2013-01-12
dyfuzja
Wszystkim reakcjom chemicznym, a także wielu innym przemianom w
fazie stałej towarzyszy dyfuzja.
CHEMIA
CHEMIA
Termin  dyfuzja został pierwotnie wprowadzony w celu określenia
zjawisk mieszania się cieczy lub gazów, zachodzącego na skutek
CIAA
A STAA
EGO
CIAA
A STAA
EGO bezładnego ruchu cieplnego cząsteczek. Podobne zjawiska, związane
z ruchem pojedynczych atomów lub jonów w kryształach noszą nazwę
dyfuzji w ciele stałym.
DYFUZJA
Poszczególne atomy w kryształach oscylują wokół minimum energii
potencjalnej z częstością rzędu 1013 s-1. Gdy amplituda oscylacji jest
wystarczająco duża, może nastąpić przeskok atomu z jednego węzła
Zaawansowane materiały i nanotechnologia
Zaawansowane materiały i nanotechnologia
sieciowego do drugiego.
Uniwersytet Jagielloński
Uniwersytet Jagielloński
Jeżeli częstość efektywnych przeskoków wynosi1010 s-1, a droga
przebyta w czasie jednego przeskoku jest rzÄ™du 1Å, to przeskakujÄ…cy
atom odbywa w czasie 1 sekundy drogÄ™ 1 m. Typowe dla tego okresu
czasu przesunięcie wypadkowej pozycji atomu w porównaniu z
pierwotną pozycją jest rzędu 10-5 m
W skali atomowej dyfuzja odbywa się więc wskutek
dr hab. Krzysztof Kruczała
bezładnych, przypadkowych co do kierunku,
przeskoków atomów/jonów.
konsultacje: środa 11:30-12:30, pokój 139
dyfuzja
dyfuzja własna versus wzajemna
UKA
AD (KRYSZTAA
) JEDNORODNY
Najprostszy przypadek dyfuzji występuje w jednorodnych kryształach.
Przypadkowe, termicznie aktywowane przeskoki atomów (jonów) prowadzą
tu do bezładnego ich błądzenia w całym krysztale. Ruch ten określa się
nazwą dyfuzji własnej.
UKA
AD ZA
OŻONY
Ponieważ energia atomów w pozycjach pośrednich jest wyższa niż w
W układzie złożonym z dwóch lub więcej faz o różnym składzie zachodzą
pozycjach równowagowych, przeto każdy przeskok atomu wymaga
procesy dyfuzji wzajemnej. Siła wywierana na atomy wskutek występującego
przezwyciężenia określonej bariery energii.
tu gradientu potencjału chemicznego wywołanego gradientem stężeń
powoduje uprzywilejowane przemieszczanie się wypadkowych położeń
W danej temperaturze energią pozwalającą na przezwyciężenie bariery
bezładnie błądzących atomów w kierunku zgodnym z kierunkiem działania
będzie obdarzona tylko część atomów, ich liczba rośnie ze wzrostem
siły, tj wkierunkuzmierzającym do ujednorodnienia układu.
temperatury.
PotencjaÅ‚ chemiczny (skÅ‚adnika), µi, czÄ…stkowa molowa entalpia swobodna
Dyfuzja jest zatem procesem aktywowanym termicznie. Szybkość
składnika i w temperaturze T, pod ciśnieniem p:
dyfuzji rośnie wykładniczo z temperaturą i w większości przypadków
osiąga wartości mające praktyczne znaczenie dopiero w podwyższonej
źi=(´G/´ni)T, p, k
temperaturze.
dyfuzja atomowe mechanizmy dyfuzji
Siła powodująca zmianę wypadkowych pozycji atomów może być
związana nie tylko z gradientem stężeń, lecz również z niejednorodnym
rozkładem naprężeń, temperatury, pola elektrycznego itp.
Proces ukierunkowanego dryfowania (znoszenia) wypadkowych
położeń atomów ustaje, gdy potencjał chemiczny każdego ze składników
ustali się na tym samym poziomie w całym układzie, niezależnie od fazy.
Z punktu widzenia makroskopowego, dyfuzja jest więc typowym
procesem nieodwracalnym, zwiÄ…zanym z lokalnym wzrostem entropii.
Zjawisko dyfuzji można opisywać z dwóch punktów widzenia:
makroskopowego (fenomenologicznego) i mikroskopowego.
Z makroskopowego punktu widzenia interesuje nas szybkość, z
jaką następuje ujednorodnienie układu, w którym występują gradienty
potencjału.
Z kolei analiza mechanizmu atomowego dyfuzji pozwala na
poznanie szczegółowego mechanizmu reakcji i przemian w ciele stałym.
1
2013-01-12
Luki w strukturze o najgęstszym
Mechanizm dyfuzji objętościowej, odbywającej się w całej objętości
upakowaniu
kryształu, można opisać w skali atomowej za pomocą następujących
podstawowych rodzajów przemieszczeń:
a) przemieszczenia atomów (jonów) z węzłów sieci do wakancji lub luk,
Upakowanie jednakowych kul
b) przemieszczania atomów (jonów) międzywęzłowych,
w przestrzeni w zależności od
c) bezpośredniej zamiany miejsc pomiędzy dwoma lub większą liczbą atomów
LK = 3
liczby koordynacji
(jonów) sąsiadujących ze sobą.
W przypadku mechanizmu wakancyjnego atom (lub jon) przeskakujÄ…c
W = 76%
do sÄ…siedniej wakancji wytwarza tym samym na pierwotnej swej pozycji nowÄ…
wakancję. Może do niej przeskoczyć następny atom lub jon, przesuwając
wakancjÄ™ na dalsze z kolei miejsce. W mechaniz
mie tym przeskok atomów
W  stopień wypełnienia
(jonów) jest więc równoważny przeskokowi wakancji w przeciwnym kierunku,
LK = 6
skÄ…d pochodzi nazwa mechanizm wakancyjny.
W kryształach jonowych istotne jest rozróżnienie dyfuzji w podsieci W = 91%
kationów i anionów, ponieważ do wakancji kationowych będą przeskakiwać
LK = 4
przede wszystkim kationy, a do wakancji anionowych aniony. W tych bowiem
warunkach następuje zminimalizowanie wzajemnego odpychania Najgęstsze upakowanie
jednoimiennych ładunków podczas przemieszczania się jonów. odpowiada liczbie
Mechanizmem zbliżonym do wakancyjnego jest mechanizm lukowy. koordynacyjnej 6
Luki w strukturze o najgęstszym Luki w strukturze o najgęstszym
upakowaniu upakowaniu
Istnieją dwa główne rodzaje gęstego ułożenia anionów w kryształach:
Luka oktaedryczna Luka tetraedryczna
środki luk
gęste heksagonalne, które składa się z zespołu dwu gęsto ułożonych warstw atomy
powtarzajÄ…cych siÄ™ w kierunku [001] zgodnie z motywem: ...ABABA... ,
A
B
gęste regularne, w którym wzdłuż kierunku [111] powtarzają się warstwy
Pomiędzy anionami o najgęstszym upakowaniu występują luki oktaedryczne
zgodnie z motywem: ...ABCABC...
o liczbie koordynacyjnej Z=6 oraz tetraedryczne o l.k. Z=4.
W komórce elementarnej o symetrii kubicznej, zewnętrznie centrowanej
AB
luki B [ang. (fcc) face centered cubic) znajdujÄ… siÄ™:
4 atomy (V= 4 x 4/3Ä„r3),
A
B
4 luki oktaedryczne,
luki C
8 luk tetraedrycznych.
Stanowi to 74% wypełnienia przestrzeni.
dyfuzja według dyfuzja według
mechanizmu lukowego mechanizmu międzywęzłowego
Najłatwiejszą drogą dyfuzji w strukturze o gęstym regularnym
ułożeniu anionów jest droga wzdłuż ciągu luk oktaedrycznych lub
Szybkości dyfuzji międzywęzłowej są często
tetraedrycznych, nie zajętych w wielu strukturach krystalicznych przez
większe o rząd wielkości od szybkości dyfuzji
kationy.
zachodzącej wg innych mechanizmów. Odnosi
się to szczególnie do małych atomów w
Przykładowo w:
kryształacholuz
nej strukturze.
" Al2O3 kationy zajmujÄ… tylko 2/3 pozycji oktaedrycznych, pozycje
tetraedryczne sÄ… natomiast nieobsadzone
Duże rozmiary atomów ograniczają zarówno
" CdI2 kationy zajmują tylko połowę pozycji oktaedrycznych.
możliwość występowania atomów
międzywęzłowych, jak prawdopodobieństwo
" CrCl3, tylko 1/3 luk oktaedrycznych jest obsadzona, występuje ciąg
zajścia przeskoku.
nieobsadzonych luk oktaedrycznych, połączonych między sobą, również
nieobsadzonymi, lukami tetraedrycznymi. Dyfuzja może nastąpić wzdłuż
Prawdopodobieństwo to zależy od przeszkód w
takich kanałów, bez konieczności tworzenia się wakancji.
ruchu atomów, jakimi są  przewężenia
utworzone przez sÄ…siednie atomy.
Dyfuzja według mechanizmu lukowego zachodzi szybko i jest
wykorzystywana w technice.
2
2013-01-12
dyfuzja według dyfuzja według mechanizmu
mechanizmu międzywęzłowego bezpośredniej zamiany
Koncepcyjnie najprostszym lecz energetycznie
bezpośredniej zamiany
Odmianą międzywęzłowego mechanizmu dyfuzji
najmniej prawdopodobnym jest mechanizm
pierścieniowy
jest t.zw. dyfuzja dysocjacyjna.
polegający na zamianie miejsc między dwoma
atomami. W przypadku dwóch sąsiednich atomów
W tym przypadku obce atomy, zajmujÄ…ce normalnie
nieuniknione jest silne odkształcenie otoczenia
węzły sieci kryształu, wędrują od węzła do węzła
przemieszczających się atomów i tym samym duży
przez pozycje międzywęzłowe.
wkład energii.
Niektóre domieszki, np. miedz
w germanie,
W kryształach jonowych mechanizm ten oznacza
dyfundują w ten właśnie sposób. Miedz
może
ponadto zamianę miejsc pomiędzy kationem i
zajmować pozycje międzywęzłowe lub węzły sieci,
anionem, w wyniku której przemieszczane jony
przy czym ustala się stan równowagi określający
poddawane sÄ… silnemu odpychaniu przez jony
podział atomów sieci pomiędzy te dwa rodzaje
jednoimienne.
pozycji.
A
atwiejszÄ… z punktu widzenia energetycznego jest
Jeżeli nawet w krysztale występuje tylko niewiele
zamiany miejsc odmiana mechanizmu bezpośredniej zamiany miejsc,
atomów międzywęzłowych, to i tak dominują one w
zwana mechanizmem pierścieniowym. Zamiana
procesie dyfuzji ze względu na znaczną szybkość
miejsc następuje tu w grupie jednoimiennych jonów
dyfuzji międzywęzłowej.
położonych na obwodzie pierścienia, wzdłuż którego
następuje wymiana.
szybkość dyfuzji
inne rodzaje dyfuzji
Oprócz dyfuzji objętościowej zachodzącej wewnątrz kryształów
Szybkość dyfuzji
Szybkość dyfuzji, zarówno w przypadku dyfuzji wakancyjnej,
występuje wiele zjawisk dyfuzji związanych z istnieniem
lukowej jak międzywęzłowej zależy bezpośrednio od stężenia
" powierzchni,
odpowiednich defektów (tj. wakancji, luk, atomów międzywęzłowych).
" granic ziaren,
W dowolnym rzeczywistym krysztale w stanie równowagi
" porów,
termicznej istnieje skończona liczba defektów.
" pęknięć,
Można jednak wywołać powstanie większej ich liczby przez
" dyslokacji itp.
domieszkowanie lub bombardowanie czÄ…stkami o wysokiej energii.
Liczba atomów na powierzchni jest jednak zwykle znacznie mniejsza niż
wewnątrz kryształu. Wskutek tego, wzdłuż powierzchni przenoszone mogą
być tylko niewielkie ilości materii, mimo, że szybkości dyfuzji są w tym
przypadku bardzo duże.
Rysunek przedstawia dane dotyczÄ…ce -4
10
Efekty związane z granicami ziaren dominują wwiększości zjawisk
" dyfuzji powierzchniowej,
dyfuzyjnych w polikrystalicznych ciałach stałych. Wzdłuż granic
" dyfuzji wzdłuż granic ziaren D,cm2s-1 10-6
powierzchnia
międzyziarnowych, wskutek ogólnego naruszenia struktury w tym
" dyfuzji objętościowej granica
obszarze, dyfuzja powinna zachodzićłatwiej.
ziaren
dla kryształu metalicznego srebra. -8
Otoczenie granic ziaren zawiera luki i inne defekty, takie jak 10
dyslokacje, oraz obszary niewiele przypominające sieć krystaliczną. Duże
objętość
-10
stężenie luk oraz większe niż normalnie puste przestrzenie między 10
atomami są przyczyną dużych szybkości dyfuzji, niezależnie od tego, czy
wewnątrz pojedynczego kryształu mechanizm dyfuzji jest wakancyjny,
2, 0 1, 5 1, 0
międzywęzłowy czy pierścieniowy.
3 -1
( T,oK)
10
prawo Ficka Współczynnik dyfuzji D
Prawo Ficka opisuje ilościowo dyfuzję W przypadku dyfuzji wzdłuż
ab c
współrzędnej  x wyraża się ono następująco:
Ji = -Di dci/dx
gdzie : Ji - strumień dyfundujących atomów i (tj. liczba atomów
przepływających przez przekrój 1 m2 w ciągu jednej sekundy)
dci/dx - gradient stężenia tych atomów w kierunku  x .
r
Di- współczynnik dyfuzji atomów i. W układzie SI ma on wymiar m2s-1.
Częstość przeskoków a do b
Gðluk = P
Współczynnik ten zależy wykładniczo od temperatury, zgodnie z wzorem
częstość drgań
Arrheniusa:
Prawdopodobieństwo wystąpienia fluktuacji termicznej
D = Doexp (- E/RT)
DðG
gdzie : E - energia aktywacji procesu dyfuzji,
P = exp(-DðG /RT)
Do - stałą (czynnik przedeksponencjalny)
Współczynnik dyfuzji
czynnik częstości (frequency factor).
ln Do
Stała ta zależy od typu sieci krystalicznej i od
nachylenie = - E/R
Dluk = aðr 2Gðluk
czÄ™stoÅ›ci ½, z jakÄ… atomy oscylujÄ… w krysztale
(w temp. pokojowej ½ wynosi ok. 1013 Hz).
Dluk = aðr2exp(DðS/R)exp(-DðH/RT)
a b c
Logarytmując wzór obustronnie otrzymujemy:
D0 @ð Ed
ln D = ln Do  E/RT
1/T
EnergiÄ™ aktywacji wyznacza siÄ™ z wykresu ln D = f(1/T).
D = D0exp(-Ed/RT)
3
ln D
2013-01-12
Wykres zależności lnD od T Zależność temperaturowa
temperatura/oC
1716 1393 1145 977 828 727
współczynnika dyfuzji
10-5
Na w bð-Al2O3
10-6 D = Doexp(-E½/kT)exp(-"Hdef/kT)
Co w CaO
Wykres zależności temperaturowej współczynnika
O w CaxZrO2-x
10-7
dyfuzji nawet dla stosunkowo czystych substancji
składa się z dwóch prostoliniowych odcinków o
10-8
różnym nachyleniu. obszar samoistny
10-9
obszar
W niskich temperaturach o dyfuzji decydujÄ…
domieszkowy
10-10 Cr w Cr2O3 obecne w krysztale (nawet w znikomej ilości)
zanieczyszczenia. Energia aktywacji zależy w tym
i
10-11
przypadku wyłącznie od energii potrzebnej na
Al w
Ni w NiO przeskoki elementów sieci pomiędzy defektami.
10-12 Al2O3
Położenie punktu załamania zależy od zawartości
zanieczyszczeń.
10-13
1/T
Ca w CaO
W wyższych temperaturach o szybkości dyfuzji
10-14 D = Doexp(-E½/kT)
decyduje dyfuzja samoistna.
10-15
Energia aktywacji w tym zakresie temperatur obejmuje zarówno entalpię
0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0,6
tworzenia defektów jak energię aktywacji przeskoków dyfuzyjnych.
1000K/T
pomiary dyfuzji w ciałach stałych pomiary dyfuzji w ciałach stałych
metoda izotopowa
c c c
czas t1 czas t2 czas t3
Jedną z najczęściej stosowanych
metod pomiaru współczynnika D jest
metoda izotopowa.
radioaktywny
MgO
DyfuzjÄ™ domieszek i samodyfuzjÄ™ Mg
mierzy siÄ™ po wprowadzeniu x
x x
MgO
izotopów znaczonych.
t1Otrzymane dane wstawia siÄ™ do t. zw. 2-giego prawa Ficka:
Jako przykład może posłużyć pomiar
dcx/dt = D*d2cx/dx2
współczynnika dyfuzji atomów Mg w
MgO (struktura NaCl). gdzie cx - stężenie radioaktywnych cząstek (atomy/m3) w odległości x od
granicy faz po upływie czasu t,
CienkÄ… warstwÄ™ radioaktywnego magnezu nanosi siÄ™ na wypolerowany
D* - współczynnik dyfuzji.
monokryształ MgO, a następnie utlenia się ją tlenem i nakłada drugą część
StÄ…d:
monokryształu MgO. Ten  sandwicz ogrzewa się wokreślonej temperaturze
cx = co/2(Ä„D*t)½exp(-x2/4D*t)
przez określony czas, a następnie tnie się kryształ równolegle do warstwy
gdzie co jest początkowym stężeniem na granicy faz.
radioaktywnej na cienkie plasterki i mierzy radioaktywność każdej warstwy.
W ten sposób otrzymuje się profile stężeń promieniotwórczego Mg w funkcji
Po zlogarytmowaniu otrzymujemy:
czasu i odległości od miejsca naniesienia promieniotwórczego składnika.
ln cx = const  x2/4D*t
pomiary dyfuzji w ciałach stałych
degradacja limitowana dyfuzjÄ…
tlenu
a = 3.0
Wykres ln cx = const  x2/4D*t ,
profil stężenia tlenu:
nac hylenie
tj. ln cx = f(x2) ma nachylenie równe: a = 1.5
Å›ð[O2] Å›ð2[O2]
ln cx -1/4D*t
=ð D -ð kc[O2]
-1/4D*t
Å›ðt Å›ðx2
pozwalajÄ…ce na wyznaczenie D
a = 0.1
stan stacjonarny:
dla danej temperatury
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Å›ð2[O2]
D =ð kc[O2]
Å›ðx2
Przybliżoną, lecz pożyteczną miarą zasięgu dyfuzji jest
x2
charakterystyczna odległość zwana głębokością dyfuzji lub
głębokość degradacji:
głębokością penetracji. Jest to głębokość, w której zachodzi
znaczna zmiana stężenia znacznika w czasie dyfuzji po
D
upływie czasu t:
a ð
xp = (D*t)½
kc
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
4
2
-1
ln D
stężenie domieszek
współczynnik dyfuzji/cm s
2013-01-12
pomiary dyfuzji w ciałach stałych
pomiar szybkości dyfuzji
obrazowanie metodÄ… elektronowego rezonansu paramagnetycznego
EPR Imaging
międzywęzłowej
dyfuzja rodników w polimerze HPEC (393 K)
Inna metoda wyznaczania współczynnika dyfuzji polega na
HPEC1  25 % etylenu HPEC2  10 % etylenu pomiarze szybkości dyfuzji atomów np. H i He w germanie i krzemie
(dyfuzja międzywęzłowa).
D=1.38 x 10-8 cm2 s-1
D=1.47 x 10-8 cm2 s-1
Mierzy się ją jako szybkość przenikania gazu przez ciało stałe.
0 h
1 h Wartości współczynnika dyfuzji międzywęzłowej są duże nawet w
2 h niskich temperaturach (np. D dla Li w 500oC wynosi ~10-6 cm2/s).
4 h
24 h
Dyfuzja większości domieszek występujących w ciałach stałych
48 h
w węzłach sieci, a także większość procesów samodyfuzji przebiega
natomiast według mechanizmu wakancyjnego.
Szybkość ta jest o kilka rzędów wielkości mniejsza, niż w
0 1 2
0 1 2 przypadku procesów międzywęzłowych. Np. atomy pierwiastków III i V
długość / mm grupy układu okresowego wykazują w Si w 1000oC D rzędu 10-13-10-
długość / mm
14
cm2/s, a w Ge w 800oC 10-11- 10-13cm2/s.
dyfuzja w HPEC1 jest szybsza niż HPEC2
pomiar szybkości dyfuzji pomiar szybkości dyfuzji
międzywęzłowej międzywęzłowej
Pomiar przewodnictwa jonowego Pomiar przewodnictwa jonowego
Istnieje ścisły związek, podany przez
Metoda ta dostarcza również informacji o ruchliwości nośników
Einsteina, pomiędzy współczynnikiem dyfuzji
prądu i liczbie defektów. W kryształach jonowych przeważa przewodnictwo
a przewodnictwem jonowym:
jonowe, ze względu na bardzo małe stężenie swobodnych elektronów. obszar samoistny
D = kT/q x ź
Przewodnictwo elektryczne dane jest równaniem:
obszar
gdzie q  Å‚adunek,
à = Nqź
dom ieszkowy
ź  ruchliwość jonu.
lg
F
gdzie N - stężenie nośników prądu (jonów),
ilość domieszek
q - Å‚adunek,
Pomiary przewodnictwa oraz jego
ź - ruchliwość.
zależności temperaturowej w obu obszarach
temperatur pozwalają na określenie entalpii
Przewodnictwo jonowe polega na przeskokach jonów z jednej
powstawania wakancji, energii aktywacji
pozycji równowagowej do drugiej. Proces ten może więc być opisany
1/T
dyfuzji, stężenia wakancji samoistnych oraz
podobnymi równaniami jak dyfuzja. Ruch jonów nie jest przypadkowy, gdyż
ruchliwości jonów.
wpływa na niego obecność pola elektrycznego.
Dodatek halogenków metali dwuwartościowych do halogenku metalu
Pole elektryczne zmienia w różny sposób barierę potencjału
alkalicznego powoduje powstanie jednej wakancji kationowej na każdy
napotykanÄ… przez jony dyfundujÄ…ce w przeciwnych kierunkach. Bariera
dwuwartościowy jon metalu wprowadzony do kryształu. Efekt dodania różnych
zostaje obniżona dla jonów wędrujących w jednym kierunku, a podwyższona
ilości SrCl2 do KCl przedstawia rysunek.
otą samą wartość dla jonów poruszających się w kierunku przeciwnym.
dyfuzja w układach wielofazowych
dyfuzja w układach wielofazowych
efekt Kirkendala
efekt Kirkendala
DB>DA świadek
DB>DA świadek Załóżmy, że w badany układ wykazuje
W układach, w których dyfunduje większa
dostatecznie dużą mieszalność, dzięki czemu atomy A i
liczba elementów, np. różnego rodzaju jonów, każdy z
B mogą w znacznych ilościach dyfundować do
nich może charakteryzować się swym własnym
kryształów o odmiennym składzie, w wyniku
współczynnikiem dyfuzji. A B
wystąpienia gradientu stężeń.
A B
Jeżeli jeden rodzaj atomów, np. atomy B
Zachodzi to wówczas, gdy przeskok każdego
DB>DA świadek zmienia swe pozycje z wakacjami częściej, aniżeli drugi
z atomów odbywa się niezależnie od przeskoków
rodzaj atomów, to przeciętna szybkość dryfowania
DB>DA świadek pozostałych atomów.
atomów B (vB) przy danym gradiencie stężenia jest
większa niż szybkość dryfowania atomów A (vA). Do
W przypadku mechanizmu międzywęzłowego
kryształu A wnika zatem wskutek dyfuzji więcej atomów
i wakancyjnego poszczególne atomy lub jony mogą A B
B aniżeli atomów A przechodzi do kryształu B.
się różnić ruchliwością. Następstwem tej różnicy jest
A B
Odwrotne zjawisko występuje w krysztale B.
wystÄ…pienie efektu Kirkendala.
Wobec tego, że liczba atomów po lewej stronie świadków (strona kryształu A)
Wprowadz
my na granicę podziału pomiędzy kryształami cienkie druciki z
zwiększa się, tworzą one nowe, dodatkowe płaszczyzny sieciowe. Ubytek atomów
substancji nie biorącej udziału w jakichkolwiek reakcjach biegnących w
po stronie kryształu B powoduje tam zanik płaszczyzn sieciowych.
rozpatrywanym układzie (np. z Pt). Tego rodzaju znaczniki przyjęto w nazywać
W wyniku tych zmian nie biorące udziału w reakcji markery przemieszczają się w
świadkami lub markerami.
stronę kryształu B. Zjawisko to jest nazywane efektem Kirkendala.
5
2013-01-12
dyfuzja reakcyjna
dyfuzja reakcyjna
tworzenie spinelu MgAl2O4
Spinel glinowo-magnezowy jest to minerał o składzie MgAl2O4. Wiele różnych
" Dyfuzja odgrywa ważną rolę w procesach
tlenków krystalizuje w sieci tego samego typu i jest zwanych spinelami.
reakcji zachodzących w fazie stałej
Ogólny wzór spineli jest AB2O4 gdzie A jest kationem dwuwartościowym, a B
trójwartościowym. Reakcja tworzenia spinelu glinowo-magnezowego możebyć
" Utworzenie produktu reakcji na granicy pomiędzy dwoma ciałami
przedstawiona równaniem:
stałymi powoduje rozdzielenie reagentów.
MgO + Al2O3 MgAl2O4
Kryształ tlenku glinu zostaje
" Dalszy przebieg reakcji jest uzależniony od transportu materii przez tę
umieszczony w ścisłym kontakcie z
barierÄ™.
MgO Al2 O3 Al2 O3 MgO Al2 O3
MgO
kryształem tlenku magnezu i ogrzany
do odpowiedniej temperatury. Po
" Różnice w objętości substratów i produktu są przyczyną pęknięć i B A B A B A
rozpoczęciu reakcji tlenki zostają
porowatości, które ułatwiają transport.
rozdzielone warstwÄ… spinelu.
Kontynuacja reakcji będzie
" Mechanizm reakcji zależy od tego, czy produkt reakcji przewodzi prąd
Mg2+ 2 Al3+ 3 Mg2+
uzależniona od transportu reagentów
elektryczny, tj. czy jest możliwy przepływ przez niego elektronów.
O2- 3 O2- 2 Al3+
poprzez warstwÄ™ produktu reakcji,
czyli spinelu.
" Szybkość reakcji jest uwarunkowana szybkością dyfuzji najwolniej
dyfundujÄ…cego reagentu.
Ponieważ MgAl2O4 jest izolatorem, przepływ elektronów przez jego warstwę
nie jest możliwy i dopuszczalny jest jedynie mechanizm polegający na
transporcie jonów.
kinetyka tworzenia spinelu
dyfuzja reakcyjna
tworzenie spinelu MgAl2O4
Szybkość, z jaką zwiększa się grubość warstwy spinelowej jest
Jeden z możliwych mechanizmów
kontrolowana przez szybkość dyfuzji najwolniejszego kationu. W tego typu
polega na dyfuzji w tym samym kierunku tej
MgO Al2O3 MgO Al2O3 MgO Al2 O3 reakcjach gdy warstwa spinelu zwiększa się o dx w czasie dt, szybkość
samej liczby jonów O2- i Mg2+ w jednostce
reakcji jest dana równaniem:
B A B A B A
czasu. A
adunki elektryczne tych jonów
dx/dt = k/x
równoważą się, a nowa faza spinelu narasta
gdzie k  stała szybkości reakcji
Mg2+ 2 Al3+ 3 Mg2+ na granicy faz MgAl2O4/Al2O3.
x  grubością warstwy po czasie t
O2- 3 O2- 2 Al3+
Całkowanie prowadzi do wyrażenia:
Inny mechanizm polega na dyfuzji anionów O2- i równoczesnej dyfuzji w tym
x2 =2kt
samym kierunku kationów Al3+. Ze względu na różnice ładunków tych jonów
Jest to paraboliczne prawo szybkości reakcji, a k jest zwana paraboliczną
dyfuzja dwóch kationów Al3+ wymaga równoczesnego transportu trzech
stałą szybkości reakcji.
jonów O2-. Spinel będzie wówczas narastał na granicy faz MgAl2O4/MgO.
Wiele reakcji biegnących w fazie stałej spełnia to prawo, co
Równoczesna dyfuzja w przeciwnych kierunkach jonów Al3+ i Mg2+ jest
wskazuje, że reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję. Jednostki k są takie
również możliwa. Dla zachowania elektroobojętności dyfuzja trzech kationów
same jak jednostki współczynnika dyfuzji m2s-1. Na ogół można napisać:
Mg2+ musi być równoważona dyfuzją dwóch kationów Al3+.
k~DA
W tym przypadku produkt reakcji będzie powstawał po obu stronach fazy
gdzie DA  współczynnik dyfuzji jonów dyfundujących z najmniejszą
spinelowej.
szybkością.
następny wykład:
właściwości mechaniczne ciał stałych
F siła
6