WĘGLOWCE

Węglowiec	6C	14Si	32Ge	50Sn	82Pb
Konfiguracja elektronów walencyjnych ns^2np^2	[He]2s^22p^2	[Ne] 3s^23p^2	[Ar] 4s^24p^2	[Kr] 5s^25p^2	[Xe] 6s^26p^2
E.I. [kJ·mol^-1]	1086,1	786,3	761,2	708,4	715,4
Promieńkowal. [pm]	77,2^1	117,6	122,3	140,5	146
Temp. topn. [^oC]	4100^1	1420	945	232	327
Rozpowszech. litos. [%]	0,08	27,7	7^.10^-4	4^.10^-2	2^.10^-4
Elekroujemność (Pauling)	2,5	1,8	1,8	1,8	1,9

¹⁾ Dla diamentu

Główne stopnie utlenienia tych pierwiastków -4, +2 i +4.

WĘGIEL

diament d = 3,51 g^.cm^-3. Twardość (Mohs) 10, znakomite przewodnictwo cieplne. Odmiana w normalnych warunkach metatrwała. Kongo, Syberia, RPA, Brazylia.

Wiązania w sieci diamentu są

wiązaniami kowalencyjnymi.

Kąty 109^o28', zatem hybrydyza-

cja sp³. Długość wiązania C—C

wynosi 154 pm, co odpowiada

długości wiązania C-C w etanie.

Jest to odmiana chemicznie mało

reaktywna. Ogrzewany bez dos-

grafit tępu powietrza daje grafit.

Grafit: Madagaskar, Sri-Lanka, Korea, Norwegia, Syberia.

Gęstość 2,1-2,3 g^.cm^-3.

Czarnoszara, miękka odmiana, w

dotyku tłusta. Dobrze przewodzi

prąd elektryczny i ciepło. Budowa

warstwowa. Długość wiązania

C-C wynosi 142 pm, co odpowia-

da długości C-C w benzenie. W

poszczególnych warstwach prze-

wodnictwo jest dobre. Między po-

szczególnymi warstwami działają

słabe siły międzycząsteczkowe. Warstwy są łatwe do usunięcia, lub przesunięcia względem siebie.

Dość mało reaktywny chemicznie, spala się od temp. = 1000 ^oC.

Grafit: wyrób elektrod, tygli, ołówków, smarów, jako moderator w re­aktorach atomowych.

0.0001 GPa to jest dopiero 1000 hPa czyli cisnienie atmosferyczne.

Węgiel bezpostaciowy: Sadza - niecałkowite spalanie gazu ziemnego, jest

to zgrafityzowany, rozdrobniony węgiel, produkcja w olbrzymiej skali.

Węgiel kostny - ogrzewanie kości, krwi itp.

Węgiel drzewny - sucha destylacja drewna. Węgiel aktywny - drzewny, olbrzymie rozwinięcie powierzchni, 300 - 2000 m^2.g^-1. Pył drzewny mieszany jest z substancjami nieorganicznymi jak wodo­rotlenki, węglany, siarczany, chlorki berylowców, ZnCl₂ i ogrzewany do 500 - 900 ^oC. Zastosowanie, katalizator (COCl₂, SO₂Cl₂), maski gazowe, oczyszczanie.

Węgiel energetyczny (kopalny) - skomplikowane, wielkocząsteczkowe polimery organiczne.

Do 92 % węgla - antracyt

Do 85 % węgla - węgiel kamienny

Do 70 % węgla - węgiel brunatny

Do 50 % węgla - torf

Węgiel kopalny (niektóre odmiany) ogrzewany do wysokich tempera­tur daje koks, używany w procesach metalurgicznych.

Ropa naftowa - mieszanina związków organicznych, zasadniczo węglo­wodory.

Łupki bitumiczne - paliwa o dużej zawartości substancji mineralnych.

Asfalt naturalny, wielkocząsteczkowe węglowodory, często zmieszane z substancjami mineralnymi.

Wosk ziemny (ozokeryt) kopalny minerał, w przybliżeniu C_nH_2n.

Gaz ziemny - mieszanina węglowodorów gazowych, przede wszystkim metan, zawiera często H₂S oraz niekiedy He.

Minerały węglanowe:

CaCO₃, kalcyt, kreda, marmur, wapień, aragonit

Kamieniołomy marmuru w Carrarze

CaCO₃^.MgCO₃ - dolomit

MgCO₃ - magnezyt,

FeCO₃ - syderyt

Węgiel - zawartość w atmosferze CO₂ niewielka (0,035 %) lecz bardzo ważna (efekt cieplarniany).

Związki węgla:

katenacja, tworzenie łańcuchów -E—E—E-.....-E-

Energia pojedynczego wiązania C-C 356 kJ^.mol^-1, C-O 336 kJ^.mol^-1

Energia pojedynczego wiązania Si—Si 226 kJ^.mol^-1, Si-O 368 kJ^.mol^-1

Węglowodory. Tylko po jednym przykładzie z grupy.

Metan CH₄. Gaz błotny, gaz ziemny. Bez zapachu. Palny. Tworzy z powietrzem mieszaniny wybuchowe. Lampa Davy'ego (siatka).

W laboratorium: Al₄C₃ + 12H₂O → 3CH₄ + 4Al(OH)₃

CH₃COOK + KOH → K₂CO₃ + CH₄

Jest też produktem suchej destylacji drewna.

^Produkty:

^{20-30% gaz, przede wszystkim CH4, nieco CO i inne.}

^{~ 40% produkty wodniste, m.i. CH3OH, CH3COCH3 i CH3COOH.}

^{4-10% produkty smoliste (z drzew iglastych terpentyna).}

^{20-30% węgiel drzewny.}

Etylen (eten), C₂H₄, bezbarwny gaz, o słodkawym zapachu. Otrzymywany przez dehydratację (odwodnienie) alkoholu etylowego nad Al₂O₃ (600^oC)

C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O;

także przez odwodnienie C₂H₅OH kwasem siarkowym (stężonym).

Bardziej reaktywny od CH₄. Podaj wzór Lewisa dla etylenu. Jaki jest kształt cząsteczki etylenu.

Odbarwia wodę bromową.

Uzupełnij równania reakcji C₂H₄ + Br₂ →

Redukuje KMnO₄. Uzupełnij równania reakcji
C₂H₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → CO₂ + .....+ ......+

Acetylen (etyn), C₂H₂, bezbarwny gaz, termodynamicznie nietrwały.

2C + H₂ → C₂H₂ łuk elektryczny, ΔH^o = 226 kJ^.mol^-1

CaO + 3C → CaC₂ + CO piec elektryczny
CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂

Jest reaktywnym gazem. Podaj wzór Lewisa i kształt cząsteczki acetylenu.

Odbarwia wodę bromową

Uzupełnij równania reakcji C₂H₂ + Br₂ →

Redukuje (odbarwia) KMnO₄ w środowisku kwaśnym

C₂H₂ + MnO₄^- + H₃O⁺ → CO₂ + .....+ ......+ itd

Zadanie domowe
C₂H₂ + MnO₄^- + OH^- → CO₃^2- + .....+ ......+ itd

C₂H₂ + KMnO₄ → K₂CO₃ + .....+ ......+ itd trudne zadanie

Węgliki:

Jonowe:

1. acetylenki: karbid CaC₂ i podobne (Na₂C₂, K₂C₂, Al₂C₆ i inne), substancja jonowa, jony Ca²⁺ i C₂^2-. Podaj metodą MO konfigurację elektronową jonu acetylenkowego C₂^2-. Oblicz rząd wiązania C—C w tym jonie.

2. metanki: Al₄C₃, jony Al³⁺ i C^4-. Także Be₂C. Reakcja z wodą daje metan. Zapisz tę reakcję w formie jonowej.

3. allilki: Mg₂C₃ i Li₄C₃. Jony Mg²⁺ i C₃^4- . Podaj wzór Lewisa dla jonu C₃^4-. Jaki jest kształt tego jonu.

Li₄C₃ + 4H₂O → 4LiOH + C₃H₄

Kowalencyjne:
np. SiC (karborund), zbudowany podobnie do diamen­tu, bardzo twardy. B₁₃C₂ - tak twardy jak diament.

Metaliczne (międzywęzłowe): Bardzo wysoko topliwe twarde stopy.

Węgiel trafia w oktaedryczne luki w sieci regularnej albo heksagonalnej metali. Atomy metali powinny mieć promień ponad 130 pm.

Jeżeli wszystkie luki są wypełnione to niezależnie od metalu wzór
jest MC (TiC, WC).

Jeżeli połowa tych luk jest wypełniona to M₂C (W₂C, V₂C).

Jeżeli metale mają mniejszy promień, to ich sieć krystaliczna zniekształca się przy tworzeniu węglików Są mniej odporne chemicznie. Przykładem jest cementyt Fe₃C.

Tlenek węgla (II), tlenek węgla. Bezbarwny, bez zapachu, silnie trujący, palny gaz. Bardzo krótkie wiązanie C-O (106 pm). Gaz fizjologiczny.

Odpowiada to strukturze Lewisa ^-:C O:⁺ ligand

HCOOH → H₂O + CO

Wykrywanie:

PdCl₂ + CO + H₂O → Pd + CO₂ + 2HCl

Otrzymywanie C + O₂ → CO₂
C + CO₂ 2CO Gaz generatorowy.

Gaz wodny, rozpalenie warstwy węgla (1250 ^oC) i puszczenie pary wodnej.

C + H₂O CO + H₂ ΔH^o = + 172 kJ
CO można dalej przerabiać na CO₂ i H₂ (gaz konwertorowy).

CO + H₂O CO₂ + H₂ Ni 700-830 ºC

Z metanu: CH₄ + H₂O CO + 3H₂ 1100 -1300 ºC

Właściwości redukujące, szczególnie w wyższych temperaturach. Podaj reakcję spalania CO, podaj reakcję redukcji z jego pomocą tlenku miedzi (I) oraz tlenku żelaza (III).

Reaguje w obecności węgla aktywnego: CO + Cl₂ → COCl₂

Z parami siarki CO + S → COS

Karbonylki Ni + 4CO → Ni(CO)₄ łatwo lotna ciecz.

Zastosowania tlenku węgla (II) - olbrzymie.

CO + 2H₂ CH₃OH ZnO-Cr₂O₃ albo ZnO-Cr₂O₃-CuO

inne alkohole i glikole można otrzymać tą metodą.

Fischer-Tropsch: nCO + (2n + 1)H₂ → C_nH_{2n + 2} + nH₂O

Kwas mrówkowy: słaby kwas, K = 2^.10^-4, nieco mocniejszy od octowego.

Sole synteza: CO + KOH → HCOOK (mrówczan sodu)

AgNO₃ + HCOOK → KNO₃ + HCOOAg (biały osad)

2HCOOAg → 2Ag + CO₂ + HCOOH (ogrzewanie)

Wyraźne właściwości redukujące.

2KMnO₄ + 5HCOOH +3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5CO₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

Uzupełnij reakcję K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ +HCOOH → związki Cr(III)

Kwas szczawiowy: kwas średniej mocy, w pierwszym stopniu dysocjacji

Wzory rezonansowe jonu szczawianowego

Wykazuje właściwości redukujące.

MnO₄ ^- + H₂C₂O₄ + ......= Mn²⁺ + ..... + .......
Podaj podobną reakcję z K₂Cr₂O₇

Strącanie soli wapnia.

Tlenek węgla (IV), ditlenek węgla. Bezbarwny, duszący gaz, o lekko kwaskowym smaku i zapachu. Kształt cząsteczki jest liniowy.

Odpowiada to strukturze Lewisa O C O

Otrzymywanie, produkcja przemysłowa:

C(s) + O₂(g) → CO₂(g) ΔH^o = -393 kJ^.mol^-1.

CaCO₃(s) → CO₂(g) + CaO(s) ΔH^o = + 178,8 kJ

Także z procesów fermentacyjnych odzyskuje się CO₂.

CO₂ pochłania się w roztworze Na₂CO₃

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O 2NaHCO₃ (ogrzewanie odwraca proces)

lub w roztworze etanoloaminy

25-65 ^o C

HOCH₂CH₂NH₂ + CO₂ + H₂O (HOCH₂CH₂NH₃)HCO₃

100-150 ^o C

W laboratorium CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + CO₂ + H₂O

Gaz o gęstości większej od powietrza. Obliczcie ile razy gęstość CO₂ jest

większa od gęstości powietrza. Przyjąć średnią masę molową powietrza = 29.

Jest gazem niepalnym i nie podtrzymującym (w normalnym rozumieniu tego słowa) palenia. Świece, benzyna gasną w atmosferze CO₂. W małych stężeniach nie jest toksyczny, w dużych jest toksyczny.

Spalanie jakichkolwiek substancji zawierającej węgiel daje CO₂. Także węglowodanów np. C₆H₁₂O₆ w organizmie człowieka. Człowiek wydycha dziennie 350 dm³ CO₂. Gazy „wydechowe” człowieka około 5 % CO₂.

Wykrywanie CO₂. CO₂(g) + Ca(OH)₂(aq) → H₂O(l) + CaCO₃(s)

Znika zabarwienie fenoloftaleiny i strąca się biały osad.

Podaj reakcję spalania glukozy w organizmie.

Silne reduktory np. Mg redukują CO₂ CO₂ + 2Mg → 2MgO + C

Podobnie: CaCO₃ + 2Mg → CaO + 2MgO + C

Stosowany jako medium chłodzące, jako wypełniacz gaśnic śniegowych w aerozolach jako środek napędowy. Do napojów chłodzących. Jako środek ekstrakcyjny w wielu procesach technologicznych (w postaci cieczy). W butlach jest w postaci ciekłej. W postaci stałej „suchy lód”.

Istotna ilość jest zużywana do produkcji mocznika.

CO₂ + 2NH₃ OC(NH₂)ONH₄ OC(NH₂)₂ + H₂O

CO₂ miernie rozpuszcza się we wodzie. 0,9 dm³/dm³ H₂O w 20 ^oC.

Roztwór jest małej mocy kwasem. Większość CO₂ jest w postaci uwodnionych cząsteczek CO₂(aq) a nie H₂CO₃.

Zatem dysocjację pierwszego stopnia należy raczej przedstawić:

K<1,6^.10^-3

CO₂^.H₂O H₂CO₃ H₃O⁺ + HCO₃^- KH₂CO₃ = 4,5^.10^-7

HCO₃^- H₃O⁺ + CO₃^2- KHCO₃^- = 4,8^.10^-11

Licząc tylko H₂CO₃ a nie sumę CO₂^.H₂O + H₂CO₃ otrzymujemy KH₂CO₃ = 1,3^.10^-4.

W warunkach bezwodnych można otrzymać kwas węglowy jako stałą substancję w reakcji (bezwodny eter, suchy HCl, okres półtrwania H₂CO₃ w temp. 300 K wynosi 180000 lat):

NaHCO₃ + HCl = H₂CO₃ + NaCl

Wodorowęglany - jon HCO₃^-, wszystkie sole oprócz litowców dobrze rozpuszczalne we wodzie Podaj wzór chemiczny wodorowęglanu baru.

Węglany - jon CO₃^2-, wszystkie sole oprócz litowców nierozpuszczalne we wodzie Podaj wzór chemiczny węglanu miedzi(I).Podaj kształt jonu CO₃^2-, jaki jest kąt O—C—O w tym jonie. Podaj wszystkie wzory rezonansowe jonu CO₃^2- oraz jonu HCO₃ ^-.

2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O (fenoloftaleina różowa)

Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ → 2NaHCO₃ (barwa fenoloftaleiny znika)

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ (fenoloftaleina różowa)

Nieco podobnie reaguje Ca(OH)₂, tylko wytrąca się CaCO₃

Ca(OH)₂(aq) + CO₂(g) → CaCO₃(s) + H₂O(l)

CaCO₃(s) + H₂O(l) + CO₂(g) Ca(HCO₃)₂(aq) rozpuszczanie wapienia

CO₃^2- + CO₂ + H₂O → 2HCO₃^- tworzenie jaskiń wapiennych

Pochodne kwasu węglowego. .

kwas kwas kwas mocznik fosgen

węglowy nadwęglowy karbaminowy

Dwusiarczek węgla: jasnożółta ciecz (t_w = 46 ^oC), bardzo łatwo zapalna, silnie toksyczna. Nie miesza się z wodą. Dobrze rozpuszcza I₂, P₄, S₈.

Synteza: C + ¼ S₈ → CS₂ (1000 ^oC)

CH₄ + ½ S₈ → CS₂ + 2H₂S

Jest to związek reaktywny chemicznie. Spala się do SO₂ lub S i CO₂ zależnie od ilości tlenu.

Dwucyjan (CN)₂; pseudohalogen, halogenoid. Bezbarwny , trujący gaz.

Podobieństwo do Cl₂: AgCl, AgCN - białe nierozpusz. w HNO₃ sole.

Chlorocyjan Cl—CN, chlorek jodu Cl—I

2NaOH + Cl₂ → NaCl + NaOCl + H₂O

2NaOH + (CN)₂ → NaCN + NaOCN + H₂O

Reakcje powstawania: Hg(CN)₂ → Hg + (CN)₂↑ (+ paracyjan C_nN_n)

żółty biały

2CuSO₄ + 4KCN → 2K₂SO₄ + 2Cu(CN)₂↓ → 2CuCN ↓ + (CN)₂↑

CuCN + 3KCN → K₃[Cu(CN)₄] na jakie jony dysocjuje ten związek?

2CuSO₄ + 4KI → 2K₂SO₄ + 2CuI₂ ↓ → 2CuI ↓ + I₂

Spala się bardzo gorącym płomieniem (4800 ^oC)

Cyjanowodór HCN; kwas pruski, t.w. = 25,6 ^oC, stała dielektryczna ε = 107. Miesza się z wodą. Bardzo silna trucizna. Jest związkiem termo­dy­na­micznie nietrwałym. Może polimeryzować prawie wybuchowo. W

roztworach wodnych słaby kwas. KCN - roztwór wodny silnie alkaliczny.

KCN + H₂O KOH + HCN zapisz reakcję jonowo.

Produkcja cyjanowodoru w przemyśle:

b) proces Degussa CH₄ + NH₃ → HCN + 3 H₂
(katalizator Pt/Rh albo Pt/Ir, 1200-1300 ^oC)

W laboratorium: KCN + H₂SO₄ → HCN + KHSO₄

Zastosowanie HCN, przede wszystkim przemysł tworzyw sztu­cz­nych.

Cyjanki: jonowe, jon CN^-. Rozpuszczalne we wodzie litowców i bery­lowców. Rozpuszczalny także słabo zdysocjowany Hg(CN)₂.

Jon CN^- znakomity ligand, izoelektronowy z CO

Tworzy trwałe kompleksy z większością metali przejściowych (bloku d).

FeSO₄ + 2KCN → K₂SO₄ + Fe(CN)₂ (brunatny osad)

Fe(CN)₂ + 4KCN → K₄[Fe(CN)₆]

FeCl₃ + 3KCN + 3H₂O → 3KCl + Fe(OH)₃ + 3HCN zapiszcie reakcje

Fe(OH)₃ + 6KCN → 3KOH + K₃[Fe(CN)₆] w formie jonowej

Podaj reakcje jonów Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺ oraz Co³⁺ z nadmiarem KCN.

AgI nie roztwarza się w NH₃(aq), ale znakomicie w KCN

AgI(s) + 2KCN(aq) → K[Ag(CN)₂](aq) + KI(aq) - zapisz jonowo

Cyjanki są reduktorami. Reagują z tlenem (powoli) do izocyjanianów

2KCN + O₂ → 2KNCO anion OCN^- izoelektronowy z CO₂.

KCN + PbO → KNCO + Pb KNCO + Ag⁺ → AgNCO ↓ + K⁺

Pochodzi od beztlenowego kwasu izocyjanowego H-N=C=O.

Z siarką do rodanków: KCN + 1/8 S₈ → KSCN

(NH₄)₂S₂ + KCN → (NH₄)₂S + KSCN

Zakwaszamy HCl i wykrywamy jon SCN^-.

Fe³⁺ + 3SCN^- → Fe(SCN)₃ Fe(SCN)₃ + 3SCN^- → [Fe(SCN)₆]^3-

Pochodzi od kwasu izotiocyjanowego H-N=C=S.

Produkcja przemysłowa NaCN:
Na(l) + NH₃(g) → NaNH₂(s) + ½H₂(g) amidek sodu.

2NaNH₂ + C → Na₂CN₂ + 2H₂ cyjanamidek sodu.

Podaj wzór Lewisa tego związku i opisz kształt anionu.

Na₂CN₂ + C → 2NaCN

Zastosowanie NaCN bardzo duże. Ekstrakcja złota i srebra z urobku skalnego. Galwanotechnika.

4 Au + 8 NaCN + 2H₂O + O₂ → 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH

Zapisz w formie jonowej reakcję ekstrakcji srebra metalicznego Ag z rud za pomocą NaCN. Podaj utleniacz i reduktor.

Halogenowe pochodne węgla:

CF₄ - gaz, bardzo odporny chemicznie.

CCl₄ - mało reaktywna ciecz, nie reaguje w normalnych warunkach z kwasami ani z zasadami. Nie ulega reakcji hydrolizy.

CS₂ + 3Cl₂ → CCl₄ + S₂Cl₂

CCl₂F₂ - freon, technika chłodnicza (ograniczenia stosowania).

C₂F₄ - tetrafluoroetylen , monomer do produkcji teflonu.

KRZEM

Nietoksyczny pierwiastek, bardzo czysty krzem stosuje się jako półprzewodnik. Bardzo duże zastosowanie ma również wiele związków krzemu.

Występuje w postaci krzemianów, glinokrzemianów i jako ditlenek krzemu SiO₂.

SiO₂ + 2Mg → 2MgO + Si ΔH^o = - 369 kJ^.mol^-1

Dla potrzeb elektroniki bardzo czysty krzem wytwarza się przez pirolizę SiHCl₃.

Stop żelaza z krzemem, żelazokrzem - hutnictwo.

Krzemki: Z metalami daje krzemki. 2Mg + Si → Mg₂Si

Krzemki reagują z wodą dając krzemowodory (silany).

Mg₂Si + 4H₂O → Mg(OH)₂ + SiH₄

SiCl₄ + LiAlH₄ → LiCl + AlCl₃ + SiH₄

Krzem z kwasami nie reaguje. Z zasadami wydziela wodór.

Si + 4NaOH → Na₄SiO₄ + 2H₂

Koloidalna krzemionka SiO₂, bardzo rozwinięta powierzchnia.
Stopiony i szybko oziębiony SiO₂ - szkło kwarcowe.

Polimery krzemoorganiczne:

Monomery:

metylotrichlorosilan dimetylodichlorosilan trimetylochlorosilan

Tworzywa silikonowe: temperatura pracy od - 100 ^oC do + 300 ^oC.

Podstawowa reakcja - kondensacja monomerów.

Oleje 62% produkcji polimerów siloksanowych

Inna metoda produkcji olejów silikonowych.

Elastomery (kauczuki silikonowe, 25 %) - wulkanizacja np. rodnikowa. Mogą być inne rodzaje wulkanizacji

Żywice silikonowe: dodaje się w trakcie kondensacji pewne ilości metylotrichlorosilanu, co daje punkty sieciowania.

Związki halogenowe krzemu.

SiF₄. Si + 2F₂ → SiF₄

Trawienie szkła, próba zajączkowa.

4HF + SiO₂ SiF₄ + 2H₂O 2HF(aq) + SiF₄(g) → H₂SiF₆(aq)

Sumarycznie: 6HF + SiO₂ → H₂SiF₆ + 2H₂O

Także krzemiany ulegają reakcji z HF.

Podaj reakcję CaSiO₃ z HF.

SiCl₄.

Otrzymuje się go w bezpośredniej syntezie. Si + 2Cl₂ → SiCl₄

Ciecz, gwałtownie hydrolizująca (zupełnie inaczej niż CCl₄)

SiCl₄ + 2H₂O → 4HCl + SiO₂ ↓

Związki tlenowe krzemu.

Tlenek krzemu (II) trwały tylko w 1500 - 1600K.

SiO₂ + Si 2SiO.

Tlenek krzemu (IV), dwutlenek krzemu. Zupełnie inny niż gazowy CO₂. Krystaliczne ciało stałe. Polimer o wiązaniach kowalencyjnych. Zawsze atom krzemu otoczony jest przez 4 atomy tlenu.

Minerały: kwarc górski, ametyst (fioletowy), opal (bezpostaciowy), ziemia okrzemkowa. Występuje w różnych odmianach niskociśnieniowych, kwarc, trydymit i krystobalit.

Kryształy α kwarcu wykazują enancjomorfizm. Jest to zdolność do występowania w dwóch odmianach skręcających płaszczyzny polaryzacji światła w przeciwnym kierunku.

SiO₂ ulega działaniu alkaliów:

stapianie SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O

w roztworze SiO₂ + 4NaOH → Na₄SiO₄ + 2H₂O

Także Na₂CO₃ stapianie SiO₂ + Na₂CO₃ → Na₂SiO₃ + CO₂

Na₂SiO₃ może istnieć w postaci stopu. W roztworze wodnym jon SiO₃^2- nie

istnieje (wiązanie Si=O bardzo reaktywne, reakcja z wodą). Roztwór wodny krzemianów sodu nazywamy szkłem wodnym.

Reakcje szkła wodnego z uwodnionym zielonym NiCl₂^.6H₂O, białym CaCl₂^.6H₂O i

z różo­wym CoCl₂^.6H₂O dają osady Ni₂SiO₄ (zielony), Ca₂SiO₄(bezb) i Co₂SiO₄

(niebieski) o półprze­puszczalnych ściankach.

Kwasy krzemowe. SiO₂ jest bezwodnikiem kwasu krzemowego.

Hydroliza krzemianów: Na₄SiO₄ + H₂O Na₃HSiO₄ + NaOH

SiO₄^4- + H₂O → HSiO₄^3- + OH^-

Dodanie kwasu do krzemianów: Na₄SiO₄ + 4HCl → H₄SiO₄ + 4NaCl

Dodanie soli amonowych do krzemianów:

Na₄SiO₄ + 4NH₄Cl → H₄SiO₄ + 4NaCl + 4NH₃

Kwas ortokrzemowy kondensuje i daje kwasy polikrzemowe. Kwasy jedno i dwukrzemowy są rozpuszczalne we wodzie.

Dalsza kondensacja wytwarza dłuższe struktury, a także struktury rozgałęzione.

Powstają roztwory koloidalne i dalej

galaretowate żele. Wysuszony żel kwa-

sów polikrzemowych daje silikażel o

bardzo rozwiniętej powierzchni.

Szkło: szkła są ciałami izotropowymi. Ciało izotropowe - właściwości nie zależą od kierunku pomiaru. Ciało anizotropowe, właściwości zależą od kierunku pomiaru.

Odczyn szkła - alkaliczny. Rozpuszczalność we wodzie jest niewielka.

Nie topi się ostro, mięknie w pewnym zakresie temperatur.

Szkła krzemianowe jak i szkło kwar­cowe składa składają się z tetraedrów SiO₄ połączonych ze sobą. Jeżeli połą­cze­nie jest uporządkowane to mamy stan krystaliczny, jeżeli nieupo­rząd­kowane to stan szklisty. Odszklenie - krystalizacja szkła.

Szkło okienne produkuje się przez stapianie piasku z CaCO₃ i Na₂CO₃ w temp. około 1500 ^oC.

Lepsze szkło laboratoryjne - często dodaje się Na₂B₄O₇^.10H₂O (boraks) oraz K₂CO₃.

Szkło laboratoryjne typu „Pyrex” ma dużą zawartość B₂O₃ i Al₂O₃.

Szkło kryształowe zawiera PbO.

Barwienie szkła: tlenki kobaltu - fioletowo niebieskie.

Cr₂O₃ - zielone, Au - rubinowe, Ag - żółte.

Szkło kwarcowe, stopiony i szybko oziębiony SiO₂. Bardzo mały współ­czynnik rozszerzalności cieplnej, rozgrzane nie pęka przy szybkim oziębianiu. Normalne szkło (nawet Pyrex) pęka.

GERMAN

Nietoksyczny pierwiastek, w stanie czystym półprzewodniki oraz optyka do podczerwieni. German wydobywa się zasadniczo z po­piołów węglowych lub z pyłów pow­stających przy obróbce rud cynku.

Ge - sieć przestrzenna typu diamentu, półprzewodnik, oczyszczany me­todą topienia strefowego. Jego przewodnictwo wzrasta z temperaturą.

Na powietrzu po ogrzaniu utlenia się do GeO₂. Ge + O₂ → GeO₂
Podobnie kwasy utlenia­ją­ce utleniają go do GeO₂.

Uzupełnij: Ge + HNO₃ →

GeO₂ ma właściwości zdecydowanie kwaśne. Rozpuszcza się dość słabo we wodzie nadając jej odczyn kwaśny.

GeO₂ + 2H₂O → H₄GeO₄

Dobrze rozpuszcza się w zasadach dając ortogermaniany.

GeO₂ + 4NaOH → Na₄GeO₄ + 2H₂O

GeO₂ + 4HCl GeCl₄ + 2H₂O Stężony HCl

Halogenowe pochodne germanu (IV).

GeF₄ - gaz. 3GeF₄ + 2H₂O → 2H₂[GeF₆] + GeO₂

2KF + GeF₄ → K₂[GeF₆]

GeCl₄ - ciecz. GeCl₄ + 2KCl → K₂[GeCl₆]

GeH₄ - gaz, związek endotermiczny, ΔH^o = 90,9 kJ^.mol^-1.

CYNA

Kasyteryt SnO₂. Otrzymywanie - redukcja węg­lem kasyterytu.

Łatwo topliwy (232 ^oC) biały metal (cyna biała-odmiana β). W 13,2 ^oC przechodzi w odmianę α o strukturze diamentu (cyna szara).

Używana jako stopy do lutowania, jako brązy (stopy z Cu Zn i P), także inne stopy. SnCl₄ - kwas Lewisa używany jako katalizator w reakcjach Friedel- Krafts.

Duża ilość organicznych związków cyny jest używana w przemy­śle.

C₄H₉ Cl R R

C₄H₉—Sn—C₄H₉ H₃C—Sn—CH₃ R—Sn—O—Sn—R

C₄H₉ Cl R R

Cyna jest pierwiastkiem w małych stężeniach niezbędnym dla ludzi. W większych stężeniach związki cyny działają słabo toksycznie.

Przy silnym ogrzaniu utlenia się do SnO₂.

Sn²⁺(aq) + 2e = Sn(s) E^o = -0,137 V.

Zatem roztwarza się w kwa­sach nieutleniających.
Sn(s) + 2HCl(aq)→ SnCl₂(aq) + H₂(g)

Zn²⁺(aq) + 2e = Zn(s) E^o = -0,763 V.

Cynk jest silniejszym reduktorem niż cyna.

Zatem cynk redukuje związki Sn(II).

SnCl₂ + Zn ZnCl₂ + Sn (jeż cynowy).

Roztwarza się także w gorących zasadach.

Sn + 4H₂O + 2NaOH → Na₂[Sn(OH)₆] + 2H₂

Cynowodór: Mało trwały związek.

SnCl₄ + LiAlH₄ → SnH₄ + LiCl + AlCl₃

.

Związki cyny (II):

SnCl₂ ciało stałe. Można bezwodny otrzymać przez reakcję ogrzanej cyny z gazowym HCl. Z roztworu wodnego krystalizuje dihydrat SnCl₂^.2H₂O. Przy rozcieńczaniu hydrolizuje i wydziela się sól zasado­wa Sn(OH)Cl. Napisz reakcję hydrolizy SnCl₂.

Wzór Lewisa cząsteczki SnCl₂.

Czy to jest kwas, czy
zasada Lewisa, czy też jedno i drugie.

Wzór Lewisa stałego (SnCl₂)_n , podobny do (GeF₂)_n.

Polimer ten rozpuszcza się w rozpuszczalnikach donorach pary elektronowej, np. THF, Py, woda. Reaguje także z donorem pary elektronowej jakim jest jon Cl^-.

(SnCl₂)_n + nHCl → n H[SnCl₃] podaj kształt anionu.

przy dużym stężeniu HCl powstaje H₂[SnCl₄] podaj kształt anionu.

SnCl₂ + 2NaOH → Sn(OH)₂ + 2NaCl biały, amfoteryczny

Sn(OH)₂ + NaOH → Na[Sn(OH)₃]

Sn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Sn(OH)₄]

Sn(OH)₂ + 2HCl → SnCl₂ + 2 H₂O

Sole Sn(II) mają charakter redukujący.

SnCl₂ + 2HgCl₂ → SnCl₄ + Hg₂Cl₂

SnCl₂ + Hg₂Cl₂ → SnCl₄ + 2Hg

SnCl₂ + 2HCl + ½ O₂ → SnCl₄ + H₂O

Podaj reakcję SnCl₂ z H₃AsO₄ w środowisku kwasu solnego. Podaj reakcję SnCl₂ z FeCl₃.

Nie udowodniono istnienia jonów typu [Sn(H₂O)_n]²⁺. W roztworach SnCl₂ są kationy pochodzące od polimerycznych powiązanych przez mostki tlenowe indywiduów.

SnS - brunatny osad, rozpuszczalny w (NH₄)₂S₂. Podaj reakcję. Podaj reakcję otrzymywania SnS. Powstaje on także w bezpośredniej syntezie.

Związki cyny (IV) - najbardziej trwały stopień utlenienia.

SnF₄ - ciało stałe o polimerycznej strukturze.

SnCl₄ - bezbarwna, dymiąca na powietrzu ciecz. Łatwo hydrolizuje. SnCl₄ + 2H₂O → SnO₂ + 4HCl

Roztwór wodny SnCl₄ to koloid uwodnionego SnO₂.

Jest silnym kwasem Lewisa. SnCl₄ + 2 HCl → H₂[SnCl₆]

SnO₂ - biały, mało reaktywny chemicznie proszek.

3Sn + 4HNO₃ → 3SnO₂ + 4NO + 2H₂O

Sn + H₂SO₄(stęż.) → .......................... Podaj reakcję.

SnCl₄ + 4NaOH → 4NaCl + Sn(OH)₄ → SnO₂^.nH₂O

Świeżo strącony SnO₂ rozpuszcza się w HCl (stężonym) oraz w NaOH.

SnO₂ + 2H₂O + 2NaOH → Na₂[Sn(OH)₆]

SnO₂ + 6HCl → H₂[SnCl₆] + 2H₂O

Starzenie się osadu polega na coraz dalszej kondensacji fragmentów

„Stary” SnO₂ stapiamy z NaOH SnO₂ + 2NaOH → Na₂SnO₃ + H₂O

Na₂SnO₃ + 3H₂O → Na₂[Sn(OH)₆]

SnS₂ - żółty osad rozpuszczalny w KOH, (NH₄)₂S₂ i (NH₄)₂S.

SnS₂ + (NH₄)₂S₂ → (NH₄)₂SnS₃ + S Podaj reakcje z KOH i (NH₄)₂S

OŁÓW

204 - naturalny, natomiast 206, 207 i 208 z rozpadów promieniotwór­czych innych pierwiastków. Ołów z różnych rud ma różną masę atomową.

Dość rozpowszechniony pierwiastek. PbS - galena, PbSO₄ - anglezyt i ceruzyt - PbCO₃. Ze względu na inne metale ważne są jeszcze minerały PbCrO₄ - krokoid, PbMoO₄ - wulfenit, PbWO₄ - sztolcyt i wanadynit 3Pb₃(VO₄)₂^.PbCl₂. Najważniejszy minerał galena.

Produkcja: PbS + 1½O₂ → PbO + SO₂

PbO + CO → Pb + CO₂

PbS + 2O₂ → PbSO₄

PbSO₄ + SiO₂ → PbSiO₃ + SO₂ + ½O₂

PbSiO₃ + CaO + CO → Pb + CaSiO₃ + CO₂

Prawie cała produkcja akumulatory i stopy i amunicja. Minia Pb₃O₄ jako pigment używana w farbach antykorozyjnych. Także PbCrO₄ i Ca₂PbO₄ - pigmenty do farb. Pb(OH)₂^.2PbCO₃ - biel ołowiana, jeden z najlepszych pigmentów. Używany także do emalio­wa­nia oraz do pro­dukcji szkła kryształowego. Dawniej Pb(C₂H₅)₄ jako dodatek do ben­zyny.

Powo­du­je istotne uszkodzenia w wątrobie, mózgu, układzie nerwo­wym. Małe dawki powodują anemię, duże uszkadzają szybko centralny układ nerwo­wy. Toksyczność jest średnia, ale kumuluje się i jest prawie wszędzie obecny.

Niebieskawo-biały (świeży przekrój), miękki metal. Na powietrzu szary,

pokryty cienką warstwą zasadowego węglanu. W stanie stopionym re­­a­guje z tlenem powietrza tworząc PbO. Nie udowodniono istnienia jo­n­ów typu [Pb(H₂O)_n]²⁺. Dobrze rozpuszcza się w kwasach utleniających

Pb + HNO₃ → NO + ....................

Pb + H₂SO₄ → Pb(HSO₄)₂ + ....................

Pb²⁺(aq) + 2e = Pb(s) E^o = -0,126V.

Jednak praktycznie nie rozpuszcza się w kwasach nieutleniających, gdyż tworzą się osady chroniące metal przed dalszą reakcją.

Zn²⁺(aq) + 2e = Zn(s) E^o = -0,762V.

Cynk zatem wypiera ołów z jego soli.

Pb(CH₃COO)₂ + Zn → Zn(CH₃COO)₂ + Pb (maczuga Saturna)

Tlenek PbO PbCO₃ → CO₂ + PbO (czerwony
żółty)

PbO jest amfoteryczny. Podaj jego reakcje z KOH i CH₃COOH.

Pb(OH)₂ + 2HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Pb(OH)₂ + NaOH → Na [Pb(OH)₃] lub Na₂[Pb(OH)₄]

PbSO₄ słabo rozpuszczalny we wodzie, dobrze rozpuszczalny w silnych kwasach :
2PbSO₄(s) + 2HNO₃(aq) → Pb(HSO₄)₂(aq) + Pb(NO₃)₂(aq)

PbSO₄(s) + H₂SO₄(aq) → Pb(HSO₄)₂(aq)

Reakcje strąceniowe:

PbCl₂ (biały), PbI₂ (żółty), PbCrO₄ (żółty), PbF₂ (biały) i PbS (czarny).

Związki ołowiu (IV). Stosunkowo mało trwałe.

PbCl₄ → PbCl₂ + Cl₂ Nietrwała żółta ciecz, łatwo hydrolizuje.

PbCl₄ + 2H₂O PbO₂ + 4HCl

Jest kwasem Lewisa PbCl₄ + 2KCl → K₂[PbCl₆] trwałe związki

PbO₂ - otrzymywanie i właściwości.

Technicznie, utlenianie anodowe soli Pb(II), czarnobrunatny proszek.

Pb²⁺(aq) + 2H₂O → PbO₂(s) + 4H⁺(aq) + 2e

Silne utleniacze w środowisku alkalicznym

Pb(OH)₂ + NaClO → PbO₂ + NaCl + H₂O

Pb(OH)₂ + Cl₂ + 2NaOH → PbO₂ + 2NaCl + 2H₂O

Właściwości raczej kwasowe.

PbO₂ + 2KOH + 2H₂O → K₂[Pb(OH)₆] silne utleniacze

Ze stężonym HCl (ogrzewanie) wydziela Cl₂, ze stężonym H₂SO₄ wy­dzie­la tlen (ogrzewanie). PbO₂ + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂O + ½O₂

PbO₂ silne właściwości utleniające w środowisku kwaśnym.

2Mn²⁺ + 5PbO₂ + 4H₃O⁺ → 2MnO₄^- + 5Pb²⁺ + 6H₂O

Zapisz reakcję w formie cząsteczkowej.

Minia - Pb₃O₄ (2PbO^.PbO₂) pigment, działanie antykorozyjne.

Ogrzewanie glejty w strumieniu powietrza: 3PbO + ½O₂ → Pb₃O₄

Akumulator ołowiowy.

Rysunek przedstawia jedną komorę akumulatora, składającą się z
dwóch elektrod ołowianych zanurzonych w 20 - 30 % H₂SO₄.

W akumulatorze katoda jest biegunem dodatnim a anoda ujemnym.

a. stan naładowany: katoda (+) - PbO₂, anoda (-) - gąbczasty ołów

katoda: PbO₂(s) + H₂SO₄(aq) + 2H⁺(aq) + 2e PbSO₄(s) + 2H₂O
(rozładowanie) E⁰ = 1.685 V
anoda: Pb(s) + SO₄^2-(aq) PbSO₄(aq) + 2e E⁰ = 0.356 V

Podczas ładowania
podłącza się źródło
- + prądu i reakcje za-
chodzą odwrotnie.
k

a a rozładowanie
n t

o o

d d ładowanie

a a

Przegląd grupy. Skokowa zmiana z drugiego do wyższych okresów.
W trzecim i wyż­szych okresach brak jest tendencji do tworzenia wiązań podwójnych (p-p)_π, a pojawia się tendencja do tworzenia wiązań (p-d)_π. Ze wzros­tem liczby atomowej maleje tendencja do tworzenia łańcu­chów. Ze wzros­tem liczby atomowej wzrasta tendencja do rozszerzenia oktetu. Dla węgla brak takiej tendencji. Ze wzrostem liczby atomowej maleje trwałość wiązania E-H i coraz silniej zaznaczane są cechy me­ta­liczne. Ze wzrostem liczby atomowej maleje trwałość +IV stopnia utlenienia, a zwiększa się trwałość +II stopnia utlenienia.

EFEKT BIERNEJ PARY ELEKTRONOWEJ. Dla bloku p !!!
Jest to tendencja do tworzenia kationów o ładun­ku o 2 niższym niż wynika to z numeru grupy. Dotyczy to także stopni utlenienia. W wyższych okresach elektrony s powłoki walencyjnej mają niską energię gdyż są słabo ekranowane od jądra i często nie biorą udziału w tworzeniu jonów, czy też wiązań chemicznych.

32

---