Dyfuzja wzajemna (chemiczna)
Metoda Boltzmana-Matano  wyznaczanie współczynnika
dyfuzji zależnego od stężenia dyfundującego pierwiastka
Para dyfuzyjna  Efekt Kirkendalla
Równania Darkena
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
Gdy stężenie dyfundującego pierwiastka w jakimś materiale jest duże, to zmiany tego stężenia powodują
zmiany parametrów fizycznych tego materiału  między innymi zmienia się wartość współczynnika dyfuzji
w funkcji tego stężenia.
Para dyfuzyjna
Dwie półnieskończone sztabki materiału B o różnej początkowej zawartości pierwiastka A
sąściśle ze sobą połączone i w pewnej temperaturze przez pewien czas t zachodzi dyfuzja
pierwiastka A, współczynnik dyfuzji zależy od stężenia pierwiastka A
~
Jak wyznaczyć zmienny współczynnik dyfuzji D(cA) na podstawie profilu stężenia pierwiastka A
otrzymanego (jakąś metodą eksperymentalną) na zgładzie prostopadłym do frontu dyfuzji?
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
Związek pomiędzy stężeniem dyfundującego pierwiastka a współczynnikiem jego dyfuzji w danym
materiale wyraża II równanie Ficka, które w przypadku współczynnika dyfuzji zależnego od stężenia
przybiera następującą postać:
2
~ ~
"c(x,t) " "c(x,t) "2c(x,t) "D(c) "c(x,t) "2c(x,t) dD(c) "c(x,t)
�#D(c) ś# �# ś#
~ ~
= = D(c) + = D(c) +
ś#~ ź# ś# ź#
"t "x "x "x "x dc "x
"x2 "x2
�# # �# #
Jest to nieliniowe równanie różniczkowe drugiego rzędu z dwiema zmiennymi x i t.
~
Ogólnie, równanie to dla dowolnej zależności D(c) nie ma matematycznego rozwiązania analitycznego.
Równanie to można sprowadzić do równania różniczkowego z jedną tylko niewiadomą poprzez
wprowadzenie nowej zmiennej � będącej funkcją zmiennych przestrzennej x i czasowej t:
x - xM
� a"
2 t
Taki sposób transformacji równania dyfuzji opracował Ludwig Boltzmann w 1894 roku. Otrzymane
rozwiązanie wykorzystał w roku 1933 Japończyk Chujiro Matano do wyznaczania zmiennych
współczynników dyfuzji na podstawie wyznaczonych eksperymentalnie profilów dyfuzji dla pary
dyfuzyjnej.
xM  współrzędna na osi x wyznaczająca położenie tak zwanej płaszczyzny Matano.
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
" d "� 1 d
x - xM
= =
� a"
"x d� "x d�
2 t
2 t
" d "� x - xM d � d
x - xM
= = - = -
� a"
"t d� "t d� 2t d�
4t3 / 2
2 t
Przekształcenie II równania Ficka:
"c " "c
�#D(c) ś#
~
=
ś# ź#
"t "x "x
�# #
Po wprowadzeniu nowej zmiennej prawa strona tego równania przekształca się do wyrażenia
�# ś# �# ś#
" "c 1 d 1 dc 1 d dc
�#D(c) ś#
~ ~ ~
ś#
=
ś# ź#
ś#D(c) 2 t d� ź# = 4t d� ś# d� ź#
ź# ś#D(c) ź#
"x "x 2 t d�
�# #
�# # �# #
A całe II równanie Ficka przyjmuje postać: Równanie Boltzmanna:
�# ś# �# ś#
� dc 1 d dc dc d dc
~ ~
ś# ś#
- = - 2� =
ś#D(c) ź# ś#D(c) ź#
ź# ź#
2t d� 4t d� d� d� d� d�
�# # �# #
Równanie różniczkowe nieliniowe
drugiego rzędu z jedną niewiadomą
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
Po powrocie do zmiennych x i t otrzymuje się:
�# ś#
dc d dc
~
- 2� = ś#
ś#D(c) ź#
ź#
d� d� d� c*
�# #
(x - xM)dc
+"
Po scałkowaniu tego równania w granicach
1
c1
~
D(c*) = -
od c1 do c* (dowolna wartość < c2) otrzymuje się:
dc
2t
c*
dc dc
~ ~
dx
c*
- 2 �dc = D(c*) - D(c1)
+"
c1
d� d�
c* c1
Równanie Boltzmanna-Matano, które służy do
wyznaczania współczynnika dyfuzji w funkcji
Ale z przebiegu krzywej wynika, że:
stężenia, gdy znana jest eksperymentalnie
dc dc wyznaczona zależność stężenia od położenia.
= 0 =
Potrzebna jest tylko znajomość wartości xM.
d� d�
c1 c2
Wobec tego:
c*
dc
~
- 2 �dc = D(c*)
+"
c1
d�
c*
c*
- 2 �dc
+"
c1
~
D(c*) =
dc
d�
c*
c*(x*)  dowolny punkt na krzywej cA(x)
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
Wyznaczenie wartości położenia xM tzw. płaszczyzny Matano.
Należy zauważyć, że całkowanie zmiennej � po całym zakresie zmienności stężenia jest równe 0:
c2
c2
1 dc 1 dc
~ ~
(x - xM)dc = 0
�dc = - D(c2) + D(c1) = 0 + 0 = 0
+"
+"
c1
c1
2 d� 2 d�
c2 c1
Jest to równanie definiujące płaszczyznę Matano. Należy tak dobrać wartość xM, aby wartość tej
całki zerowała się:
c2 c2 c2 c2
(x - xM)dc = xdc - xM dc = xdc - xM(c2 - c1) = 0
+" +" +" +"
c1 c1 c1 c1
c2 cM c2
xdc - xM(c2 - c1) = xdc + xdc + xM(c1 - c2) = 0
+" +" +"
c1 c1 cM
Gdzie cM  jest wartością wyznaczonego stężenia na płaszczyz
nie Matano.
Jeśli wybiorę początek układu współrzędnych tak, aby xM = 0, to wówczas:
cM c2
xdc + xdc = 0
+" +"
c1 cM
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
Wyznaczenie wartości położenia xM tzw. płaszczyzny Matano.
cM c2
Zerowanie się sumy całek (gdy xM a" 0):
xdc + xdc = 0
+" +"
c1 cM
oznacza, że pola powierzchni zacienione na rysunku (jedno przed płaszczyzną Matano a drugie
za płaszczyzną Matano) są sobie równe i mają przeciwne znaki.
Zacienione pole powierzchni po prawej stronie płaszczyzny Matano to ilość substancji A, która
przedostała się w procesie dyfuzji przez płaszczyznę Matano z prawa na lewo, a pole powierzchni
po lewej stronie płaszczyzny Matano to ilość substancji A, która przybyła po tej stronie.
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
~
Procedura wyznaczania współczynnika dyfuzji D(c) na podstawie wyznaczonej
wcześniej na drodze eksperymentalnej zależności c(x) dla pary dyfuzyjnej.
1. Określić położenie płaszczyzny Matano, tzn. znalez
ć taką współrzędną x=xM, aby pola
powierzchni po lewej i prawej stronie płaszczyzny Matano były sobie równe. Następnie należy
wprowadzić nowy układ współrzędnych przyjmując, że xM = 0.
2. Należy wybrać pewną wartość stężenia c* (c1 < c* < c2) i wyznaczyć w tym punkcie styczną
dc
do wykresu c(x). Współczynnik nachylenia tej stycznej, czyli (jest to tangens kąta
dx
c*
nachylenia stycznej do osi x) należy wstawić do mianownika we wzorze Boltzmana-Matano.
3. Wyznaczyć pole powierzchni pod krzywą c(x) od stężenia c1 do stężenia c* i od x=" do x=xM
c*
(matematycznie jest to całka
+"xdc) i wartość tego pola wstawić do licznika wzoru Boltzmana-
c1
Matano.
~
4. Obliczyć wartość D(c*).
5. Operacje 2-4 powtórzyć dla kilku innych wartości c* z przedziału c1< c* < c2.
~
6. Sporządzić wykres zależności D(c*) na podstawie wyliczonych wartości.
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Metoda Boltzmanna-Matano
Uwagi dotyczące poprawnego stosowania metody Boltzmanna-Matano.
1. Formalnie równanie Boltzmanna-Matano dotyczy pary dyfuzyjnej rozciągającej się do
nieskończoności w obu kierunkach. Wykonując doświadczenie mające na celu wyznaczenie
profilu dyfuzyjnego, które wykonuje się na parze dyfuzyjnej o skończonych rozmiarach, należy
tak dobrać czas dyfuzji, aby stężenie na końcach próbek (początkowe c1 i c2) nie uległo
zmianie. Ten warunek pozwala spełnić zależność:
dc dc
= = 0
d� d�
c1 c2
która warunkuje prawdziwość równania Boltzmana-Matano, i która umożliwia poprawne
wyznaczenie płaszczyzny Matano.
2. Ze względu na charakter przebiegu krzywej c(x) otrzymanej dla pary dyfuzyjnej (asymptotyczne
dochodzenie tej krzywej do wartości c1 i c2), błąd wyznaczenia wartości D(c*) gdy c* jest bliskie
c1 lub c2 jest bardzo duży. W praktyce oznacza to, że sens ma badanie zależności D(c*) tylko w
przedziale ok. 0,1�c1 < c* < 0,9�c2.
3.Metodę Boltzmana-Matano można stosować jedynie wtedy,
gdy objętość pary dyfuzyjnej nie ulega zmianie w trakcie
dyfuzji, tzn. gdy spełniona jest reguła Vegarda.
Jeśli odchylenie od reguły Vegarda jest znaczne,
to wówczas do metody należy wprowadzić pewne poprawki.
Odchylenie od reguły Vegarda.
Zależność objętości molowej stopu AB od stężenia składnika B
VA i VB  objętości molowe NA i NB  ułamki molowe pierwiastków A i B
Współczynnik dyfuzji zależny od stężenia
Przykłady danych eksperymentalnych
Dane Matano
~
Zależność współczynnika dyfuzji D w kilku parach
dyfuzyjnych złota z Ni, Pd i Pt
Dane Seitha, 1955
Zależność współczynnika dyfuzji węgla
w austenicie w funkcji jego stężenia
~
~
Efekt Kirkendalla
W roku 1947 Amerykanin Ernest Kirkendall (1914-2005) wykonał słynne doświadczenie polegające na
zbadaniu wzajemnej dyfuzji cynku i miedzi wykazując, że maję one nierówne wzajemne współczynniki
dyfuzji. Interpretacja wyników doświadczenia Kirkendalla miała kluczowe znaczenie dla zrozumienia
procesów dyfuzji w materiałach stałych.
Schemat przebiegu doświadczenia Kirkendalla:
obojętne markery Cu  naniesiona
druty Mo elektrolitycznie
mosiądz
mosiądz
% wag.
Przekrój przez próbkę po wygrzaniu
Przekrój przez próbkę
wyjściową w temperaturze T przez czas t
Początkowo druty molibdenowe, które pełniły rolę obojętnych markerów (gdyż nie tworzą
z miedzią i cynkiem roztworów stałych) znajdowały się na płaszczyz
nie styku miedzi i mosiądzu.
Po wygrzaniu próbki w wysokiej temperaturze okazało się, że odległość między płaszczyznami,
na których znajdowały się druty Mo (tzw. płaszczyzny Kirkendalla) była mniejsza niż w próbce
wyjściowej  efekt Kirkendalla.
Efekt Kirkendalla
Efekt Kirkendalla można wytłumaczyć tym, że współczynniki dyfuzji miedzi i cynku
(tzw. wewnętrzne współczynniki dyfuzji, rozpatrywane w układzie współrzędnych związanym
z płaszczyzną Kirkendalla) są nierówne i między nimi zachodzi następująca relacja:
DCu < DZn
Oznacza to, że lokalnie przeciwne strumienie atomów Cu i Zn są różne co do wielkości:
"cCu "cZn
JCu = - DCu < JZn = - DZn
"x "x
Zatem, w tym samym przedziale czasu więcej atomów cynku migruje z jednej strony płaszczyzny
Kirkendalla na drugą stronę, niż atomów miedzi przenika w drugą stronę.
Powoduje to, że po jednej stronie płaszczyzny Kirkendalla (tej, gdzie jest większe stężenie
pierwiastka szybciej dyfundującego) ubywa materiału, a po drugiej stronie przybywa.
Wobec tego płaszczyzna Kirkendalla przesuwa się w stronę większego stężenia pierwiastka, który
szybciej dyfunduje.
Wielkość przesunięcia się płaszczyzny Kirkendalla xK względem położenia początkowego dana
jest następującą paraboliczną zależnością od czasu (wskazującą dyfuzyjny charakter procesu):
gdzie K jest stałą zależną od temperatury.
xK = K �" t
Wzór ten pozwala wyznaczyć prędkość z jaką płaszczyzna Kirkendalla przesuwa się wewnątrz
próbki:
"xK 1 1 1 K t xK
vK = = �"K �" = �" =
"t 2 2 t 2t
t
Efekt Kirkendalla
Opis efektu dotyczy sytuacji, gdy zachodzi całkowita
wzajemna mieszalność składników A i B
Opis efektu Kirkendalla dla przypadku pary dyfuzyjnej
składającej się z dwóch metali A i B. Niech atomy metalu B
szybciej dyfundują niż atomy metalu A:
DA < DB
Współczynniki dyfuzji DA i DB zależą od stężenia składników
stopu.
Pierwszy wykres przedstawia rozkład stężenia pierwiastka A
wzdłuż pary dyfuzyjnej A-B i położenie obojętnych markerów na
płaszczyz
nie spojenia przed wygrzewaniem.
Drugi wykres przedstawia rozkład stężenia pierwiastka A po
zakończeniu wygrzewania w wysokiej temperaturze.
Zaznaczono położenie płaszczyzny Kirkendalla (obojętnych
znaczników). Dla porównania linią przerywaną zaznaczono jej
początkowe położenie.
Trzeci wykres przedstawia tę samą zależność stężenia
pierwiastka A co wykres drugi. Na tym wykresie pokazano
położenie płaszczyzny Matano, które służy do wyznaczenia
zależności współczynnika dyfuzji od stężenia przy użyciu
metody Boltzmanna-Matano.
Początkowa płaszczyzna spojenia, płaszczyzna Kirkendalla
i płaszczyzna Matano znajdują się w różnych miejscach. Ich
wzajemne położenie zależy od różnicy wartości współczynników
dyfuzji, ich zależności od stężenia w danej temperaturze oraz
czasu trwania wygrzewania.
Efekt Kirkendalla
Z migracją atomów przebiegającą według mechanizmu wakancyjnego jest związany ruch takiej
samej ilości wakancji w przeciwnym kierunku.
W doświadczeniu Kirkendalla strumień atomów cynku przez płaszczyznę Kirkendalla jest większy
od strumienia atomów miedzi. Powoduje to, że całkowity strumień wakancji przepływających
przez tę płaszczyznę jest niezerowy i skierowany w stronę cynku. Powoduje to po pewnym czasie
wygrzewania, gdy stężenie wakancji przekroczy stan nasycenia, pojawienie się porów (pustek)
i ich póz
niejszy rozrost.
Po stronie metalu, którego atomy Po stronie metalu, którego
migrują szybciej, przybywa atomy migrują wolniej ubywa
wakancji. Zatem, muszą one wakancji. Wobec tego muszą
gdzieś znikać, aby spełniony był się tutaj tworzyć nowe
warunek równowagi wakancje, aby spełniony był
termodynamicznej. warunek równowagi
termodynamicznej.
JZn
x
RV
JV
JCu
Zależność JZn, JCu, JV
i RV od położenia
Strefa tworzenia się porów
RV  zależność ukazująca prędkość tworzenia się (RV>0)
lub znikania (RV<0) wakancji. Naturalnym ujściem wakancji
są pory. Strefa tworzenia się porów znajduje się tam, gdzie
jest minimum RV.
"JV
RV =
Można wykazać, że:
"x
Efekt Kirkendalla
Ponieważ strumień materii w jedną stronę (np. atomów Zn w parze Zn-Cu) jest większy niż
strumień materii w drugą stronę (np. atomów Cu w parze Zn-Cu) to po pewnym czasie dyfuzji
może pojawić się deformacja makroskopowa materiału. Tworzące się pory i deformacja materiału
wywołują powstanie naprężeń mechanicznych wokół płaszczyzny Kirkendalla.
Schemat tworzenia się deformacji w okolicy Przykład deformacji spoiny otrzymany
spoiny pary materiałów A i B, dla pary dyfuzyjnej Ag-Au.
gdy DA > DB Zachodzi zależność DAg > DAu
deformacja spoiny
Au
Ag
pory płaszczyzna spojenia
strefa
porów
W. Seith & A. Kottmann, 1952
Wnioski z efektu Kirkendalla
1. Efekt Kirkendalla (nierówność strumieni różnych atomów i przesuwająca się z czasem
płaszczyzna Kirkendalla, tworzenie się porów) może być wyjaśniony tylko przez wakancyjny
mechanizm dyfuzji. Do roku 1947 panowało w nauce przekonanie, że dyfuzja w ciałach stałych
zachodzi przez mechanizm bezpośredniej wymiany sąsiednich atomów lub mechanizmy
pierścieniowe. Efekt Kirkendalla nie może być jednak wytłumaczony tymi mechanizmami.
Wyjaśnienie tego efektu miało zatem wielkie znaczenie teoretyczne w nauce o dyfuzji
w materiałach stałych.
2. Efekt Kirkendalla ma poważne skutki destrukcyjne dla niektórych połączeń materiałów, które
pracują w wysokich lub podwyższonych temperaturach, ze względu na pojawienie się porów,
ich rozrost i łączenie się, powstawanie naprężeń i deformacji makroskopowych. W wielu
ważnych zagadnieniach inżynierii materiałowej należy uwzględniać możliwość pojawienia się
tego efektu i tak dobierać materiały, aby go uniknąć. Dotyczy to w szczególności inżynierii
kompozytów: np. urządzeń mikroelektroniki, różnego rodzaju pokryć, spoin materiałów itp.
Przykład szkodliwego wpływu efektu Kirkendalla na stan połączeń elektrycznych w mikroelektronice
K. Weinberg & T. B�hme, 2009
Równanie Darkena
Definicja cząstkowej objętości molowej
VAB  objętość molowa stopu AB o stężeniu cB
VA  objętość molowa czystego składnika A
VB  objętość molowa czystego składnika B
Reguła Vegarda: VAB = NAVA + NBVB
Rzeczywista objętość molowa stopu wynosi jednak:
~ ~ ~ ~
VAB = NAVA + NBVB = (1-NB)VA + NBVB
~ ~
VA i VB to tzw. cząstkowe objętości molowe,
których wartości zmieniają się ze składem stopu:
Definicje i zależności pomiędzy ułamkami
Ich interpretacja graficzna znajduje się na rysunku:
molowymi a stężeniami molowymi cA i cB:
"VAB(NA )
~ ~B(NB ) a" "VAB(NB )
VA(NA ) a" V
Ni Ni "NA "NB
ci = = i = A lub B
~ ~
VAB NAVA + NBVB
NA i NB to ułamki molowe pierwiastków A i B
ci
Ni = i = A lub B
cA + cB
2
dNi VAB
= i = A lub B
dci ~
Vi
Równanie Darkena
W roku 1948 L. S. Darken podał pierwszą teoretyczną interpretację dyfuzji wzajemnej w parze
A-B, która pozwala także formalnie opisać przynajmniej początkowy etap efektu Kirkendalla.
Rozpatrując dyfuzję wzajemną pary A-B na płaszczyz
nie Kirkendalla stwierdza się, że istnieją
dwa strumienie wewnętrzne (cząstkowe) (intrinsic fluxes) atomów w przeciwnych kierunkach:
"cA "cB
JA = -DA JB = -DB
"x "x
DA i DB to wewnętrzne współczynniki (cząstkowe) (intrinsic coefficients) dyfuzji atomów A i B
Zjawisko dyfuzji wzajemnej w parze A-B jest jednak jednym procesem i dlatego należy
w laboratoryjnym układzie współrzędnych znalez
ć dla tego procesu jeden współczynnik dyfuzji.
Prędkość płaszczyzny Kirkendalla można wyrazić używając do tego celu strumieni
wewnętrznych i pojęcia cząstkowych objętości molowych (poprzedni slajd):
~~
vK = -(VAJA + VBJB )
Biorąc pod uwagę, że zachodzi zależność:
~~
VAdcA = -VBdcB
Wzór na prędkość płaszczyzny Kirkendalla przybiera postać:
~
"cB
vK = VB(DB - DA )
płaszczyzna
"x
Kirkendalla
Równanie Darkena
Rozpatrując proces dyfuzji wzajemnej w laboratoryjnym układzie współrzędnych wypadkowy
strumień atomów J, przesuwający płaszczyzną Kirkendalla, wyrażony jest wzorem:
"ci
J = -Di ą vKci i = A lub B
"x
Podstawiając poprzedni wzór na prędkość płaszczyzny Kirkendalla do wzoru powyżej i licząc dla
np. i = B otrzymuje się:
~
"cB "cB
J = -DB + VB(DB - DA ) cB
"x "x
~
J = -[DB - VBcB(DB - DA )]"cB
"x
~
- współczynnik dyfuzji wzajemnej lub
D
współczynnik dyfuzji chemicznej
~
~ ~
~
~ ~
D = DB - VBcB(DB - DA ) = DB - VBcBDB + VBcBDA = DB(1- VBcB ) + VBcBDA
~
VAcA
~ ~ ~
D = VAcADB + VBcBDA Równanie Darkena
Równanie Darkena
Wyprowadzone równania:
~
"cB
vK = VB(DB - DA )
płaszczyzna
"x
Kirkendalla
~ ~ ~
D = VAcADB + VBcBDA
Opisują wzajemną dyfuzję w stopie składającym się z dwóch pierwiastków w pozycjach
substytucyjnych w warunkach izotermicznych.
Pozwalają one wyznaczyć eksperymentalnie wartości współczynników wewnętrznych DA i DB
na podstawie pomiarów profilu stężenia jednego z pierwiastków pary dyfuzyjnej A-B poddanej
wygrzewaniu przez pewien czas:
~
1. Współczynnik dyfuzji wzajemnej (chemicznej) D wyznacza się metodą Boltzmana-Matano.
2. Prędkość płaszczyzny Kirkendalla wyznacza się z wartości przesunięcia obojętnych markerów
i czasu wygrzewania, w którym to nastąpiło:
xK
vK =
2t
W przypadku, gdy spełnione jest prawo Vegarda, tzn. VAB=NAVA + NBVB, to wówczas równanie
Darkena ulega uproszczeniu do:
~
D = VAcADB + VBcBDA
Równanie Darkena
Gdy stężenie dyfundującego pierwiastka jest bardzo małe
Reguła Vegarda nie spełniona Reguła Vegarda spełniona
~ ~ ~ ~
D = VAcADB + VBcBDA D = VAcADB + VBcBDA
Jeśli stężenie cB jest bardzo małe (roztwór B w A jest silnie rozcieńczony), to:
~
cB H" 0 VA H" VA NA = cA �VA H" 1
Wówczas współczynnik dyfuzji chemicznej jest współczynnikiem dyfuzji atomów B,
który jest w tym przypadku współczynnikiem dyfuzji znacznika B w czystym A, czyli:
~
"
D(cB H" 0) = DB(cB H" 0) = DB(cA H" 1)
Równanie Darkena jest spełnione tylko wtedy, gdy dyfuzja zachodzi w warunkach równowagi
termodynamicznej. W rzeczywistości para dyfuzyjna A-B w trakcie dyfuzji wzajemnej nie znajduje
się w stanie równowagi. W szczególności niezerowy jest strumień wakancji, w układzie istnieją
liczne z
ródła i ujścia wakancji, w których wakancje są wytwarzane i unicestwiane. Niezerowy
strumień wakancji nazywany jest wiatrem wakancji (vacancy wind).
Poprawka na wiatr wakancji S, którą należy wprowadzić do równania Darkena została
opracowana przez J. R. Manninga w 1968 r. Równanie określające wartość współczynnika dyfuzji
wzajemnej (chemicznej) uwzględniające tę poprawkę nosi nazwę równania Darkena-Manninga:
~ ~
gdzie:
DDarken-Manning = DDarken �" S
1 d" S d" 1/ f
Równanie Darkena w ramach termodynamiki układu dwuskładnikowego
~ ~ ~
D = VAcADB + VBcBDA
Równanie Darkena określa wartość wzajemnego (chemicznego) współczynnika dyfuzji pary A-B
(dwa składniki) w zależności od stężenia składników i ich cząstkowych objętości molowych.
Termodynamika układu dwuskładnikowego pozwala wyrazić równanie Darkena inaczej:
0
Potencjał chemiczny źi składnika i = A lub B: źi = źi + RTlnai
0
Gdzie: źi to standardowy potencjał chemiczny, tzn. gdy T = 298 K = 25oC i p = 1 bar (1 atm)
ai a" łiNi
ai to aktywność termodynamiczna pierwiastka i w stopie:
Ni
gdzie: ułamek molowy pierwiastka i
współczynnik aktywności termodynamicznej pierwiastka i
łi
VAB "lnaA VAB "lnaB
*
Można wykazać, że: DA = D* ~ DB = DB ~
A
VA "lnNA VB "lnNB
Gdzie:
*
D* DB współczynniki dyfuzji znaczników
A
Ostatecznie:
�# ś#
"lnaA "lnłi ź# gdzie i = A lub B
~
* *
ś#
D = (NADB + NBD* ) = (NADB + NBD* )ś#1+
A A
"lnNA "lnNi ź#
�# #
A gdy
łi = 1 - roztwór idealny:
~
*
D = (NADB + NBD* )
A
Równanie Darkena
Przykład:
Wewnętrzne współczynniki dyfuzji Cu i Ni
oraz chemiczny (wzajemny) współczynnik
dyfuzji w parze Cu-Ni w zależności od
stężenia dyfundujących składników stopu.
Równania Darkena dobrze opisują zjawisko
dyfuzji wzajemnej do momentu, gdy
zaczynają się pojawiać pory Kirkendalla
i deformacja materiału.
[Cu] [Ni]