
Defekty Schottky ego
Zarówno w podsieci anionowej jak i kationowej są wakancje,
anion
posiadające efektywny ładunek elektryczny: - kationowe, + anionowe.
Ze względu na warunek neutralności elektrycznej kryształu ich ilość
musi być taka sama. Tworzą się one zgodnie z równaniem:
kation
KK + AA + 2 nowe węzły �! VK + VA
gdzie: KK  kation na miejscu kationu, AA  anion na miejscu anionu,
wakancja
anionowa
VK  wakancja na miejscu kationu, VA  wakancja na miejscu
anionu
wakancja
kationowa
Z prawa działania mas wynika, że iloczyn stężeń wakancji w podsieci
kationowej i kationów w pozycjach międzywęzłowych wynosi:
S S S
�# ś# �# ś# �#
GP SP HP ś#
ź#
cV �" cV = expś# ź# = expś# ź# �" expś#- a" KSP iloczyn
K A
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
Schottky ego
kB �" T kB kB �" T
�# # �# # �# #
A z warunku elektroobojętności kryształu:
S S
�# ś# �#
SP HP ś#
Zdefektowanie typu Schottky ego
ź#
cV = cV = expś# ź# �" expś#-
K A występuje np. w halogenkach metali
ś# ź# ś# ź#
2 �"kB 2 �"kB �" T
�# # �# #
alkalicznych: NaCl, KCl, CsCl, LiCl,
NaI, LiI, KBr, LiBr, LiF, a także
S S S
gdzie:
GP, SP, HP to energia swobodna Gibbsa, entropia
BeO,MgO,
i entalpia tworzenia się pary Schttky ego, czyli
wakancja kationowa  wakancja anionowa
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizmy kolektywne
Pierścieniowy
Bezpośredniej wymiany
polega na rotacyjnym,
dwóch sąsiadujących atomów,
jednoczesnym i skoordynowanym
które jednocześnie wykonują skok
przeskoku trzech lub czterech
w przeciwnych kierunkach.
atomów, z których każdy wykonuje
Mechanizm ten wymaga
jeden skok elementarny.
lokalnej dużej deformacji sieci,
Tego rodzaju proces nie wymaga
co wiąże się z istnieniem
dużej deformacji sieci i wobec tego
dużej bariery potencjału, a zatem
energia aktywacji wyznaczona przez
dużej energii aktywacji.
barierę potencjału jest stosunkowo
Z tego powodu jest to mechanizm,
mała.
Atom węzłowy
który praktycznie nie ma znaczenia
Jednak prawdopodobieństwo
w procesach dyfuzyjnych.
Atom znacznika
takiego skoordynowanego ruchu jest
bardzo małe i dlatego ten
Aby śledzić dyfuzję w ciele stałym
mechanizm również nie odgrywa
należy odróżniać śledzone atomy
istotnej roli w procesach dyfuzji.
od atomów macierzystych
Mechanizmy kolektywne nie
kryształu. Należy je  zaznaczyć .
odgrywają istotnej roli w procesach
Takie atomy zwane są
dyfuzji zwłaszcza w materiałach
znacznikami lub traserami
posiadających gęsto upakowaną
(ang, tracer).
strukturę.
Znacznikiem mogą być atomy
pierwiastków domieszek, a w
Różne mechanizmy dyfuzji,
przypadku badania dyfuzji własnej
w których jednocześnie bierze
mogą to być izotopy pierwiastków
udział kilku atomów mają znaczenie własnych materiałów, takie które
nie występują w przyrodzie.
w dyfuzji powierzchniowej, wzdłuż
granic ziaren i dyslokacji.
Mechanizmy dyfuzji - kolektywne
Oparte na zagęszczeniu atomów w sieci
Międzywęzłowy z wypieraniem Mechanizm spiętrzenia
(ang. interstitialcy lub indirect interstitial) (ang. crowdion mechansm)
(Mechanizm międzywęzłowy pośredni)
przypadek kolinearny
atom domieszki
atom węzłowy
Wynika z pojawienia się zdefektowania
Jeśli atom domieszki w pozycji międzywęzłowej ma podobne
polegającego na pojawieniu się dodatkowego
rozmiary co macierzyste atomy węzłowe może on wyprzeć
atomu nie w pozycji międzywęzłowej
atom macierzysty z węzła i zając jego miejsce  dwa atomy
a w pewnym rzędzie atomów.
jednocześnie wykonują ruch.
Na długości kilku stałych sieciowych atomy
Mechanizm ten nie ma znaczenia w metalach. Może się
ulegają pewnemu przesunięciu ze swoich
jednak pojawić, gdy metal jest bombardowany przez protony,
położeń węzłowych wzdłuż tego rzędu.
neutrony, elektrony itp., które wywołują przejście atomów
Ten zespół atomów w położeniach
węzłowych do pozycji międzywęzłowych (zdefektowanie
nierównowagowych może się przesuwać
radiacyjne). Powstające w ten sposób zdefektowanie ma
wzdłuż tego rzędu.
charakter a-termiczny i jest wywołane czynnikiem
Ten mechanizm umożliwia w czasie
zewnętrznym.
wyżarzania usunięcie nadmiarowych
Mechanizm dyfuzji międzywęzłowy z wypieraniem zachodzi w
międzywęz
li utworzonych w metalach w
podsieci kationowej w halogenkach srebra.
trakcie obróbki na zimno.
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wakancyjny
1. Większość metali i kryształów jonowych wykazuje obecność wakancji, których obecność jest indukowana
termicznie.
2. Ich obecność umożliwia działanie mechanizmu wakancyjnego decydującego o ruchliwości atomów własnych
sieci krystalicznej jak i domieszek.
3. Wg mechanizmu wakancyjnego atom może zmienić miejsce położenia tylko wtedy, gdy na sąsiednim
miejscu węzłowym znajduje się wakancja. Jeden z atomów otaczających wakancję, pokonując barierę
potencjału GM związaną z lokalną deformacją sieci, przeskakuje na miejsce wakancji. Przeskok atomu w
V
miejsce wakancji jest równoważny przeskokowi wakancji na miejsce węzłowe atomu w kierunku przeciwnym.
4. Częstotliwość przeskoku atomu zależy zatem nie tylko od częstotliwości pokonania bariery potencjału związanej
z przeskokiem �V, ale także od prawdopodobieństwa, że w pobliżu jest wakancja, które jest proporcjonalne do
stężenia wakancji w krysztale cV. Wynosi ona zatem:
� = �V �" cV
gdzie:
�# ś# �# ś#
GM ź# GF ź#
V V
�V = �0 �" expś#- cV = expś# -
ś# ź# ś# ź#
kBT kBT
�# # �# #
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wakancyjny  dyfuzja własna
W mechanizmie wakancyjnym współczynnik korelacji f < 1.
Jest to spowodowane tym, że prawdopodobieństwo
kolejnego przeskoku atomu znacznika zależy od kierunku
wcześniejszego przeskoku. Mianowicie:
prawdopodobieństwo przeskoku na poprzednie miejsce (na
którym był wcześniej) jest większe niż prawdopodobieństwo
przeskoku na jakiekolwiek inne miejsce węzłowe będące
atom węzłowy
najbliższym sąsiadem. Prawdopodobieństwo to zależy od
znacznik
struktury krystalicznej.
wakancja
Istnienie efektu korelacji wynika z faktu, że nośnikiem
dyfuzji atomów są wakancje.
Wartość współczynnika dyfuzji w przypadku dyfuzji własnej (ang. self-diffusion, gdyż dyfundujący
atom nie różni się chemicznie od atomów sieci krystalicznej), tzn. gdy znacznikiem jest rzadki izotop
pierwiastka wchodzącego w skład materiału, można zatem przedstawić jako:
�#
�# ś#
SM + SF ś# �# HM + HF ś# Q
ź# ź#
ś#
D = f �"g�"a2 �"� = f �"g�"a2 �" �0 �" expś# �" expś#- = D0 �" expś#- ź#
ź#
ś# ź#
kB ź# ś# kB �" T kB �" T
�# #
�# # �# #
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wakancyjny - heterodyfuzja
W przypadku dyfuzji atomów domieszek (tzw. heterodyfuzja, gdyż domieszka różni się fizycznie
i chemicznie od atomów sieci krystalicznej) należy uwzględnić we wzorze na współczynnik dyfuzji
dwa dodatkowe fakty:
1. Atom domieszki może oddziaływać z wakancją przyciągająco lub odpychająco, pojawia się
zatem energia ich wzajemnego oddziaływania:
GB > 0 - domieszka i wakancja przyciągają się
GB = HB  TSB (indeks B od ang. bond) GB < 0 - domieszka i wakancja odpychają się
2. W odróżnieniu od dyfuzji własnej, w przypadku heterodyfuzji współczynnik korelacji może być
zależny od temperatury. Wprowadza się pojęcie energii aktywacji współczynnika korelacji:
"ln(f)
C = -kB �"
"(1/ T)
Wartość współczynnika dyfuzji atomów domieszek (tzw. heterodyfuzja) można zatem przedstawić
jako:
�# ś#
HM + HF - HB + C
�# ś# 2 �# ś#
"S Q
ź#
ś# ź# ś#
D2 = f2 �"g�"a2 �" �0 �" expś# ź# �" expś#- = D0 �" expś#- ź#
ź#
ź#
kB ś# kB �" T kB �" T
ś# ź#
�# # �# #
�# #
Dolny indeks 2 przy niektórych parametrach ma zwracać uwagę, że ten parametr dotyczy
domieszki a nie atomu własnego materiału, "S  suma wszystkich składników entropii.
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm diwakancyjny
diwakancja
atom węzłowy znacznik
1. Mechanizm diwakancyjny wymaga mniejszej energii aktywacji związanej z przeskokiem atomu
z jednego miejsca węzłowego do drugiego, gdyż mniejsza jest lokalna gęstość atomów.
2. Może on jednak odgrywać zauważalną rolę w ogólnym procesie dyfuzji tylko wówczas, gdy
stężenie diwakncji jest odpowiednio duże. Zwiększeniu stężenia diwakancji sprzyja:
- wzrost temperatury
- oddziaływanie przyciągające się wakancji.
3. Udział mechanizmu diwakancyjnego jest zauważalny przede wszystkim w niektórych metalach
o strukturze RSC w temperaturze absolutnej powyżej 2/3 temperatury topnienia.
Mechanizmy dyfuzji
Mechanizm wymiany międzywęzłowo-substytucyjny
Mechanizm dysocjacyjny
Stwierdzono, że Cu w
Bi + V �! Bs
germanie dyfunduje wg
tego mechanizmu
domieszka
wakancja V
domieszka
substytucyjna
międzywęzłowa
Bs atom własny w pozycji
Bi
miedzywęzłowej
Ai
Mechanizm wyrzucania
(ang. kick-out mechanism)
Bi �! Bs + Ai
Stwierdzono, że taka
domieszka domieszka
dyfuzja zachodzi dla:
międzywęzłowa substytucyjna
Bi Bs Au, Pt Zn w krzemie
oraz Zn w GaAs.
Niektóre atomy domieszek mogą zajmować zarówno miejsca
Opis dyfuzji zachodzącej wg tych
międzywęzłowe jak i być domieszkami substytucyjnymi.
dwóch mechanizmów oprócz
Nazywa się je domieszkami hybrydowymi.
równań Ficka musi zawierać
Najczęściej jest tak, że współczynnik dyfuzji takiej domieszki przez
równania reakcji wymiany.
pozycje międzywęzłowe jest znacznie większy niż przez pozycje
Profile dyfuzji nie mają zatem
węzłowe, ale z drugiej strony rozpuszczalność domieszki jest zazwyczaj
charakteru jaki wynika z samych
większa w pozycjach substytucyjnych niż międzywęzłowych:
równań Ficka (ang. non-Fickian
Di >> Ds ci << cs
diffusion profiles).
Mechanizmy dyfuzji
1. W materiałach stałych (zwłaszcza w metalach i kryształach
jonowych) dominującym mechanizmem dyfuzji własnej i heterodyfuzji
większości pierwiastków jest mechanizm wakancyjny.
2. W przypadku domieszek, których atomy są małe (w praktyce dotyczy
to H, C, O, N) dominuje mechanizm międzywęzłowy.
3. W rzadkich przypadkach (dotyczy to głównie materiałów mających
strukturę krystaliczną o małym upakowaniu atomów  np. niektóre
półprzewodniki lub gdy w metalach dyfuzja zachodzi w temperaturze
bliskiej temperatury topnienia) mogą się pojawić inne mechanizmy
dyfuzji, zwłaszcza międzywęzłowy z wypieraniem, diwakancyjny itd.
4. Mechanizmy kolektywne (tzn. gdy jednoczesny skorelowany
przeskok o jedno miejsce w sieci wykonuje więcej niż jeden atom)
pojawiają się jedynie wzdłuż dróg łatwej dyfuzji (wzdłuż dyslokacji,
po granicach ziaren, na powierzchni). Mechanizmy kolektywne
występują też w cieczach, szkłach i innych materiałach amorficznych.
Mechanizmy dyfuzji - Współczynnik korelacji
Reguła pozwalająca wyznaczyć przybliżone wartości współczynnika korelacji w mechanizmie
1
wakancyjnym:
f H" 1- 2 �"
gdzie Z  liczba koordynacyjna
Z
Wyniki obliczeń współczynników korelacji przeprowadzone na odpowiednich modelach:
Mechanizm międzywęzłowy w dowolnej sieci krystalicznej, gdy stężenie atomów dyfundującego
pierwiastka jest małe:
f = 1
Mechanizm międzywęzłowy, gdy stężenie atomów dyfundującego pierwiastka jest duże:
f < 1 i zależy od ich stężenia i rodzaju sieci.
Zależność temperaturowa współczynnika dyfuzji
Jednostki energii aktywacji
Zależność temperaturowa dyfuzji ma postać:
�# ś#
Q Q
ś#
lub
ś#
D = D0 �" expś#- ź# D = D0 �" exp�#- ź#
ś#
ź#
kBT RT
�# #
�# #
kB  stała Boltzmana R  stała gazowa
kB H" 1,3806�10-23 J/K H" 8,6173�10-5 eV/K R H" 8,3145 J/(mol�K) H" 1,988 cal/(mol�K)
NA H" 6,022�1023
R = NA�kB
kB�T  średnia energia termiczna na jeden atom R�T  średnia energia na 1 mol
Energia aktywacji jest podawana zazwyczaj w:
eV  elektronowoltach lub J/mol kJ/mol
cal/mol kcal/mol
1 eV H" 1,602�10-19 J
Energia 1 eV przypadająca na 1 atom = 96 472 J przypadających na 1 mol
Energia aktywacji równa 1 eV to tyle samo co ok. 96,5 kJ/mol.