Dyfuzja wzdłuż pojedynczej dyslokacji  model Smoluchowskiego
Model dyslokacji jako rurki (ang. dislocation pipe model)
Układy współrzędnych
kartezjański (x, y, z) walcowy (z, r, Ć)
Położenie dowolnego punktu
w przestrzeni P1 może być
opisane w układzie:
kartezjańskim (x1, y1, z1) lub
walcowym (z1, r1, Ć1).
Związki między współrzędnymi:
x = r�cosĆ y = r�sinĆ z = z
Ze względu na rodzaj symetrii, proces dyfuzji wzdłuż dyslokacji najwygodniej jest opisywać
w walcowym (cylindrycznym) układzie współrzędnych, którego oś Z pokrywa się z osią dyslokacji.
Współrzędne dowolnego punktu w przestrzeni opisują 3 parametry:
r
r
- położenie punktu z na osi Z określającego początek wektora prostopadłego do osi Z, którego
koniec znajduje się w tym punkcie
r
r
- długość r wektora
r
r
- kąt biegunowy Ć określający o ile wektor jest obrócony względem osi Z.
Ze względu na izotropię materiału zmienna Ć nie ma znaczenia i do opisu dyfuzji wzdłuż dyslokacji
wystarczają tylko dwie zmienne: z i r.
Dyfuzja wzdłuż pojedynczej dyslokacji  model Smoluchowskiego
Model dyslokacji jako rurki (ang. dislocation pipe model)
Roman Smoluchowski, 1953
Założenia modelu dyfuzji wzdłuż dyslokacji:
1. Dyslokacja jest rurką o bardzo małym promieniu a
(H" 0.5 nm) prostopadłą do powierzchni materiału,
2. Wewnątrz dyslokacji współczynnik dyfuzji jest
znacznie większy niż poza nią: Dd >> D,
3. Współczynniki dyfuzji D i Dd są izotropowe i nie
zależą od stężenia,
4. Na  ściance rurki spełniony jest warunek
ciągłości stężenia oraz strumienia dyfundującego
pierwiastka.
Ą#1 " �# "c ś# "2c ń#
"c
Układ II równań Ficka na
= Dó# r + r e" a
ś# ź#
Ą#
zewnątrz dyslokacji
"t
"z2 Ś#
�# #
ó#r "r "r Ą#
Ł#
i wewnątrz dyslokacji
w cylindrycznym układzie
Ą#1 " �# "cd ś# "2cd ń#
"cd
współrzędnych.
= Ddó# r + r < a
ś# ź#
Ą#
"t
"z2 Ś#
�#
ó#r "r "r # Ą#
Ł#
Dyfuzja wzdłuż pojedynczej dyslokacji  model Smoluchowskiego
Model dyslokacji jako rurki (ang. dislocation pipe model)
Warunki brzegowe:
1. Ciągłość strumienia dyfundującego pierwiastka
"c "cd
D = Dd
"r "r
r=a+ r=a-
2. Ciągłość stężenia dyfundującego pierwiastka (gdy nie ma segregacji)
c(r = a+) = cd(r = a-)
Istnieją analityczne rozwiązania modelu dyfuzji wzdłuż izolowanej dyslokacji jako rurki.
Podobnie jak w przypadku modelu Fishera dyfuzji wzdłuż izolowanej granicy ziaren
rozwiązanie w obszarze poza dyslokacją składa się z dwóch części:
c(r,z, t) = c1(z, t) + c2(r,z, t)
gdzie: c1(z,t)  stężenie wynikające z dyfuzji pierwiastka od powierzchni prostopadle do
wnętrza kryształu; w zależności od warunków początkowych: z
ródło
chwilowe bądz
stałe, rozwiązanie ma postać funkcji Gaussa lub
odwrotnej funkcji błędu
c2(r,z,t)  stężenie wynikające z dyfuzji pierwiastka prostopadle od dyslokacji do
wnętrza kryształu (te rozwiązania nie są tutaj pokazywane).
Dyfuzja wzdłuż sieci równoległych dyslokacji w krysztale
Gęstość dyslokacji w materiale �d określa się jako liczbę dyslokacji przecinających
jednostkę powierzchni. Wielkość tę łatwo przeliczyć na całkowitą długość dyslokacji
w jednostce objętości.
Przykładowe gęstości dyslokacji:
1. Dobrze wyżarzony metal 2. Silnie odkształcony metal
�d H" 106 cm-2 �! 10 km / cm3 �d H" 1011�12 cm-2 �! 105�6 km / cm3
Średnia odległość między dyslokacjami � wyraża się następującą zależnością:
K 1
Gdzie K jest stałą rzędu 1 zależną od
� = H"
sposobu ułożenia sieci dyslokacji.
�d �d
Regularna sieć równoległych dyslokacji Heksagonalna sieć równoległych dyslokacji
prostopadłych do powierzchni materiału prostopadłych do powierzchni materiału
K = 1
K = 3 / 2
Dyfuzja wzdłuż sieci równoległych dyslokacji w krysztale
Podział na zakresy kinetyczne
Proces dyfuzji wzdłuż sieci dyslokacji można podzielić na zakresy kinetyczne
analogicznie do podziału Harrisona w przypadku dyfuzji wzdłuż granic ziaren
w materiale polikrystalicznym.
Zakresy kinetyczne dyfuzji wzdłuż sieci dyslokacji:
Zakres A: Nie można traktować dyslokacji jako izolowanych od siebie.
Dt > �
Eksperymentalnie wyznacza się jedynie efektywny
współczynnik dyfuzji:
Deff H" (1 - �)D + �Dd
gdzie �  ułamek objętości materiału, którą zajmują dyslokacje.
� = Ąa2�d
Po przekształceniach:
�#
Deff H" D 1 + Ąa2�d Dd ś#
ś# ź#
D - 1 #
�#
Dyfuzja wzdłuż sieci równoległych dyslokacji w krysztale
Podział na zakresy kinetyczne
Zakres B: Dyfuzja wzdłuż dyslokacji (izolowanych) zachodzi
niezależnie, gdyż atomy dyfundującego pierwiastka
a << Dt << �
nie są w stanie pokonać odległości między dyslokacjami.
Ten zakres kinetyczny może być wykorzystany do
jednoczesnego wyznaczenia współczynnika dyfuzji
objętościowej i dyfuzyjności wzdłuż dyslokacji.
Zakres C: Dyfundujący pierwiastek znajduje się tylko wewnątrz
dyslokacji. Eksperymentalnie wyznaczona zależność
Dt << a
średniego stężenia dyfundującego pierwiastka od
głębokości pozwoliłaby bezpośrednio wyznaczyć Dd
z zależności (z
ródło chwilowe):
" ln c 1
= -
4Ddt
"z2
Jest to jednak niezwykle trudne eksperymentalnie z takich
samych powodów, jak w przypadku dyfuzji wzdłuż granic
ziaren i praktycznie nie stosowane.
Dyfuzja wzdłuż sieci równoległych dyslokacji w krysztale
Zakres kinetyczny typu B
A. D. Le Claire i A. Rabinovitch (1981-82) wykorzystali ścisłe rozwiązania
matematyczne problemu dyfuzji dla pojedynczej dyslokacji do zakresu kinetycznego
typu B sieci licznych równoległych dyslokacji.
Zmienne zredukowane (bezwymiarowe):
z a
�a" ąa"
D�" t D�" t
głębokość wyrażona miarą stosunek promienia dyslokacji
średniego zasięgu dyfuzji do średniego zasięgu dyfuzji
objętościowej objętościowej
Dd ("-1ą
)
" a" � a"
D
2 D�"t
Dyfuzja wzdłuż sieci równoległych dyslokacji w krysztale
Zakres kinetyczny typu B
Zależność średniego stężenia dyfundującego pierwiastka od głębokości:
1. Rozwiązanie dla z
ródła chwilowego (dyfuzja z cienkiej warstwy na powierzchni):
Ą#
M �2)+Ąa2 �d QIIń#
c(�) = ó# Ą#
exp(-
4
ĄDtŁ#
ó# Ą#
Ś#
Gdzie M  początkowe stężenie powierzchniowe dyfundującego pierwiastka
2. Rozwiązanie dla z
ródła stałego (dyfuzja z fazy gazowej):
Ą# ń#
�
c(�) =c0ó#erfc�# ś# +Ąa2 �d QIĄ#
ś# ź#
�#2 #
Ł# Ś#
Gdzie c0  stałe stężenie dyfundującego pierwiastka na powierzchni.
Matematyczna postać funkcji QI i QII nie jest tutaj podawana.
Dyfuzja wzdłuż sieci równoległych dyslokacji w krysztale
Zakres kinetyczny typu B
1. Profil dyfuzyjny średniego stężenia dyfundującego pierwiastka w funkcji głębokości
składa się z dwóch części (podobnie jak w dyfuzji po granicach ziaren):
- pierwsza cześć jest stroma i ma kształt funkcji Gaussa w przypadku z
ródła
chwilowego i odwrotnej funkcji błędu w przypadku z
ródła stałego  z tej części
wyznacza się objętościowy współczynnik dyfuzji D (analogicznie jak w przypadku
dyfuzji z udziałem granic ziaren)
- druga część jest łagodniej nachylona  odpowiada ona za dyfuzję od dyslokacji do
wnętrza kryształu  z tej części wyznacza się współczynnik dyfuzji wzdłuż
dyslokacji Dd.
2. Okazuje się, że dla � > 4 (czyli na takiej głębokości, gdzie dyfuzja z powierzchni do
wnętrza kryształu nie odgrywa już roli  łagodniejsza część profilu) oraz ą << 1 (co
występuje w zakresie kinetycznym typu B) zachodzi liniowa zależność:
lnc ~ z
3. Ponadto, dla określonych wartości ą oraz ą� liniowa zależność nachylenia
ln c ~ z
nie zależy od tego, czy dyfuzja zachodzi ze z
ródła stałego czy chwilowego:
"lnQI "lnQII A(ą)
= = -
"� "� ą�
Dyfuzja wzdłuż sieci równoległych dyslokacji w krysztale
Zakres kinetyczny typu B
Zależność nachylenia logarytmu średniego stężenia dyfundującego pierwiastka od
głębokości wyznaczona dla drugiej, łagodniejszej części profilu dyfuzyjnego pozwala
wyznaczyć współczynnik dyfuzji wzdłuż dyslokacji z następującej zależności:
"lnc A(ą)
= -
"z
ą�" Dd/D-1
Wartość współczynnika dyfuzji objętościowej D
wyznacza się z pierwszej, stromej części profilu.
Wykres funkcji A(ą)
służący do odczytu wartości A.
Le Claire, Rabinowitch
Dyfuzja wzdłuż dyslokacji i wzdłuż granic ziaren - porównanie
profili dyfuzyjnych w zakresie kinetycznym typu B
Aby odróżnić od siebie profile dyfuzyjne należy posłużyć się cechami
charakterystycznymi płaskich (odpowiadających większym głębokościom) części profili
dyfuzyjnych (tzw.  ogon profilu):
1. Różnica w zależności średniego stężenia od głębokości zmierzona dla jakiegoś
konkretnego czasu dyfuzji:
ln c ~ z - dyfuzja wzdłuż dyslokacji
ln c ~ z6/5 - dyfuzja wzdłuż granic ziaren
Biorąc pod uwagę rozrzut punktów eksperymentalnych spowodowany błędem
pomiarowym małych stężeń dyfundującego pierwiastka, które występują w  ogonie
profilu, bardzo trudno jest stwierdzić, która z powyższych zależności jest prawdziwa.
2. Zależność nachylenia logarytmu średniego stężenia dyfundującego pierwiastka od
czasu trwania procesu dyfuzyjnego:
- nachylenie płaskiej części profilu nie zależy od czasu
" ln c/"z
" ln c/"z6/5 ~ t-1/4 - nachylenie płaskiej części profilu zależy od czasu dyfuzji
Wyznaczając profil dyfuzyjny w danej temperaturze dla kilku różnych czasów trwania
dyfuzji można zauważyć, czy nachylenie profilu się zmienia, czy nie  ta metoda jest
skuteczniejsza w określaniu czy dany profil dyfuzyjny wynika z dyfuzji wzdłuż
dyslokacji czy wzdłuż granic ziaren.
Dyfuzja w materiale polikrystalicznym
zawierającym duże ilości dyslokacji
Kształt profilu dyfuzyjnego  tj. zależności
średniego stężenia dyfundującego
pierwiastka w funkcji głębokości 
w zakresie kinetycznym typu B
w materiale o dużej gęstości dyslokacji
oraz granic ziaren.
Wyróżnia się trzy części profilu, których
wzajemna relacja zależna jest od gęstości
dyslokacji i granic ziaren.
Gdy gęstość dyslokacji jest mała (np.
w materiale ceramicznym), to wówczas
część środkowa profilu jest niewidoczna.
W materiałach o dużej gęstości dyslokacji
(w metalach) i o bardzo dużych ziarnach
praktycznie nie ma trzeciej części profilu.
Dyfuzja powierzchniowa
Przykład:
t = 0 t > 0
Dyfuzja radioaktywnego polonu (Po) na powierzchni
srebra (cienkiej folii) w 480oC
1 cm
Autoradiogram, J. A. Schwartz 1978
Średnia droga swobodna atomów Po na powierzchni była rzędu 1 cm, natomiast praktycznie
w ogóle nie wniknął on w głąb materiału. Wynika to ze znacznej różnicy energii aktywacji:
Qpow = 43,3 kJ �" mol-1 << Qobj = 193,2 kJ �" mol-1
Współczynnik dyfuzji powierzchniowej materiału może być wyznaczany bezpośrednio
z zależności Einsteina-Smoluchowskiego (dla dwóch wymiarów), jeśli dyfuzja zachodzi
ze z
ródła punktowego:
R2
Dpow =
4 �" t
Gdzie R2 jest średnim kwadratowym przemieszczeniem atomów na powierzchni, a t jest
czasem trwania dyfuzji.
Dyfuzja powierzchniowa
Dyfuzja powierzchniowa bardzo silnie zależy od stanu powierzchni:
1. Zaadsorbowanych zanieczyszczeń.
2. Chropowatości.
3. Orientacji krystalicznej płaszczyzny, na której zachodzi.
4. Wielkości ziaren materiału polikrystalicznego (gęstość granic ziaren).
Wpływ stanu powierzchni badanego materiału na szybkość dyfuzji
powierzchniowej oraz parowanie i kondensacja dyfundujących
pierwiastków w wysokiej temperaturze są głównym powodami
uniemożliwiającymi otrzymywanie jednoznacznych i porównywalnych
wyników.
Dyfuzja wzdłuż dróg łatwej dyfuzji - mechanizmy
Duża szybkość dyfuzji wzdłuż dróg łatwej dyfuzji - wzdłuż dyslokacji
- po granicach ziaren
- po granicach faz
- po powierzchni zewnętrznej
wynika z następujących czynników:
1. Mniejszej energii aktywacji w porównaniu do dyfuzji objętościowej,
co zwiększa częstotliwość przeskoków atomów,
2. Mechanizmów dyfuzji: - możliwość kolektywnych przeskoków
(jednocześnie przeskakuje cała grupa atomów),
- możliwość przeskoków pojedynczych atomów
lub ich grup na odległości wielu stałych sieciowych.
Możliwość zachodzenia powyższych mechanizmów, które nie mogą zachodzić
w objętości materiałów ze względu na zbyt gęste ułożenie atomów,
potwierdzono przy użyciu symulacji komputerowych w oparciu o metody
dynamiki molekularnej.