Dyfuzja graniczna  c. d.
Dyfuzja w materiale polikrystalicznym
Precyzyjniejszy podział procesu dyfuzji w materiale polikrystalicznym
na zakresy kinetyczne w zależności od czasu dyfuzji i wielkości ziaren
Definicja parametrów pozwalających śledzić poszczególne etapy dyfuzji w polikrysztale:
Wprowadza się zmienne zredukowane ą i �:
s� s� s�D' L'B 2
�# ś#
ą a" = � a" =
ś# ź#
2L L
2 Dt 2D Dt
�# #
Zasięg dyfuzji objętościowej: L = Dt
s�
Efektywna szerokość granicy ziarnowej:
L'C = D' t
Zasięg dyfuzji wewnątrz granic ziaren (zakres C):
s�D'
Efektywny zasięg dyfuzji wzdłuż granic ziaren (zakres B):
L'B = t1/ 4
(4D)1/ 4
Dyfuzja w materiale polikrystalicznym
Charakterystyczne czasy i zasięgi dyfuzji:
Przejście od zakresu C do B2
L << s� / 2 << L'C << g (s�)2 s� D'
L << s� / 2 << g << L'C
tCB2 = L'CB2 =
4D 2 D
Przejście od zakresu B2 do B4
2
(s�D') s� D'
t = L' =
B2 B4 3 B2 B4
4D 2 D
s� / 2 << L << L'B << g s� / 2 << L << g << L'B
D' >> D �! L' << L'
CB2 B2 B4
Kolejność zachodzenia poszczególnych
etapów dyfuzji w zależności od rodzaju
materiału polikrystalicznego:
s�
g >
(jeśli spełniony jest warunek: )
2
s� / 2 << L H" L'B << g L H" L'B >> g
Duże ziarna: Drobne ziarna: Bardzo drobne ziarna:
L'CB2 << L'B2 B4 << g L'CB2 << g << L'B2 B4 g << L'CB2 << L'B2 B4
CB2B4ACB2B 2A CC B 2A
Dyfuzja w materiale nanokrystalicznym
Materiał nanokrystaliczny  ziarna są wielkości kilku-kilkudziesięciu nm
Gdy rozmiar ziaren g jest ok. 5 nm a szerokość granicy � ok. 1 nm
to ł H" 0,5 (taką część objętości materiału zajmują granice ziaren)
Gdy rozmiar ziaren jest ok. 10 nm to ł H" 0,25
g << L'CB2 << L'B2 B4
W przypadku bardzo drobnych ziaren (materiał nanokrystaliczny):
i bardzo silnej segregacji: s >> 1
s�
efektywna szerokość granicy ziaren jest większa od rozmiarów ziaren: > g
2
Wówczas kolejność poszczególnych etapów dyfuzji jest następująca: CC A0
Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji
Model Benoist i Martina, 1975
� - częstotliwość przeskoków
atomów wewnątrz ziaren
� - częstotliwość przeskoków
atomów wzdłuż granicy
�i - częstotliwość przeskoków
atomów z ziarna do granicy
�o - częstotliwość przeskoków
atomów z granicy do ziarna
r
c(r, t) - prawdopodobieństwo, że miejsce jest zajęte przez atom w chwili t (stężenie)
c(r, t) �" �(r r ) - liczba atomów, które przeskakują w jednostce czasu w chwili t
n
r r
z miejsca do jednego z miejsc sąsiednich n .
Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji
r
Równanie określające bilans masowy w punkcie w jednostce czasu w chwili t:
Z Z
"c(r, t)
= [c(r , t) �" �(r r)]- c(r, t) �"
n n
" "�(r rn)
"t
n=1 n=1
Liczba atomów przeskakujących z Liczba atomów przeskakujących
z miejsca określonego wektorem r
Z miejsc najbliższych sąsiadów r
na miejsce określone wektorem do Z miejsc najbliższych sąsiadów
w ciągu 1 s w chwili czasu t w ciągu 1 s w chwili czasu t
Równanie to Benoist i Martin zastosowali do sieci regularnej prostej o stałej
sieciowej a, przy zastosowaniu warunków brzegowych z
ródła chwilowego (cienka
warstwa) i rozwiązali je używając metody Fouriera-Laplace a.
Dla czasu wygrzewania dyfuzyjnego t >> 1/� rozwiązanie jest analogiczne do
rozwiązania Suzuoki (z
ródło chwilowe) w fenomenologicznym modelu Fishera,
gdy wprowadzi się następujące zmienne bezwymiarowe:
�i (�'/�-1
x D' )
� a" " a" � a" �"
D �o
a�" ��" t 2�" ��" t
Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji
Porównując zmienne bezwymiarowe z rozwiązania Suzuoki fenomenologicznego
modelu Fishera i zmienne bezwymiarowe z rozwiązania Benoist i Martina modelu
atomowego otrzymuje się następujące zależności między parametrami:
�i
D' �' c'
= a�" �t = Dt a=� s a" =
D � c �o
Równania te łączą parametry makroskopowe (fenomenologiczne) dyfuzji wzdłuż
granic ziarna z parametrami modelu atomowego. Z równań tych wynika, że:
D= a2 �"� D'= a2 �"�'
Współczynnik dyfuzji po granicy ziarna zależy tylko od częstotliwości przeskoków
atomów wzdłuż granicy, a nie zależy od częstotliwości przeskoków atomów
pomiędzy granicą a ziarnem.
Współczynnik segregacji s jest stosunkiem częstotliwości przeskoku atomu do
granicy z ziarna i częstotliwości przeskoków z granicy do ziarna. Jeżeli nie ma
segregacji pierwiastka (np. w przypadku dyfuzji własnej) wówczas:
�i =�o
Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji
Model Benoist i Martina dla rzeczywistej struktury granicy ziarna
Model granicy bliz
niaczej (012)
w strukturze regularnej prostej
Ciemne punkty to miejsca sieciowe
granicy ziarna.
Oznaczenia częstotliwości przeskoków
atomów są takie same jak w poprzednim
modelu.
W tym modelu grubość granicy � może
być zdefiniowana jako parametr
o wymiarze długości określający
stosunek periodyczności struktury
granicy do periodyczności wnętrza
kryształu.
Wnioski dotyczące dyfuzji są podobne
do tych z poprzedniego modelu.
W tym przypadku stwierdzono ponadto
silną anizotropię dyfuzji w kierunkach
równoległym i prostopadłym do osi
nachylenia ziaren.
Dyfuzja po granicach ziaren w ujęciu atomowej teorii dyfuzji
Modelowanie numeryczne dyfuzji wzdłuż rzeczywistych granic ziaren
Model granicy koincydentnej
Ł = 5 (310)[001] w miedzi
Mechanizm
Wyliczenia numeryczne wykazują duże
wakancyjny
prawdopodobieństwo skoków
kolektywnych (mechanizm wakancyjny):
- dwóch atomów w sekwencji:
~
1' 6' 4
- trzech atomów w sekwencji:
miejsca oznaczone  lub ~ oznaczają
~ ~
miejsca o takiej samej symetrii
1 6 2 1
Obliczenia numeryczne wykazały
możliwość zachodzenia mechanizmu
międzywęzłowego atomów własnych.
Mechanizm
Przeskok atomu międzywęzłowego
~
międzywęzłowy
z miejsca I do miejsca sąsiedniego I
atomów własnych
jest wykonywany jako np. sekwencja
następujących przeskoków atomowych:
oznaczają miejsca atomowe na sąsiednich
~
~ ~
płaszczyznach
I 2 6 2 I
I miejsce międzywęzłowe atomów własnych
Dyfuzja wzdłuż granicy faz
Model Fishera
Dą `" D� << Di
Ze względu na asymetrię dyfuzji
wokół granicy faz stężenia po obu
stronach granicy dla danej głębokości
są różne:
� �
cą(- ,z) `" c�(+ , z)
2 2
Zakładając, że potencjały chemiczne dyfundującego pierwiastka są dla danej głębokości
takie same po obu stronach granicy faz ą i � oraz wewnątrz granicy, można do obliczania
średniego stężenia pierwiastka na danej głębokości c(z) użyć tych samych wzorów co
w przypadku dyfuzji wzdłuż granicy ziaren (rozwiązania Whippla i Suzuoki) dokonując tylko
następującej zamiany:
� �
cą(- ,z) c�(+ ,z)
Gdzie:
2 2
2 D Dą + D�
ci(z) ci(z)
� �
cą(- , z) + c�(+ ,z)
2 2
ci(z) =
2