Data wykonania: 19.04.2007	Dorota Siwy	Ocena:
				5,0
Numer ćwiczenia: 11	„Chemia lantanowców”	Dr Konrad Szaciłowski

CEL ĆWICZENIA:

Celem ćwiczenia było zapoznanie się z niektórymi właściwościami chemicznymi lantanowców a mianowicie rozpuszczalnością wybranych soli, właściwościami redukującymi i utleniającymi, oraz właściwościami kompleksotwórczymi. Ćwiczenie zostało oparte na związkach lantanu oraz ceru.

OPIS PRZEPROWADZONYCH CZYNNOŚCI WRAZ Z OPRACOWANIEM WYNIKÓW:

1. Reakcje związków lantanu

Odczynniki, obserwacje oraz równania reakcji dotyczące właściwości chemicznych lantanu zebrano w tabeli numer 1.

Wykonane czynności	Obserwacje/Równania reakcji/Interpretacja zjawiska
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu LaCl3 oraz około 4 cm^3 wody destylowanej dodano kilka kropli 2 mol/dm^3 roztworu NaOH.	Zaobserwowano wytracanie się białego galaretowatego osadu. (1) Ewentualny nadmiar zasady nie spowodowałby rozpuszczenia się osadu gdyż wodorotlenek ten wykazuje stosunkowo silne właściwości zasadowe.
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu LaCl3 oraz 3 cm^3 0,1 mol/dm^3 EDTA w roztworze, boranowym (pH=9,2) dodano kilka kropli 2 mol/dm^3 roztworu NaOH.	Dodatek EDTA nie powoduje zmiany barwy ani wytrącania się osadu w wyjściowym bezbarwnym roztworze soli LaCl3. Zaistniałą sytuacje można wytłumaczyć tworzeniem się związku kompleksowego, którego powstanie tłumaczy następujące równanie reakcji: (2) Dodatek NaOH nie powoduje widocznych: (3) Lantanowce tworzą bardzo trwałe kompleksy z ligandami chelatowymi z atomami azotu i tlenu jako donorami, dlatego też reakcja numer 3 nie zaszła.
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu LaCl3 oraz 0,5 cm^3 2 mol/dm^3 CH3COONa dodano kroplę I2 w KI, a następnie dodawano po kropli rozcieńczonego roztworu NaOH.	Po dodaniu CH3COONa zaobserwowano powstawanie koloidalnej zawiesiny octanu lantanu: (4) Dodatek I2 w KI oraz kilku kropli, NaOH spowodował zabawienie się osadu na fioletowo-niebiesko (błękitna reakcja lantanowa).
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu LaCl3 dodano 10 kropli 2 mol/dm^3 K2C2O4.Do powstałego osadu dodano 1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl.	Zaobserwowano powstanie drobnokrystalicznego białego osadu. (5) Dodatek HCl nie powoduje rozpuszczania się osadu.
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu LaCl3 dodano kilka kropli 2 mol/dm^3 Na3PO4.Do powstałego osadu dodano 1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl.	Zaobserwowano powstanie białego osadu: (6) Dodatek HCl powoduje rozpuszczenie się osadu.(nadmiar kwasu doprowadził do powstania związku kompleksowego) (7)

TABELA 1. Zestawienie wykonanych czynności, obserwacji oraz równań zachodzących reakcji dotyczących właściwości chemicznych lantanu.

2. Właściwości lantanu świadczące o jego podobieństwie do wapnia.

• Słabe własności kompleksotwórcze(trwałe są jedynie kompleksy chelatowe z atomami azotu i tlenu jako donorami);

• Tlenki wiążą, CO₂ i H₂O z powietrza;

• Zbliżone wartości promieni atomowych i jonowych;

• Zbliżone wartości potencjałów standardowych;

• Zbliżone wartości elektroujemności;

• Zasadowy charakter wodorotlenków;

• Oba pierwiastki tworzą trudno rozpuszczalne tlenki i wodorotlenki oraz sole: węglany, siarczany, fosforany, szczawiany;

• Na gorąco rozkładają wodę z wydzieleniem wodoru;

• W podwyższonej temperaturze łączą się z azotem, tlenem, węglem, siarką.

3. „Błękitna” reakcja lantanowa:

Niebiesko-fioletowe zabarwienie się zasadowego octanu lantanu spowodowane jest adsorpcją jonów I₃^- (I₂ + I^- → I₃^-) na powierzchni osadu tej soli. Podobne zjawisko barwienia przez jod można zaobserwować w przypadku skrobi.

4. Reakcje związków ceru

Odczynniki, obserwacje oraz równania reakcji dotyczące właściwości chemicznych ceru zebrano w tabeli numer 2.

Wykonane czynności	Obserwacje/Równania reakcji/Interpretacja zjawiska
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu Ce(SO4)2 dodano 5 kropli K2C2O4.Następnie roztwór ogrzano, po czym dodano jeszcze 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 Ce(SO4)2. Do powstałego osadu dodano 1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl.	Zaobserwowano wytracanie się pomarańczowożółtego krystalicznego osadu.Po ogrzaniu osad przybrał barwę delikatnie żółtawą. (8) Dodatek roztworu K2C2O4 spowodował powstanie białego osadu (9) Dodatek HCl nie powoduje rozpuszczania się osadu.
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu Ce(SO4)2 dodano kilka kropli H2SO4(celem zakwaszenia układu).Następnie dodano kroplę 30% H2O2, po czym dodano kilka kropli NaOH.	Dodatek 30% H2O2 do zakwaszonego układ powoduje silne pienienie się oraz odbarwienie roztworu. (10) Po dodaniu NaOH wytrąca się gęsty pomarańczowy osad: (11) (12)
Na pasek bibuły filtracyjne naniesiono kroplę roztworu 0,2 mol/dm^3 Ce(SO4)2. Pasek umieszczono nad butelką z stężonym amoniakiem.	Kropla umieszczona na pasku bibuły przybrała barwę brązową. Na powietrzu tworzy się mieszanina wodorotlenków ceru na III i IV stopniu utlenienia. (13) (14)
Do probówki zawierającej 1 cm^3 0,2 mol/dm^3 roztworu Ce(SO4)2 dodano 5 kropli 2 mol/dm^3 Na3PO4.Do powstałego osadu dodano 1 cm^3 2 mol/dm^3 HCl.	Zaobserwowano tworzenie się drobnokrystalicznego żółtobiałego osadu. (14) Dodatek HCl nie powoduje rozpuszczenia się osadu.
Do probówki zawierającej kilka kryształów Ce(NO3)3 · 6H2O wprowadzono kilka kropli 2 mol/dm^3 roztworu NH3. Następnie do roztworu dodano 1 cm^3 0,1 mol/dm^3 roztworu KMnO4. Otrzymaną mieszaninę zakwaszono 2 mol/dm^3 H2SO4.	Po dodaniu roztworu amoniaku zaobserwowano tworzenie się białego galaretowatego osadu. (15) Dodatek KMnO4 spowodował powstanie brązowego osadu. (16) Dodatek kwasu powoduje rozpuszczenie się osadu MnO4 i powstanie żółtego klarownego roztworu.(Za zabarwienie roztworu odpowiedzialne są jony Ce^4+)
Do probówki zawierającej kilka kryształów Ce(NO3)3 · 6H2O wprowadzono niewielką ilość stałego K2S2O8 a następnie podgrzano. Po ogrzaniu dodano kilka kropli 0,1 mol/dm^3 AgNO3	W trakcie ogrzewania zaobserwowano powstawanie jednolitego żółtego osadu. (17) Dodatek azotanu srebra spowodował powstanie białego osadu. (18)

TABELA 2. Zestawienie wykonanych czynności, obserwacji oraz równań zachodzących reakcji dotyczących właściwości chemicznych ceru.

5. Synteza azotan(V) cerowo - amonowy Ce(NO₃)₄ · 2NH₄NO_3.

• Do zlewki na 50 cm³ wsypano 3,54 g Ce(SO₄)₂ · 4H₂O,a następnie dodano 20 cm³ HNO₃ (1:1);

• Mieszaninę ogrzewano do rozpuszczenia soli a następnie całość zagęszczono do objętości ok. 15 cm³;

• Do gorącego, czerwono - pomarańczowego roztworu dodano 0,79 g NH₄NO₃ i mieszając całość zagęszczono do objętości ok. 10 cm³;

• Roztwór ochłodzono w mieszaninie lodu z wodą;

• Wydzielone kryształy odsączono i osuszono na sączku G-4.

6. Zastosowanie podwójnych azotanów amonowo-lantanowcowych.

Podwójne azotany lantanowców są to substancje, które dobrze rozpuszczają się zarówno w wodzie jak i w kwasie azotowym. Wraz ze wzrostem temperatury ich rozpuszczalność gwałtownie rośnie. Niektóre z tych soli wykazują intensywne charakterystyczne barwy, zjawisko to może zostać wykorzystane w analizie jakościowej. Sole azotanów amonowo-lantanowcowych ze względu na swą dobrą rozpuszczalność mogą zostać wykorzystane jako substancje wyjściowe w syntezie innych związków. Dodatkowo niewielkie różnice w rozpuszczalności soli różnych lantanowców są wykorzystywane w frakcjonowanej krystalizacji.

7. Synteza wodorotlenku ceru z uprzednio otrzymanego azotanu(V) cerowo - amonowego.

• Otrzymany osad azotanu(V) cerowo - amonowego przeniesiono z sączka do zlewki na 50 cm³,a następnie rozpuszczono w małej ilości wody następnie dodawano kroplami 30% roztwór H₂O₂ do odbarwienia roztworu.

W takcie dodawania H₂O₂ zaobserwowano wydobywanie się bąbelków gazu z roztworu. Jest to wynikiem zajścia reakcji:

• Po odbarwieniu do roztworu dodano 20 cm³ wody destylowanej i podgrzano do wrzenia.

• Do gorącego roztworu dodano ok. 1 g Na₂SO₄.

• Wtrącony biały osad osad Ce₂(SO₄)₃ · Na₂SO₄ · 2H₂O odsączono i przemyto wodą destylowaną na sączku G-4.

• Otrzymany osad przeniesiono z sączka do zlewki na 10 cm³ i zmieszano z 10 cm³ wody destylowanej.

• Do mieszaniny dodano jedną pastylkę NaOH całość mieszano aż do jej rozpuszczenia się.

• Kremowy osad Ce(OH)₃ odsączono i przemyto wodą destylowaną na sączku G-4.

W trakcie suszenia osadu Ce(OH)₃ na sączku zaobserwowano jego powolne ciemnienie. Po naruszeniu zewnętrznej warstwy można było zauważyć, iż wewnątrz osad ma barwę jaśniejszą niż na powierzchni. Po chwili jednak również naruszona warstwa ściemniała przybierając barwę otaczającego osadu. Świeżo strącony Ce(OH)₃ jest trwały jedynie w nieobecności tlenu. Pozostawiony na powietrzu pokrywa się powierzchniowo cienką warstwą Ce(OH)_4, co w efekcie powoduje ciemnienie osadu.

8. Schemat rozdziału lantanowców metodą krystalizacji frakcjonowanej.

Proces rozdzielania lantanowców metoda frakcjonowanej krystalizacji z roztworów prowadzi się według schematu trójkątnego(Rys.1). Metoda ta wykorzystuje niewielkie różnice w rozpuszczalności niektórych soli lantanowców, np.: podwójnych azotanów lantanowco-amonowych, Ln(NO₃)­_3­∙2NH₄NO₃∙4H₂O, podwójnych azotanów lantanowco-manganawych, 2Ln(NO₃)₃∙3Mn(NO₃)₂∙24H₂O. Sposób postępowania w przypadku krystalizacji frakcjonowanej można opisać następująco. Roztwór zawierający mieszaninę kationów lantanowców, (Co) jest odparowywany w temperaturze pokojowej do chwili wydzielenia około połowy soli zawartej w roztworze. Wydzielony osad (K₁) odsącza się i każdą z otrzymanych frakcji poddaje się rekrystalizacji. Powstałe kryształy rozpuszcza się w wodzie, a następnie odparowuje dotąd aż połowa soli wydzieli się z roztworu (K₂), natomiast roztwór powstały po pierwszej krystalizacji (C₁) poddaje się krystalizacji przez bezpośrednie odparowanie. Powstają w ten sposób 4 frakcje. Roztwór C₂ po oddzieleniu pierwszych kryształów łączy się z kryształami powstałymi przez odparowanie roztworu C₁. Następnie powtarza się cała operacje. W ten sposób rozwija się schemat trójkątny. Wielokrotne powtarzanie opisanych operacji i daje preparaty o coraz większej czystości.

Rys.1 Schemat rozdzielania lantanowców metodą frakcjonowanej krystalizacji.

9. Cerometria.

Cer(IV) w kwaśnym środowisku jest silnym utleniaczem. Właściwość tę wykorzystuje się w chemii analitycznej do oznaczania takich substancji jak żelazo(II), antymon(III), cyna(II), uran(IV), wanad(IV), nadtlenek wodoru, azotyny, żelazocyjanki. Ten dział analizy miareczkowej (redoksometrii) nazywa się cerometrią. Właściwości utleniające ceru w znacznym stopniu zależą od anionu, z jakim związany jest w sól np. aniony kompleksujące zmniejszają właściwości utleniające. Najsilniej utleniający jest nadchloran cerowy natomiast najsłabiej chlorek ceru. Największe znaczenie jako titrant utleniający uzyskał siarczan cerowy. Otrzymuje się go w stanie czystym w postaci soli podwójnej siarczanu cerowo-amonowego (NH₄)₂Ce(SO₄)₃^.2H₂O. Jako titrant silnie utleniający jest stosowany wyłącznie w kwaśnym środowisku. Reakcja przebiega jedno elektronowo:

( E^o=1,44; pH= 0)

Roztwór siarczanu cerowego jest intensywnie żółty, tak, że można by go stosować bez wskaźnika. Jednak przy użyciu ferroiny PK miareczkowania zaznacza się bardzo ostro.

W cerometrii najczęściej miareczkuje się mianowanym roztworem siarczanu ceru(IV). Miano tego roztworu nastawia się najczęściej na trójtlenek arsenu. Przebieg utleniania arsenu(III) przez cer(IV) przedstawia poniższe równanie:

Siarczan cerowy jako titrant posiada następujące zalety:

• Roztwory wodne siarczanu ceru są praktycznie nieograniczenie trwałe(swojego miana ani pod wpływem światła, ani ogrzewania);

• Redukcja
  zachodzi jednoelektronowo, co wyklucza indukowane reakcje uboczne;

• Siarczan ceru w temperaturze pokojowej nie utlenia rozcieńczonego kwasu solnego( kwas ten jest bardzo pospolitym rozpuszczalnikiem dla stopów, rud i innych minerałów);

• Barwa roztworów siarczanu cerowego nie jest intensywna, co umożliwia dokładny odczyt na biurecie;

• Siarczan cerowy można stosować do miareczkowania tych wszystkich substancji nieorganicznych i organicznych o właściwościach redukujących, które zwykle oznacza się manganometrycznie;

Przykłady oznaczeń cerometrycznych:

10. Zastosowanie lantanowców(magnesy neodymowe):

Lantanowce maja dziś olbrzymie zastosowanie w wielu nowoczesnych gałęziach techniki jak np. elektronika czy metalurgia. Bardzo pożyteczną i szeroko wykorzystywaną w technice cechą tych pierwiastków są ich właściwości magnetyczne. Badania nad magnetyzmem związków lantanowców miały swój początek w rok 1984 roku, kiedy to odkryto związek o wzorze Nd₂Fe₁₄B.Obecnie spiekane magnesy neodym-żelazo-bor (Nd-Fe-B) odnoszą największe sukcesy rynkowe spośród grupy nowoczesnych magnesów typu ziemia rzadka-metal. Magnesy neodymowe wytwarzane są metodami metalurgii proszków i prasowania w polu magnetycznym w podwyższonej temperaturze. Ponadto, ponieważ neodym jest pierwiastkiem bardzo aktywnym chemiczne magnesy te powlekane są specjalnymi warstwami ochronnymi np. niklową, cynkową, fosforanową, itp. Magnesy te mają spora gamę zalet miedzy innymi cechuje je duża powtarzalność własności magnetycznych, możliwość uzyskania skomplikowanych i powtarzalnych kształtów bez drogiej obróbki mechanicznej, oraz wysoka odporność na korozję. Pomimo to mają również być może nie liczne, ale znaczące wady przede wszystkim mała wytrzymałość mechaniczna oraz duża kruchość. Dodatkowo stosowalność tych magnesów ograniczona jest do określonego zakresu temperatur. Niedoskonałości te można jednak w pewien sposób niwelować poprzez dodawanie domieszek różnych, najczęściej drogich pierwiastków do podstawowego związku Nd₂Fe₁₄B. Ze względu na możliwość uzyskania różnych kształtów i wielkości magnesów neodymowych przy jednoczesnym zachowaniu dużej siły przyciągania znalazły one duże zastosowanie w życiu codziennym. Do podstawowych zastosowań wiązanych magnesów Nd-Fe-B należą: małe silniki i prądnice, liczniki, czujniki, urządzenia elektroniczne(głośniki, mikrofony, słuchawki), zabawki mechaniczne, separatory, serwomotory, uchwyty, przetworniki i oraz wiele innych urządzeń, produkowanych masowo. Na szczególne wyróżnienie zasługują właściwości mające zbawienny wpływ na silniki samochodów. W pojazdach gdzie zamontowano magnesy, nastąpiła znaczna redukcja spalania, wzrosła moc silników oraz zwiększyło się przyspieszenie. Należy również wspomnieć o zagrożeniach, jakie niesie stosowanie magnesów neodymowych. Kardiolodzy donoszą, iż mają one negatywny wpływ na pracę urządzeń wspomagających aktywność serca np. magnesy w lodówkach mogą prowadzić do chwilowych zakłóceń natomiast noszenie plakietek magnetycznych z imieniem, może prowadzić do trwałej destabilizacji tych urządzeń. Kolejne zagrożenie wynikające z stosowania magnesów neodymowych wyrosło na gruncie niesamowitej pomysłowości społeczeństwa, a mianowicie magnesy te blokują pracę wodomierzy oraz liczników energii elektrycznej. Pomimo wad magnesy neodymowe znajdują coraz szersze zastosowania w życiu codziennym powoli wypierając magnesy ferrytowe.

Bibliografia:

• Rokosz A. : Wprowadzenie do chemii analitycznej, Kraków 1980, 262-263.

• Brzyska W. : Lantanowce i aktynowce, WNT, Warszawa 1987, str. 56.

• Minczewski J., Marczenko Z. : Chemia analityczna, PWN, Warszawa 2001, str. 274-276.

• Bielański A. : Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa 1994, str.977, 982.

• http://www.magnesy.pl/magnesy/stale/neodymowe.html

• http://kopalniawiedzy.pl/wiadomosc_1270.html

• http://www.magnesy.pl/magnesy/stale/neodymowe-wiazane.html

K₃

C₃

C'₃K”₃

C”₃K'₃

K₂

C₂

C'₂K'₂

C₁

K₁

C₀

---